JPH0218318A - Ｍｆｉ構造の新規ガロケイ酸塩、その合成方法および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＭＰＩ構造のガロケイ酸塩型の新規ゼオライ
ト、ＭＦＩ構造のガロケイ酸塩型のゼオライトの新規合
成方法およびこの方法によって得られた生成物に関する
。

［従来技術およびその問題点］ 脱水および焼成状態のガロケイ酸塩型のゼオライトの組
成は、一般に概略下記のような式で表わされる： （式中、Ｍは例えばアルカリまたはアルカリ土元素のよ
うな原子価ｎの陽電性元素を表わし、Ｘは０．１−１０
の様々なものであってよい）。

ゼオライトは、四面体Ｔ　Ｏ４の集合から成る構造を有
する結晶化テクトケイ酸塩であり、異なる２つの四面体
は、１つの酸素だけしか共有していない。元素Ｔの種類
は様々であってもよく、一般に四価元素Ｓｔの外に、三
価元素例えば硼素、アルミニウムが見られ、本発明の枠
内ではガリウムが見られる。空間の３つの方向における
四面体Ｔ　０４の特別な配列が、通常の有機分子の大き
さに近い（＜１．２ｎｍ　）　　（＜１．２　Ｘ１０−
９ｍ　）孔路および／または空洞の格子を構造内に作る
。通常のアルカリ媒質中で合成されたゼオライトにおい
て、四面体中の三価元素の存在と関連する電荷の不足は
、１つまたは複数の型の補償カチオン、すなわち場合に
よっては有機カチオンと連結したアルカリ、アルカリ土
によって補償される。

ゼオライトは、驚＜べき特性を組合わせている固体であ
る。これらは、分子篩、カチオン交換体、および酸性特
性の適切な変性後に様々な特性を示しうる固体である。

ゼオライトの工業的適用は数多く、従ってそれらのイオ
ン交換性および選択的吸着性は、ガスまたは液体の精製
およびパラフィン系または芳香族炭化水素の分離のため
に使用される。これらはまた、触媒または触媒担体とし
て使用され、それも異性化、クラッキング、リフォーミ
ング、重合、芳香族化反応等に使用される。

選択的吸着または触媒作用における微孔固体としてのゼ
オライトの使用には、合成の間に挿入される種（ｓｐｅ
ｃｉｅｓ）のイオン交換または焼成による、少なくとも
部分的な除去が必要である。

その際、各型のゼオライトは、骨組みの形状、並びに存
在する補償カチオンの数および大きさと関連する、異な
る微孔構造を有する。１つの型から別の型まで、孔路お
よび空洞の大きさおよび形状が異なると、吸着特性の変
化も引起こされる。ある大きさおよび形状を有する分子
のみが、一定のゼオライトの細孔内に入ることができる
。

ゼオライトの化学組成、すなわち四面体Ｔ。

４中に存在する元素および補償カチオンの種類はまた、
吸着の選択性、特に固体の触媒活性に介在する重要な因
子である。

現在、ガロケイ酸塩型の多くのゼオライトの合成および
適用について記載している種々の文献がある。下記特許
を挙げることができる：米国特許３，７０２．８８８（
１９７２年）；西独特許公開公報２．７５５．７７０（
１９７８年）；米国特許４，５５４．１４８（１９８５
年）。これらのガロケイ酸塩のあるものにおいて、ガリ
ウムは四面体骨組みの元素として存在しているらしいが
、別のものでは本質的に補償カチオン形態で存在してい
るようである。

文献に記載された、骨組みの四面体中にガリウム元素を
含む、ガロケイ酸塩型のセゝオライドは、アルカリまた
はアルカリ土金属の酸化物、シリカ、酸化ガリウムおよ
び／または特別な有機種源を含む反応混合物の熱水結晶
化によって調製される。反応媒質は、一般に１０以上の
塩基性ｐ１１を特徴とし、このようなＯＨ−イオン濃度
は、シリカ、ガリウム源の溶解、および形成途中のゼオ
ライトへの、このようにして得られた可溶仕種の移送を
確実に行なって、ゼオライトの結晶化を促進する。同様
に、有機種、特に有機塩基からのカチオンの存在は、あ
るゼオライトの構造の形成に直接介在するようである。

しかしながらアルカリ媒質中でのゼオライトの合成は、
いくつかの不都合を有する。従って合成されたゼオライ
トは一般に準安定であり、従って望ましくないより安定
な固体相を得ることもありうる。この危険は、調製され
る量が増す時に増加する。これは典型的には工業的規模
での合成の場合である。他方、これらの準安定なゼオラ
イトの合成は、強度に過飽和した媒質中でしか可能では
なく、これは結晶成長を犠牲にした急速な核形成および
その結果小さいサイズ（約１ミクロン）（またはＩ　Ｘ
　１０−６ｍ　）の結晶の形成を引起こす。ところで小
さい結晶の製造が消毒（イオン交換）のようないくつか
の適用に有利でありうるならば、小さい結晶が大きい結
晶より熱安定性が小さいことは知られている。これは触
媒の調製の際に問題を生じることがある。

