JPH0218323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１−アセトキシ−1.3−ブタジエン
（以下１−ABDと略記する）の高分子量共重合体
に関する。更に詳しくは、数平均分子量が22000
〜1000000である１−ABDと共役ジエンおよび／
またはエチレン性不飽和化合物との共重合体に関
する。 従来１−ABDの共重合体としてはアゾビスイ
ソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドを
開始剤として塊状もしくは溶液重合により、また
は過硫酸塩を開始剤として60〜90℃で乳化重合に
より、イソプレンなどの共役ジエン、スチレン、
メチルメタアクリレート、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリルなどのエチレン性不飽和化合物との共重
合体が得られている。（たとえばMacromol
Chem.、176(2)、341、1975） しかるに従来の方法により得られた共重合体は
１−ABDそのものが連鎖移動反応をおこし易い
ため、数平均分子量はせいぜい20000であること
が前記引用文献に述べられている。また本発明者
の追試によると特に１−ABDが、10重量％以上
の場合は、上記重合方法によつても数平均分子量
20000の共重合体が得られないことが判明した。 １−ABDは極性基を有する共役ジエンであり、
この共重合体は新しい高分子材料として各種の展
開が考えられるが、従来得られているごとき比較
的低分子量の共重合体では機械強度、接着強度な
どの面で制限をうけるので、ゴム材料、接着剤な
どの用途を考える場合、従来以上の高分子量の共
重合体が得られることが待ち望まれていた。 本発明者らは１−ABDを10重量％以上含有す
る共重合体について、従来得られている１−
ABDの共重合体に比べ高分子量を有する共重合
体を得るべく鋭意検討を進めたところ、重合温度
を低くすることにより、従来得られている共重合
体に比べ、はるかに高分子量を有する共重合体が
得られ、かつこの共重合体は耐油性にすぐれてい
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を達
成した。すなわち本発明は１−ABDと少なくと
も１種の共役ジエンおよび／またはエチレン性不
飽和化合物とを共重合してなる数平均分子量が
22000〜1000000の１−ABDの共重合体を提供す
るものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられるモノマーである１−ABD
はパラジウムなど貴金属触媒の存在下、ブタジエ
ンをアセトキシ化して得るが、クロトンアルデヒ
ドを無水酢酸およびアルカリ金属の酢酸塩の存在
下加熱することによつても得られる。 これらの反応によつて得られる１−ABDはシ
ス−体とトランス−体の混合物であるが、本発明
に用いられるモノマーはシス−体、トランス−体
単独でも、これらの混合物であつても構わない。
また重合に不都合とならぬ程度の水、有機溶媒な
どの不純物を含んでいても良いのは言うまでもな
い。 共重合モノマーとしては、共役ジエン、エチレ
ン性不飽和化合物の少なくとも１種が選ばれる。
共役ジエンとしては重合性から炭素数４〜６の共
役ジエンが好ましく、その中でもブタジエン、イ
ソプレン、ピペリレン、クロロプレンが特に好ま
しい。好ましいエチレン性不飽和化合物として
は、炭素数２〜５のオレフインを挙げることがで
き、中でも重合性からみてエチレンが好ましい。
またアクリル酸、メタクリル酸およびそのエステ
ル類が広義のエチレン性不飽和化合物に含まれる
が、特にアクリル酸およびメタクリル酸の炭素数
１のメチルエステルから炭素数12のラウリルエス
テルまでが好ましく、その中でもメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−
ブチル、２−エチルヘキシルおよびヒドロキシエ
チルエステルが重合性からみて好ましい。その他
のエチレン性不飽和化合物として重合性の点で好
ましいものとしてはスチレン、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルア
セテート、メタアリルアセテート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドが挙げられる。これらの共
重合モノマーは１種のみを１−ABDと共重合さ
せても良いが、２種以上を組みあわせて１−
ABDと共重合させることもできる。これらの共
