JPH0218325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化可能な変性ポリフエニレンエー
テル樹脂系の樹脂組成物の製造法に関し、詳しく
は、 () ポリフエニレンエーテル樹脂(a)に分子中に
オレフイン性不飽和二重結合を一個もしくは二
個以上含有する化合物(b)をグラフト重合せしめ
たグラフトポリフエニレンエーテル樹脂と () 多官能性マレイミド類(c)、多官能性シアン
酸エステル類(d)、および前記(c)と(d)との予備反
応物からなる群から選ばれた少なくとも一種 とを混合または予備反応させてなる硬化性の樹脂
組成物の製造法である。 近年、通信用、民生用、産業用等の電子・電気
機器の発展に伴つて実装方法の小型化および簡略
化の要望が強く、それに対応して軽量で且つ高性
能の電子材料の開発が望まれており、高分子材料
分野では、此の要求を満たすべく種々の研究が進
められている。特に、プリント配線基板では、回
路の高密度化の為に耐熱性、寸法安定性あるいは
電気的特性のより優れた材料が要求されて来てい
る。此のプリント配線基板は、通常、フエノール
樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材と
した銅張り積層板が用いられている。しかし乍
ら、従来汎用されている熱硬化性樹脂は、一般に
電気特性、特に高周波領域での電気的特性が悪い
という欠点がある。 一方、熱可塑性樹脂は、電気的特性の面で優れ
たものが多く、特に耐熱性の熱可塑性樹脂を電子
機器材料に応用する試みがなされて来ている。し
かし乍ら、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に比較
すると、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性等に於て
劣つており、しかも、機械的性質の温度依存性が
大きく、応用分野や用途が著しく限定されてい
る。 ポリフエニレンエーテル系樹脂は熱的、機械的
並びに電気的性質に優れた特性を示す、工業材料
として、また一般的成形用素材として広汎な応用
を可能とする樹脂であることは公知であり、製造
法も米国特許3306874号、特公昭52−17880号公
報、特公昭52−30991号公報等種々の公知文献に
開示されている。 しかし、これらのポリフエニレンエーテル系樹
脂は本質的に熱可塑性樹脂であり、熱硬化性樹脂
と比較すると耐熱性、耐溶剤性等が劣つている。
そこで、有機溶媒に対する抵抗性を高める方法も
いくつか提案されており、例えば、ポリフエニレ
ンエーテル系樹脂を金属アルコラートを触媒とし
て硬化させる方法（特公昭44−29752号公報）、ポ
リフエニレンエーテル系樹脂に架橋剤を加えて三
次元網状構造を形成せしめる方法（米国特許第
3396146号明細書）あるいはポリフエニレンエー
テル系樹脂に熱硬化性樹脂を配合し、これを硬化
せしめる方法（特公昭50−15519号公報）などが
ある。これらの方法ではポリフエニレンエーテル
系樹脂の融点に近い高温（成形時に要求される温
度）においては、触媒や架橋剤、あるいは熱硬化
性樹脂が分解し、変色や変質がおこる上に、成形
品中に気泡が発生するなど種々の不都合が生じ実
用化には至つていない。 また、ポリフエニレンエーテル樹脂に分子中に
オレフイン性不飽和二重結合を一個もしくは二個
以上含有する化合物をグラフト重合せしめたグラ
フトポリフエニレンエーテル樹脂の硬化性樹脂組
成物は現在までのところ開示されていない。 本発明者らは、高性能の電子材料を、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂に分子中にオレフイン性不飽
和二重結合を一個もしくは二個以上含有する化合
物をグラフト重合せしめた共重合体を用いて提供
することを目標に鋭意検討を進め該グラフト共重
合体を従来の方法で改質した樹脂では満されなか
つたすぐれた性能を発揮する硬化可能なグラフト
共重合体樹脂組成物を見出したのであり、この組
成物から得られる成形品は、該グラフト共重合体
が本来有する種々の諸特性を可能な限りそのまま
保持しつつ、特にすぐれた耐溶剤性、耐熱性、電
気的特性および成形性を発揮して該グラフト共重
合体の欠点を改善しているものである。 以下、本発明の構成について説明する。 まず、本発明のａ成分であるポリフエニレンエ
ーテル樹脂は、それ自体公知のものであり、下記
一般式(1)で表わされる繰り返し構造単位を骨格に
もつ重合体を総称し、前記構造単位の一 式 （式中、R₁およびR₂は炭素数１〜３の低級アル
キル基であり、R₃は水素原子又は炭素数１〜３
の低級アルキル基を表わす。） 種のみからなる単独重合体であつても、二種以上
が組合わされた共重合体であつてもよく、例え
ば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，５−
ジメチル−１，４−フエニレン）エーテルで代表
される単独重合体；２，６−ジメチルフエノール
と２，３，６−トリメチルフエノールとから誘導
される共重合体や２−メチル−６−エチル−１，
４−フエニレンエーテルと２，３，６−トリメチ
ルフエノールとから誘導される共重合体で代表さ
れる共重合体を挙げることが出来る。なかでも、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）
エーテルおよび２，６−ジメチルフエノールと
２，３，６−トリメチルフエノールとから誘導さ
れる共重合体は、実用的なポリフエニレンエーテ
ル系樹脂として有用である。これらのポリフエニ
レンエーテル系樹脂は、数平均で1000〜30000の
分子量を持つことが望まれる。低分子量の樹脂を
用いると溶解性が良いし、作業性も良好であり、
他方、高分子量の樹脂を用いると機械的性質が向
上するところから、使用目的に応じて適宜選択す
ればよい。 本発明のｂ成分の分子中にオレフイン性不飽和
二重結合を一個もしくは二個以上含有する炭素原
子数が２〜18個の不飽和化合物を１種もしくは２
種以上の混合物であり、化合物としてはスチレ
ン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロル
スチレン、α−メチルスチレン、tert−ブチルス
チレン、ビニルフエノール、ビニルピリジンなど
の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリロニトリルなど不飽和
ニトリル化合物類；アクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど
不飽和エステル化合物類；ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエンなど共役ジエン化合物
類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどハロゲン化
ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどオレフ
イン類等が例示され、これらの化合物のうち、芳
香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物、不飽
和エステル化合物が特に好ましい。 上記のａ成分にｂ成分をラジカル重合開始剤、
例えばジ−tert−ブチルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム等で例
示される過酸化物類の１種又は２種以上をａ成分
のポリフエニレンエーテル樹脂100重量部に対し
て0.3〜15重量部の範囲で用いて、グラフト重合
せしめることにより本発明の成分（）を製造す
る。反応の条件は70〜300℃の範囲であり、通常
は適当量の有機溶媒を使用して反応さす方法によ
る。有機溶剤を用いる場合には、ａ成分のポリフ
エニレンエーテル樹脂の反応液から、重合触媒を
除去した反応液にｂ成分およびラジカル重合開始
剤を添加してそのまま反応をする方法が特に製造
プロセスの合理化の面より好ましい。むろんその
他の方法も用いうることは否定されるものではな
い。 又、ａ成分とｂ成分の使用量は(a)成分１〜
98wt％、(b)成分１〜40wt％の範囲から用いる用
途などを考慮して選択する。 本発明の成分の１つである多官能性マレイミ
ド類(c)とは、分子中に２個以上のマレイミド基を
有する次の一般式(2)で表わされるポリマレイミド
化合物、 式 （式中、R₄は後述する芳香族性または脂肪族性
の多価の有機基であり、X₁およびX₂は水素原子、
ハロゲン原子または低級アルキル基であり、ｋは
２以上の整数、通常10以下の整数を表わす。） およびこのポリマレイミド化合物から誘導される
プレポリマーを包含する。上式で表わされるマレ
イミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５
個有するポリアミン類とを反応させてマレアミド
酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化させ
るそれ自体公知の方法で製造することができる。
用いるポリアミン類は芳香族アミンであることが
最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可
撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミン
を単独或いは組合せて使用してもよい。また、多
価アミン類は第１級アミンであることが反応性の
点で特に望ましいが、第２級アミンも使用でき
る。好適なアミン類としてはメタまたはパラフエ
ニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジア
ミン、１，４−または１，３−シクロヘキサンジ
アミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，
4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）エー
テル、ビス（４−アミノフエニル）スルホン、ビ
ス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエニル）
メタン、ビス（４−アミノフエニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフ
エニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロ
ロフエニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−アミノフエニル）プロパン、ビス
（４−アミノフエニル）フエニルメタン、３，４
−ジアミノフエニル−4′−アミノフエニルメタ
ン、１，１−ビス（４−アミノフエニル）−１−
フエニルエタン、ｓ−トリアジン環をもつたメラ
ミン類、アニリンとホルマリンとを反応させてベ
ンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン類等
である。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りに例えば
上に例示したアミンとのプレポリマーの形で用い
ることもできる。 本発明の成分の他の１つである多官能性シア
ン酸エステル(d)とは２個以上のシアン酸エステル
基を有する有機化合体及びそのプレポリマーであ
り、好適なシアン酸エステルは下記一般式 R₅−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ …(3) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、
R₅は芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸
エステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合している
もの） で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３−または１，４−ジシアナートベンゼン、
１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，３