酸性触媒作用において使用されたゼオライトは、少なく
とも一部プロトン形態であり、従って合成の際導入され
たアルカリまたはアルカリ土補償カチオンから少なくと
も一部除去されている。一般にできるだけ小さいアルカ
リまたはアルカリ土含量を得ようとする限り、ＮＨ４に
よる繰返しのイオン交換、ついでＮＨ＋をＨ゛へ分解す
るための１つまたは複数の焼成を行なうことが必要であ
る。このイオン交換工程を避けるために、合成の際にア
ルカリカチオンをＮＨ”カチオンで完全に置換する必要
かあろう。但し、ｐＨが１０またはそれ以上である時、
これは可能ではない。これらの条件下ではＮＨ４゛がＮ
　Ｈ３に転換されるからである。他方、ＮＨ＋カチオン
が安定であるようなｐＨで実施される合成は、これらの
低いｐＨでのシリカおよびアルミナ源の低溶解性のため
に、難しくかつ時間が長くかかる。

［問題点の解決手段］ 本発明は、空気下５５０℃の焼成後、概略下記のような
化学式を有するＭＦＩ構造のガロケイ酸塩型の新規合成
ゼオライトを対象とする：（式中、Ｘ−は０．１〜ｌＯ
である。Ｍは少なくとも１つの窒素カチオンの熱分解か
ら生じたプロトン、および／または反応媒質から生じた
非分解性の少なくとも１つのカチオンである。ｎはＭの
原子価である）。

本発明のガロゲイ酸塩型のゼオライトは、下記のものを
特徴とする： ・表１および表２に示されたＸ線回折図表、・０．０１
〜１．５重量％、好ましくは０．０２〜０．６０重量％
のフッ素含量、 ・■ ・少なくとも８．６のＳｌ　／Ｇａ■Ｇａ化。

本発明のガロケイ酸塩型のゼオライトは、アルカリ媒質
中で得られた従来のＭＰ！構造のゼオライトのものとは
全く異なる酸性特性を有する。

これらの特別な酸性特性の原因は、フッ素の存在、より
特別にはフッ素が固体中に組込まれる手順である。

実際、合成および、酸素の存在下に少なくとも４００℃
以上の温度で焼成によって分解しつる化合物の除去後（
この段階では、固体はアルカリまたはアルカリ土カチオ
ン、より一般的には分解できないカチオンを含まない）
、本発明による固体はその時には、先行技術の既知の方
法によって合成されたＭＰＩ構造のガロケイ酸塩とは区
別される、ＯＨＩ域（１９００〜３４００００１−　’
　）内の赤外線振動の特徴的スペクトルを示す。事実赤
外線スペクトルは、同じＳｉ／Ｇａ比の従来のガロケイ
酸塩より強度の低い５ｉ−ＯＨシラノール帯（約３７４
０ｃｍ−１）およびＧａｏｌ帯（約３６２０■−１）を
有する。ＪＡＧ　ａ　ＯＨに対応する帯の強度は、−殻
内に、従来技術において知られた従来の合成媒質中で調
製された同じＳ　ｉ　／　Ｇａ比のＭＦＩ構造のガロケ
イ酸塩について得られる強度の半分も小さい。合成後の
焼成工程後、本発明によるＭＦＩ構造のガロケイ酸塩の
ヒドロキシル含量の減少は、これらの固体のイオン交換
能の減少によって確認される。実際に、カチオン例えば
Ｎａ”　　Ｋ”　　Ｐ　ｔ　（ＮＨ３）４”Ｇａ３＋等
に関するイオン交換能は、ガリウム含量から計算しうる
総イオン交換能の８０％、より一般的には４０％、さら
には２０％以下でさえある。

イオン交換能が減少し、かっ５ｉＯＨおよびＡ／−ＯＨ
構造基の数が制限されている、本発明によるＭＦＩ構造
のガロケイ酸塩は、それにもかかわらず顕著な酸性特性
を有している。従って固体の全体的酸性度（酸性部位の
種々の型の数および力価）を考慮に入れることができる
ようにプログラミングされた熱脱着は、本発明による固
体に関して、従来の方法で調製されたＭＰ１構造のガロ
ケイ酸塩で得られるものに比較しうる脱着スペクトルを
生じる。しかしながら後でわかるように、本発明による
固体の酸性度は、異なる種類のものである。ピリジンつ
いで赤外線による吸着は、本発明による固体が大きなル
イス型の酸性度を有していることを示す。一般に、ルイ
ス部位の特徴帯の表面積（１４５５ｃｍ−”）のブレン
ステッド部位の特徴帯の表面積（１５４７ｃｍ　−’　
）に対する比は、同じＳ　ｉ　／　Ｇ　ａ比を有するが
従来の媒質中で調製されたＭＦＩ構造のガロケイ酸塩に
ついて得られるものの２倍も大きい。