重合モノマーと１−ABDとの共重合組成は、通
常１−ABD共重合体の耐油性などの特徴を生か
すために１−ABDを10〜99.9重量％とする範囲
で選ぶが、共重合体としてのそれぞれの共重合モ
ノマーの特徴を生かすためには、共重合モノマー
をそれぞれ１重量％〜90重量％の範囲にするのが
好ましく、更に５重量％〜80重量％が共重合モノ
マーの特徴が更に明らかになる点で好ましく、20
重量％〜70重量％がなお一層好ましい。 これらの共重合モノマーと１−ABDとを共重
合した高分子量の共重合体の製造方法の一例を述
べる。重合は従来行なわれていた60〜90℃にくら
べ低い−50〜50℃、好ましくは−10〜45℃、更に
好ましくは−５〜40℃で行なう。したがつて重合
開始剤はいわゆるレドツクス系を用いるのが好ま
しく、たとえばモノマーを適当に選択された界面
活性剤の存在下水系に乳化し、重合開始剤として
過酸化物、活性化剤として第１鉄塩などの還元
剤、反応を円滑に進めるための電解質、PH調節
剤、分子量調節剤などを用いて上記温度において
重合を行なうことによつて、いまだ得られること
のなかつた数平均分子量22000以上の１−ABDの
共重合体を製造することができる。 界面活性剤としてはいわゆるアニオン系、ノニ
オン系、アニオンノニオン系のものいずれでも良
く、もちろんこれらを混合して用いてもよく特に
限定されるものではないが、通常１−ABDと共
重合モノマー100重量部に対し0.5〜10重量部用い
られる。重合開始剤の過酸化物としては、通常過
酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、パラメン
タンヒドロペルオキシドなどが用いられ、好適に
は１−ABDと共重合モノマー100重量部に対し
0.001〜10重量部用いられる。 第１鉄塩としては通常硫酸第１鉄が用いられ１
−ABDと共重合モノマー100重量部に対し0.001
〜0.5重量部用いられる。共重合体の分子量は分
子量調節剤によつて適当に変化させることが可能
であり、分子量調節剤としては直鎖アルキルメル
カプタン、四塩化炭素、ジイソプロピルザントゲ
ンジサルフアイドなどが好適に用いられ、分子量
調節の度合によつて、通常１−ABDと共重合モ
ノマー100重量部に対し0.001〜10重量部用いられ
る。電解質としては塩化カリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどが適
宜加えられる。水は１−ABDと共重合モノマー
100重量部に対し通常50〜500重量部用いられる
が、純水である必要はなく重合に不都合とならぬ
程度の有機溶媒、金属塩などを含んでいてもよ
い。 またかくのごとくレドツクス系重合開始剤でな
く、通常の過硫酸塩たとえば過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いて20
〜50℃において重合することもできるが、温度が
50℃をこえると重合安定性が劣り、分子量の高い
ものが得にくいばかりかゲル化が進行する。かく
のごとき重合は１−ABD、共重合モノマー、重
合助剤などを一度に仕込んでもよく、必要に応じ
インクレ方式を用いても良いのは勿論である。ま
た重合助剤などは必要に応じて用いるものであ
り、２種以上を組みあわせても良いのは言うまで
もないことである。 また重合は100％重合率まで行なつてもよいが、
ゲル化などを防止するため途中で重合停止剤など
を添加して反応を止めてもよい。 また塊状もしくは溶液ラジカル重合においても
50℃以下の温度で比較的分解の早いアゾ系開始
剤、たとえば２，2′−アゾビス（４−メトキシ−
2.4−ジメチルバレロニトリル）、２，2′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などを
用いて低い重合開始剤濃度で重合することによつ
て、従来得られていない高分子量の共重合体を製
造することも可能である。重合反応終了後の反応
系からは種々の手段により共重合体を回収するこ
とができる。たとえば大量のメタノール中に上記
反応系を添加することにより共重合体を析出させ
ることによつて共重合体を回収することができ、
メタノールにより充分洗じようし乾燥することに
よつて精製共重合体を得ることができる。 本発明の１−ABDの共重合体は数平均分子量
22000以上のものであるが、通常22000〜1000000
のものとして製造され、22000〜500000のものの
製造は容易である。また本発明の１−ABDの共
重合体を使用するうえからは数平均分子量50000