本発明による固体において、下記の型：の従来の酸性部
位の大きい部分が、下記の型：の部位によって置換され
ているらしい。

これらの部位が一部フッ素の存在と関連しており、かつ
従来のＭＰＩ構造のガロケイ酸塩の酸性部位のそれらの
種類によって区別されるらしい。

ゼオライトへのフッ素の導入は、これらの固体の酸性度
を増すための、既に提案されている方法である。しかし
ながら先行技術において、フッ素は合成後に実施される
変性によって導入される。このために、複数の反応体が
使用された。下記のものを挙げることができる：φＨＦ
　（Ａ、ＧＩＩＯ３ＩＩ、　Ｒ，ＫＹＤＤ、　Ｊ、Ｃａ
ｔａｌ、、　１．０３頁（（１９８７年）３９９．頁）
；米国特許４，４１４．１８９）、−Ｎ　Ｈ４Ｆ　（Ａ
、ＢＥＣＫＥＲ，Ｋ、ＦＡＢＩＡＮＳＫＡ、　Ｓ、ＫＯ
ＷＡＬＡＫ、　Ａｃｔａ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｗ、、
３１巻（１９８５年）　［ｉ３頁；米国特許４，５９６
．７０４）、 −Ａ　／　Ｆ　３（Ｃ，ＣＨＡＮＧ、　Ｗ、Ｃ）Ｉｌｌ
、　Ｊ、ＭＩＡＬＥ、　Ｒ，ＢＲＩＤＧＥＲ，Ｒ，ＣＡ
ＬＶＩｌ：ＲＴ、　　Ｊ、Ａ−、Ｃｈｅｓ、　　Ｓｏｅ
、、１０８　　巻（１９８４年）　、８１４３頁；米国
特許４，４２７，７８８）、・Ｆ　２　（米国特許４，
２９７．Ｈ５）、φフレオン（ＪＰ８０１１７４１５） 以前に提案された技術は、本発明とは全く異なるだけで
なく、大きな欠陥を有する。これらは大部分の場合、結
晶秩序の不可避的崩壊（ＨＦ、Ｆ２等による処理例）、
またはアルミニウム物質の固体中への沈積（ＡｌＦ２に
よる処理例）を生じる。

本発明において、フッ素は合成の段階で導入されるが、
それに対して格子外の有害相を含まない非常によく結晶
化した生成物を得ることができる。

■　。

特別な処理によって、結晶性を変んず、非晶質相の沈積
を生じることもなく、本発明による固体に含まれるフッ
素を一部またはほとんど全部除去することができる。固
体の脱フッ素をするのに使用されうる技術は、例えば周
囲温度（０〜２０℃）と１５０℃（加圧下の処理）との
間の温度で、ＮＨ４ＯＨ溶液中での処理を実施すること
から成る。

フッ素の一部または完全除去は下記のものを生じる： Φ一つには、各々シラノール基および基Ｇａ−ＯＨに対
応する、およそ３７４０および３８２０（至）−１付近
に位置する２つの帯のＩＲスペクトル中の増加、 ・もう一つには、イオン交換能の全体的回復。

従って脱フツ素処理に従って、結晶骨格の同じＳｉ／Ｇ
ａ比について、多量の基Ｓ　Ｌ−ＯＨおよびＧ　ａ−Ｏ
Ｈ並びに様々なイオン交換能を含む固体を得ることがで
きる。従って一部脱フッ素された固体は、イオン交換部
位の役割を果たしうるＧａ−ＯＨ型の従来の酸性部位の
外に、フッ素の存在から生じる特別な酸性部位を含む。

従って本発明は、先に記載した従来の合成の不都合（分
解できないカチオンの存在等）がもはや存在せず、かつ
さらに固体中にフッ素（これは前記のように固体に新規
酸性特性を与える）を組込むことを可能にするような、
ＭＦＩ構造のガロケイ酸塩型のゼオライトの新規調製方
法を対象とする。この新規方法によって、従来の塩基性
媒質のアニオンＯＨ−を置換するフッ化物アニオンを含
む、ａｌｌｌｏまたはそれ以下の水性媒質中で合成を実
施することが可能になり、これはまたシリカ、ガリウム
源の溶解、およびこのようにして得られた可溶性種の水
相の、結晶化途中のゼオライトの方への移送を確実に行
なう。

新規合成方法は、下記の種々の工程を特徴とする特 許 くとも１つの３価のガリウム源、少なくとも１つのフッ
化物イオンＦ一の少なくとも１つの源、および窒素を含
む有機カチオンを供給する少なくとも１つの構造化剤（
ａｇｅｎｔ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｔ）の源を含む、約
１０またはｌＯ以下のｐ８の溶液状の反応混合物の調製
。構造化剤は、ジー　トリアルキルアミンおよび前記ア
ミンのプロトン化に由来するアンモニウムカチオン、お
よび／またはテトラアルキルアンモニウムカチオンから
選ばれる。アルキル基は、好ましくはｎ−プロピル基で
ある。前記混合物は、下記範囲に含まれるモル比におけ
る組成を有する： Ｓ　ｉ　■／　Ｇ　ａ　■：　２　〜１０００、■。

Ｆ−　　／Ｓ　　ｓ　　　　、０．０５〜３有機ｆＪＩ
造化剤／　Ｓ　ｉ　Ｔｖ：　０．０４〜ＩＨ　　Ｏ／Ｓ
ｉ■：４〜４００。

・高くとも約２７０℃、有利には８０〜２２０℃、好ま
しくは１４０〜２１０℃の温度で、ガロケイ酸塩結晶を
得るのに十分な時間の前記混合物の加熱。

・４００℃以上、好ましくは５００〜６００℃の温度で
の前記結晶の焼成。焼成工程は、合成粗面体中に含まれ
る、有機またはアンモニウムカチオンの除去を目的とす
る。

水溶液状の出発反応混合物の好適に選ばれる組成は、下
記範囲に含まれるモル比を特徴とする： Ｓｉ／Ｇａ比：８〜１０００ Ｆ−／Ｓｔ■：０．２〜２ 有１！構造化剤／　Ｓ　ｉ　Ｉｖ：　０．０８　〜０．
７５Ｈ　　Ｏ／Ｓｔ■：６〜２００。

反応媒質の形成において使用される元素Ｓｉ■源は、例
えば下記のものである： ・ヒドロゲル、エーロゲル、コロイド懸濁液形態のシリ
カ、 ・可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱、またはケイ酸エステル例
えばモノオルトケイ酸のテトラエチルエステルＳ　ｉ（
ＯＣ２Ｈｃ、　）　４または錯体例えばフッケイ酸アン
モニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、またはフッケイ酸ナト
リウムＮａ２Ｓ　ｉＦ６の加水分解から生じるシリカ。

・天然または合成結晶化化合物の抽出および活性化処理
によって調製されたシリカ。

使用される元素Ｇａｍ源は、例えば： ・ガリウム塩（例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化
物、酢酸塩）、 ・ガリウムの水酸化物、ヒドロキシ酸化物および酸化物
、没食子酸塩および種々のエステル。

例えばガラスまたはコーゲル（ｃｏ−ｇｅｌｓ）の、ケ
イ素とガリウムとの組合わせ元素を含む源を使用するこ
とも可能である。ケイ素およびガリウム元素源は、流体
または微粉砕固体の形態で導入されてもよいが、同様に
形態の変性なしにゼオライトに転換されうる凝集物、例
えばベレットまたは押出し物のような形態で導入されて
もよい。

使用される有機構造化剤は、例えば、 ・ｐＨをＩＯ以下の値に調節する時に、ついでその場で
カチオンに転換されるジアルキルアミンおよびトリアル
キルアミンであるか、 ・例えば臭化テトラプロピルアンモニウムのようなそれ
らの塩のうちの１つの形態で添加されるテトラアルキル
アンモニウムカチオンである。

アルキル基は、好ましくはｎ−プロピル基である。

フッ化物イオンは、フッ化水素酸の形態または無機また
は有機フッ化物の形態、例えばフッ化ナトリウム、フッ
化アンモニウムＮ　Ｈ４Ｆ　−ニフッ化アンモニウムＮ
ＨＨＦ　　　フッ化テ４　２ゝ トラブロピルアンモニム（Ｃ３Ｈ７）　４ＮＦ。

または少なくとも１つのフッ化物イオンを水中に放出し
うる加水分解可能な化合物、例えばＳ１Ｆ　または（Ｎ
Ｈ４）２ＳｉＦ６の形態で添加される。フッ化水素酸、
フッ化アンモニウムまたはニフッ化アンモニウムが好ま
しい物質である。これらはあまり費用がかからず、これ
らによって、合成から生じるゼオライトの単純焼成によ
ってプロトン化されたガロケイ酸塩型のゼオライトを得
ることができるからである。