〜1000000のものが好ましい。 本発明の１−ABDの共重合体は硫黄により架
橋することができ、かつ実用的強度および耐油性
がすぐれ、またガラス、紙、木材などの接着剤と
してもすぐれたものである。 本発明の１−ABDの共重合体の数平均分子量
は共重合体を共重合体組成により選ばれた適当な
溶媒、たとえばアセトン、テトラヒドロフランな
どに溶解して、GPC（ゲルパーミエシヨンクロマ
トグラフイー）により測定したものである。なお
この場合の数平均分子量の標準サンプルはポリス
チレンであり、本発明における数平均分子量はか
くのごとくして測定したポリスチレン換算数平均
分子量に限定される。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例 １〜15 容量500c.c.のガラス製耐圧ビンに窒素下、第１
表に示すごとき組成の１−ABDと共重合モノマ
ーの総重量100ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム６ｇ、水200ｇ、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム0.1ｇ、硫酸第１鉄0.1ｇ、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1ｇ、
パラメンタンヒドロペルオキシド1.0ｇを仕込み、
10℃で15時間重合させた。 その後Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
1.0ｇを入れて重合を停止させた。 いずれも凝固物のほとんどないエマルジヨンが
得られ、このエマルジヨンを３のメタノール中
に撹拌下滴下して共重合体を析出させたのち、こ
の共重合体をメタノールで充分に洗滌し、50℃真
空下乾燥させた。 重合率および共重合体の元素分析による共重合
組成、ガラス転移点、GPCにより求めた数平均
分子量を第１表に示した。

【表】

【表】 実施例 16〜19 実施例１においてパラメンタンヒドロペルオキ
シドを0.3ｇとし、ターシヤリードデシルメルカ
プタンを第２表に示すごとく、仕込み３℃で50時
間重合させた以外は実施例１とまつたく同様に重
合し精製した。その結果を第２表に示す。

【表】 実施例 20〜23 実施例６においてパラメンタンヒドロペルオキ
シド1.0ｇをクメンヒドロペルオキシド0.1ｇと
し、ターシヤリードデシルメルカプタンを第３表
に示すごとく仕込み３℃で48時間重合させた以外
は実施例６と同様に重合した。その結果を第３表
に示す。

【表】 実施例 24 １−ABD30ｇ、スチレン20ｇ、ブタジエンを
50ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様に重合し精製
した。重合率は90.1％であり、数平均分子量は
265000であつた。 実施例 25 600c.c.のガラス製耐圧ビンに窒素下１−ABD50
ｇ、ブチルアクリレート50ｇ、水200ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ、過硫酸アンモ
ニウム0.1ｇ、ターシヤリードデシルメルカプタ
ン0.2ｇを仕込み38℃で29時間反応させた。重合
率72.1％の凝固物のほとんどないエマルジヨンが
得られ、この共重合体の数平均分子量は128000で
あつた。 実施例 26 実施例25において過硫酸アンモニウムを２，
2′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）を1.0ｇ用いた以外は実施例25
と同様に重合した。重合率74.9％の凝固物のほと
んどないエマルジヨンが得られ、この共重合体の
数平均分子量は116000であつた。 比較例 １ 100c.c.のガラス製耐圧ビンに窒素下ベンゼン20
ｇ、１−ABD10ｇ、スチレン100ｇおよび２，
2′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）を0.1ｇ仕込み、60℃で20時間
重合した。得られた共重合体は無色透明の液状で
あり、反応率は66.1％であつた。この共重合体の
数平均分子量を測定したところ8200であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １−アセトキシ−1.3−ブタジエン10〜99.9
   重量％と少なくとも１種の共役ジエンおよび／ま
   たはエチレン性不飽和化合物とを共重合してなる
   数平均分子量が22000〜1000000の１−アセトキシ
   −1.3−ブタジエンの共重合体。