反応媒質のｐＨは、約ＩＯ以下であり、有利には２〜１
０であり、より好ましくは４〜８である。

これは、反応媒質を成す生成物の１つまたは複数のもの
から直接、あるいは前記媒質への、酸、塩基、酸性塩、
塩基性塩または補足緩衝混合物の添加によって得ること
ができる。

反応混合物への結晶（結晶核）の添加および攪拌は、一
般に結晶化を促進し、同様に形成したゼオライトの結晶
の大きさに影響を与える。

反応混合物の加熱は、好ましくは内側がポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＰＥ）で被覆されたオートクレーブ
内でなされる。組成物、結晶核の添加、温度および攪拌
または非攪拌に従って、加熱時間は、一般に６〜６５０
時間である。結晶化が完了した時、得られた固体を濾過
し、脱イオン水で洗浄する。

本発明による方法によって得られたガロケイ酸塩型のゼ
オライトは、それらのＸ線回折図表から、普通の方法で
同定゛される。これは銅のアルファに線の粉末方法を用
いてデイフラクトメーターによって得ることができる。

試料の特徴的な網状等距離（ｅｑｕｊｄｉｓｔａｎｃｅ
ｓ　ｒｅｔｉｃｕｌａｊｒｅｓ）ｄｈｋ／は、角度２θ
によって表わされる回折のピーク位置から、ブラッグの
関係式によって計算される。測定誤差ｄ　　　の評価は
、ブラｈｋ／ ラグの関係式による２θの測定に割当てられる（８ｔｒ
ｅ　　ａｒｆｅｃｔ５）絶対誤差２θに従って計算され
る。一般に認められている絶対誤差２θは、±０．２　
＠である。ｄｈｋ／の各位で割当てられる相対強度１／
Ｉｏ（Ｉは一定の線の強度であり、■０は最も強い線の
強度である）は、対応する回折ピークの高さから評価さ
れる。下記表１および２は、空気下、５５０℃で焼成さ
れた、本発明の方法によって得られたガロケイ酸塩Ａお
よびＢ型の２つのゼオライトの特徴的Ｘ線回・■ 折図表を示す。ＡのＳｘ／Ｇａ■モル比は高くともせい
ぜい５０であり、ＢのＳｉ■／Ｇａ■モル比は少なくと
も５０である。表１および２のｄｈｋ／の欄は、種々の
等距離ｄ　　　が取りｈｋ／ うる極値を示す。値はＳｌ　／ＧａｎＩ比および、■ 補償カチオンの種類により、表に示された値の各々は、
さらに測定誤差ｄ　　　から割当てらｈｋ／ れなければならない。Ｉ　／　Ｉ　ｏの相対強度の特徴
を示すために、多くの場合記号による段階付けが使用さ
れる：ＦＦ−非常に強い、Ｆ−強い、１Ｆ−中〜強、ｍ
−中、ｍｌ’−中〜弱、ｆ−弱、ｒｆ−非常に弱い。こ
れらの相対強度はまた、一部、得られたガロケイ酸塩型
のゼオライトの組成にもよる。

本発明による固体は、場合によっては吸着剤または触媒
用のベースとして、変性（イオン交換、脱ガリウム等）
を受けた後で使用されてもよい。触媒作用において可能
な適用として、下記炭化水素の転換反応を挙げることが
できる：クラッキング、異性化、オリゴマー化、芳香族
化等。

（以下余白） 表１ 本発明によるｌｉ斜斜糸系構造ａする焼成ガロケイ酸塩
のＩ？Ｘ回折図表表２ 本発明による斜方晶系構造を有する焼成ガロケイ酸塩の
ｌｉＸｉ折図表１１．００−１１．１５ ９．９９−　９．８６ ９．６７−　９．７９ ８８９−　９．００ ７．９５−　８．０６ ７３５−　７．４４ ６．９９−　７．０９ ｆｔ、Ｂ２−　８．７１ ６．２９−　６．３７ ５．９２−　８．００ ５．８５−　５．９３ ５．６７−　５．７４ ５．６３−　５．７０ ５．５２−　５．５９ ５．３２−　５．３９ ５．０９−　５．１５ ４．９１１−　５．０４ ４．９３−　４．９９ ４．５７−　４．６３ ４４２−　４．３８ ４．２２−　４．２７ ４．０４−　４．０９ ３゜９７−４．０２ ３．９０−　３．９５ ３．８２−　３．８７ ３．７９−　３．８４ ３．７７−　３．８２ ３．７２−　　３．７７ ３．７０−　３．７５ ３．８９−　３．７３ ３．８３−　　Ｌ８ ３６０−　３．６５ ３．４２−　３．４６ ３．３２−　３．３７ ３．２１１−　３．３２ ３．２３−　３．２７ ３．０３−　３．０７ ３．０１−３．０５ ２．９Ｂ−３，００ ２，９３−２，９７ ’ｈｋＺ入（１０ｍ） １１．０３−１１．１８ ９．９０−１０．０３ ９．８５−　９．７１１ １１１８−　９．００ ７．９３−　８．０３ ７．３Ｂ−７，４５ ８，９９−７，０９ ６，６３−６，７２ ６，３０−６，３８ ５，９３−８，０１ ５，８９−５，９７ ５，６５−５，７２ ５，５２−５，５９ ５４２−５，３９ ５，０７−５，１４ ４，９７−５，０４ ４，９３−４，９９ ４，５７−４，８３ １／ｌ。

ｄ　　　人（１０”　ｍ） ｈｋ／ １　／　Ｉ　。

４Ｊ２−　４．３１１ ４．２２−　４．２８ ４．０５−　４．１１ Ｌ９７−　４．０２ ３．１１２−　３．８７ ３．７８−　３．１１３ ３．７２−　３．７７ ３．６９−　３．７４ ３．６２−　３．８７ ３．５８−　３．８１ ３．４１−　３．４５ ３．３２−　３．３７ ３．２９−　３．３３ ３．２３−　３．２７ ３．０３−　３．０７ ２．９Ｂ−３，００ ２，９４−２，９７ らＴ１より大きい２θの姐についての’ｈｋ／の６１１
疋を夫他することがｒ’Ｊｌ］Ｅである。）［実施例］ 実施例１：実施例１の合成は、種々のＳｉ■／Ｇａ■モ
ル比を有する、ＭＦＩ型のフッ化ガロケイ酸塩媒質での
調製を示す。

この実施例の５つの試験（１８％　１ｂＳｌｃ、　ｌｄ
。

ｌｅ）は、下記のものから成る反応混合物を用いて実施
された： ・Ａｅｒｏｓｌｌ　１３Ｇという名称で市販されている
Ｓ　ｉ　Ｏ２という組成のシリカ源； ・ガリウム源：濃縮塩酸中への金属ガリウムの溶解によ
って調製された塩化ガリウム溶液であって、この溶液の
Ｇａ■の濃度は０．７２モル／ｇである； ・フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）； ・臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢ「）： ・結晶核（ゼオシリット（ｚｅｏｓｌｌｌｔｅｓ）また
はガロゼオシリット（ｇａｌｌｏｚｅｏｓｉ！１ｔｅｓ
）の粉砕結晶）。

シリカ１モルに対して、このように調製された種々の反
応混合物のモル組成は下記のとおりである： ｌ５ＬＯ；ｘＧａＣ／　　；０．２５ＴＰＡＢｒ；０．
５　ＮＨＦ　；５０Ｈ２０ （ここにおいてＸは５　Ｘ　ｔｏ２〜１０−”の様々な
ものである（表３）。各合成において導入される量は、
この配合式の１／１２に対応する。）合成は、内部がポ
リテトラフルオロエチレンで被覆されたオートクレーブ
内で実施される。

オートクレーブは、４日間２００℃にされる。

冷却後、得られた固体を濾過により母液から分離し、つ
いで洗浄する。これらの試料の各々の焼成結晶（５５０
℃、８時間）は、表１および表２、さらにはまた表３に
示されたものと類似のＸ線回折図表を有する。結晶の大
きさは数マイクロメーター付近である。

表３において、当初反応混合物の特徴を示すパラメータ
ーＸに従って、合成媒質の当初および最終ｐ１１、なら
びに得られた生成物の主な物理・化学的特徴を報告した
。この表のデータは、合成媒質の特徴に従って、Ｓ　ｉ
　／　Ｇ　ａモル比が大きな範囲の様々なものであるよ
うな、かつ空気下５５０℃での焼成工程後でさえかなり
な量のフッ素を含む固体を得ることができる。

表３ 試験１ａ　　　試験１ｂ　　　試験１ｃ試験１ｄ 試験１ｅ （以下余白） ２）得られたＭＦＩの構造のガロケイ酸塩の特徴実施例
２；実施例２の調製は、本発明によるガロゼオシリット
の攪拌を行なわない合成期間に対する、結晶核の不存在
の影響を示す。

この実施例の２つの試験（２ａ、　２ｂ）は、実施例１
で使用されたものと同じシリカ、ガリウムおよびフッ素
源を用いて実施された。１モルのシリカに対する、２つ
の試験２ａおよび２ｂについての２つの反応混合物のモ
ル組成は同一である：Ｉ　Ｓ　ｉ　Ｏ；　０．０２Ｇ　
ａ　Ｃ／　　；　０．２５Ｔ　Ｐ　Ａ　Ｂ　ｒ　；０．
５　ＮＨＦ　；５０Ｈ２０ この配合式において、実施例１のパラメーターＸは２　
Ｘ　１０−２である。実施例１の調製に対して取られた
ものに反して、結晶核は反応媒質には全く添加されなか
った。

試験２ａおよび２ｂのオートクレーブを、攪拌せずに、
各々１５および２８日間各々２００℃および１７５℃に
した。冷却後、約４０マイクロメータオの結晶を濾過し
、洗浄し、乾燥する。

空気下の焼成後、２つの結晶試料のＸ線回折図表は、表
１の単斜晶系型の図表と類似である。

試験２ａおよび２ｂの合成粗生成物に対して実施された
化学分析によると、Ｓｓ／Ｇａ■モル、■ 比が各々６３および５０付近であり、５５０℃での焼成
後のフッ素含量が各々０．４％および０．２％である。

従って同じ反応混合物を用いて、広い合成時間の範囲で
ＭＦＩ構造のガロケイ酸塩が得られる。結晶核の不存在
は、単により長い結晶時間を生じるだけである。合成時
間が、得られた結晶のＳＬ／Ｇａ比に影響を与えること
に注目すべきである。

実施例３：この実施例は、結晶核の不存在下で操作を行
なった場合、本発明によるガロゼオシリットの合成時間
に対する攪拌の影響を示す。

この調製は、実施例１に示されたものと同じシリカおよ
びガリウム源を用いて実施された。

１モルのシリカに対する、この反応混合物のモル組成は
、パラメーターＸの値が５　Ｘ　１０−’で、下記のと
おりである。

ｌ５ｉＯ；０．０５ＧａＣ／　　；０．２５ＴＰＡＢｒ
；０．５　ＮＨＦ　；５０Ｈ２０ 反応は、２００℃で、攪拌下、９日間実施された。冷却
後、約２５マイクロメーターの結晶を濾過し、洗浄し、
乾燥する。焼成結晶のＸ線回折図表は、表２に示された
斜方晶系型の図表と類似である。このようにして得られ
たガロゼオシ、■ リットの化学分析によると、Ｓｒ／Ｇａ■モル比が１９
付近、５５０℃での焼成後のフッ素含量が０．２９重量
％である。

実施例４：この試験は、本発明によるガロゼオシリット
の合成時間に対する攪拌および結晶核の存在の同時の影
響を示す。

実施例１に示された同じシリカおよびガリウム源が、こ
の調製を実施するために使用された。

１モルのシリカに対する、この反応混合物のモル組成は
、下記のとおりである（実施例１のパラメーターＸは、
０．０２５である）：ｌ５ｉＯ；０．０２５ＧａＣ／　
　；０．２５ＴＰＡＢｒ　；　０．５　Ｎ　Ｈ；　５０
Ｈ２０合成媒質はまた、結晶核（粉砕ガロケイ酸塩の結
晶）　０．１０ｇをも含む。

反応は２００℃で、攪拌下４０時間実施された。

冷却後、約３マイクロメーターの結晶を濾過し、洗浄し
、乾燥する。焼成された結晶のＸ線回折図表は、表２に
示された斜方晶系型の図表と類似である。このようにし
て得られたガロゼオシ、■ リットの化学分析によると、Ｓｌ　／Ｇａ■Ｇａ化が３
８付近である。空気下５５０℃での焼成後のそのフッ素
含量は０．２３重量％である。

実施例５二この実施例は、本発明によるガロゼオシリッ
トの合成の際、組合わされた元素ＳｌおよびＧａをキセ
ロゲル中に入れることが可能であることを示す。

使用されるキセロゲルは、下記のようにして形成される
： ・還流下かつテトラオルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４の攪拌下、水および塩化ガリウム溶液の存在下に
、酸性加水分解（ｐＨ−１）を実施する； ・加水分解が終了すると、攪拌下、濃縮アンモニアを溶
液の９Ｈが７付近になるまで添加する。

その際この溶液の物質の取込み（ｐｒｌｓｅ　ｅｎ　Ｉ
ＩＩａｓｓｅ）が見られる。このようにして得られたゲ
ルを、７０℃で乾燥器で乾燥する。調製されたキセロゲ
ルのＳＬ　　／Ｇａ■モル比は５０付近である。

、■ このキセロゲルは、１モルのシリカに対する、下記のモ
ル組成の反応混合物中に入れられる（実施例１の因子Ｘ
は、２　Ｘ　１０−”である）：Ｉ　Ｓ　ｉ　Ｏ；　０
．０２Ｇ　ａ　Ｃ／　　；　０．２５Ｔ　Ｐ　Ａ　Ｂ　
ｒ　；０．５　ＮＨＦ　；５０Ｈ２０ 先行実施例の方法に合致した操作を行なう。

合成媒質はまた、結晶核０．１０ｇを含む。

反応は、２００℃で４日間実施された。冷却後、数マイ
クロメーターの結晶を濾過し、洗浄し、乾燥する。焼成
された結晶のＸ線回折図表は、表１の単斜晶系型の図表
と類似である。

合成粗生成物に対して実施された化学分析によると、Ｓ
ｉ■／Ｇａ■モル比が５４付近であり、５５０℃での焼
成後のフッ素含量が０．４１重量％である。

実施例６：この実施例は、合成および本発明による固体
中の５５０℃での焼成後金まれるフッ素を、後合成（ｐ
ｏｓｔ−ｓｙｎｔｈｅｓｅ）処理によって除去すること
が可能であることを示す。

出発固体として、Ｓｉ／Ｇａ比が３０付近であり、かつ
空気下５５０℃での焼成後のフッ素含量が０，２４重量
％であるようなゼオライトを使用する。この固体を、下
記条件下にアンモニア媒質中での処理に付す： プロトコル（ａ）１４０℃で４時間、０．２ＯＮの濃度
のＮＨ４ＯＨ溶液、 プロトコル（ｂ）１４０℃で２時間、Ｏ，１５Ｎの濃度
のＮＨ４ＯＨ溶液。

この処理後、結晶度およびＳ　ｉ　／　Ｇ　ａ比が変え
られず、かつフッ素含量が非常に低い固体が得られる。

プロトコル（ａ）は、フッ集金ｆｆ１０．０６重量％を
生じるが、一方プロトコル（ｂ）は０１０３重二％金主
じる。　　　　　　　　　　以上特許出願人　　　アン
スティテユ・フランセ書デュ拳ベトロール

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素を含み、かつＭＦＩ構造のガロケイ酸塩型
   の合成ゼオライトにおいて、 ・０．０２〜１．５重量％のフッ素含量、 ・少なくとも８．６のＳｉ＾IV／Ｇａ＾IIIモル比、・
   単斜晶系構造を有する表 I の図表および 斜方晶系構造を有する表IIの図表から成る群から選ばれ
   る、Ｘ線回折図表、 を特徴とするゼオライト。
2. （２）赤外線スペクトルが、本発明によるゼオライトと
   同じＳｉ／Ｇａ比を有する先行技術のガロケイ酸塩より
   強度の小さいＳｉ−ＯＨ帯（３７４０ｃｍ＾−＾１）お
   よびＧａＯＨ帯（３６２０ｃｍ＾−＾１）を有している
   、請求項１のゼオライト。
3. （３）ＭＦＩ構造のガロケイ酸塩型のゼオライトの調製
   方法において、 （ａ）水、少なくとも１つのケイ素源、少なくとも１つ
   の３価のガリウム源、少なくとも１つのフッ化物イオン
   Ｆ＾−の少なくとも１つの源、および窒素を含む有機カ
   チオンを供給する少なくとも１つの構造化剤源を含む、
   高くともｐＨ１０の溶液状反応混合物を調製し、前記混
   合物はモル比における下記範囲： Ｓｉ＾IV／Ｇａ＾III：２〜１０００ Ｆ＾−／Ｓｉ＾IV：０．０５〜３ 有機構造化剤／Ｓｉ＾IV：０．０４〜１ Ｈ＿２／Ｓｉ＾IV：４〜４００、 の組成を有し、 （ｂ）前記混合物を、高くとも２７０℃の温度で、ガロ
   ケイ酸塩結晶を得るのに十分な時間加熱し、 （ｃ）４００℃以上の温度で前記結晶を焼成し、合成粗
   固体中に含まれる、有機またはアンモニウムカチオンを
   除去するようにする、 ことを特徴とする方法。
4. （４）工程（ａ）において、前記構造化剤が、ジアルキ
   ルアミン、トリアルキルアミン、前記アミンのプロトン
   化に由来するアンモニウムカチオンおよびテトラアルキ
   ルアンモニウムカチオンから成る群から選ばれる、請求
   項３による方法。
5. （５）工程（ａ）において、前記混合物がモル比におけ
   る下記範囲： Ｓｉ＾IV／Ｇａ＾III：８〜１０００ Ｆ＾−／Ｓｉ＾IV：０．２〜２ 有機構造化剤／Ｓｉ＾IV：０．０６〜０．７５Ｈ＿２Ｏ
   ／Ｓｉ＾IV：６〜２００ の組成を有している、請求項３の方法。
6. （６）フッ化物イオンが、弗化水素酸、アルカリ金属の
   無機または有機フッ化物、および水中に少なくとも１つ
   のフッ化物アニオンを放出しうる加水分解性の化合物か
   ら成る群から選ばれる、請求項３〜５のうちの１つによ
   る方法。
7. （７）請求項１または２のゼオライトを吸収剤用基剤と
   して使用する方法。
8. （８）請求項１または２のゼオライトを触媒用基剤とし
   て使用する方法。