−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−ま
たは２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，
６−トリシアナートナフタレン、４，４−ジシア
ナートビフエニル、ビス（４−シアナートフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−シアナートフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４−シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４−シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４−シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他の特公昭41−1928、特公昭
43−18468、特公昭44−4791、特公昭45−11712、
特公昭46−41112、特公昭47−26853および特開昭
51−63149などに記載のシアン酸エステルも用い
うる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類、又はエポキシ化合物等の触媒の存在下
又は不存在下に重合させて得られるプレポリマー
として用いる事ができる。これらのプレポリマー
は、前記シアン酸エステル中のシアン基が三量化
する事によつて形成されるsym−トリアジン環
を、一般に分子中に有している。本発明において
は、平均分子量400〜6000の前記プレポリマーを
用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、前記した多官能
性マレイミドの合成及び変性に用いられるものが
例示される。むろん、上述した多官能性シアン酸
エステル、そのプレポリマー、およびアミンとの
プレポリマーは混合物の形で使用できる。 又、成分（）としては、上記(c)及び(d)成分を
無触媒、もしくは触媒存在下に予備反応して得ら
れる予備反応物も好適に用いうるものである。 以上の成分（）と（）との組成比は、広い
範囲から適宜選択できるものであるが、成分
（）のグラフトポリフエニレンエーテル樹脂を
２〜99wt％、成分（）を98〜1wt％として、ｃ
成分０〜80wt％、ｄ成分０〜98wt％の範囲から、
用途などを考慮して選択する。 又、組成物の調整は、成分（）の溶液に成分
（）を混合する方法や、成分（）を分離し粉
体として得、これと成分（）を例えばヘンシエ
ルミキサーなどの混合器中に添加し、加熱撹拌す
ることにより製造する。 本発明の樹脂組成物を硬化させる方法は任意で
あるが、通常は加熱する方法が行なわれ、一般に
50乃至400℃の範囲の温度が選ばれ、特に100乃至
330℃の範囲の温度が好ましい。硬化に要する時
間は、本発明の樹脂組成物の使用態様、すなわ
ち、薄い塗膜であるか、或いは比較的肉厚の成形
品または積層物であるかによつても異なるが、通
常、30秒乃至10時間の内から樹脂組成物が硬化す
るのに十分な時間を選択すれば良い。本発明の樹
脂組成物を成形品、積層品或いは接着構造物など
に用いる場合には、前述の加熱硬化の際に圧力を
加えることが望ましい。 この他の硬化方法としては、各種加速機からの
電子線、コバルト60などのアイソトープからのガ
ンマ線などのイオン化放射線；太陽光線；タング
ステン灯、低圧または高圧の水銀灯等の光源から
放射される光などの活性エネルギー線を用いる方
法も採用することが出来る。特に光硬化の場合に
は、それ自体公知の光増感剤、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンザスロン、
アントラキノン、ベンゾフエノンなどの有機カル
ボニル化合物や、エオシン、エリスロシン、アク
リジンなどの増感色素と各種アミンとの組合せな
どを本発明の樹脂組成物に、樹脂固形分当り５重
量％までの範囲の量で添加することが出来、この
光硬化性の樹脂組成物は塗装の分野に応用する場
合に有効である。 本発明の樹脂組成物には、樹脂の熱硬化性を調
整したり、樹脂自身の性質を変質したり、あるい
は最終樹脂製品に所望の性質を与える目的で、
種々の配合例を配合することができる。例えば、
本発明の樹脂組成物は加熱あるいは加圧下に反応
して網状構造を形成し、耐熱性樹脂となるが、上
記網状構造を促進する目的で、組成物中に触媒を
含有させることができる。このような触媒として
は、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、オクチル酸
亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチ
ル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸コバルト、樹脂酸鉛などで例示される有機酸金
属塩；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃等の金属塩化物；ト
リエチレンジアミンなどの有機塩基、等が適当で
ある。これらの触媒の使用量は、触媒の種類や、
用途や硬化条件によつても著しく相違し、一概に
規定し得ないが、一般的な意味での触媒量、すな
わち全樹脂固形分に対して５重量％以下の量で使
用するのがよい。 本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて所
望の性能を付与する目的で、組成物本来の性質を
害さない範囲の量の天然、半合成あるいは合成の
樹脂類を配合することが出来る。このような樹脂
としては、乾性油、不乾性油などのオレオジン、
ロジン、シエラツク、コーパル、油変性ロジン、
フエノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ビ
ニルブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ゴムな
どを挙げることができ、これらは一種または二種
以上の組合せで用いられる。 さらには、所望に応じて、繊維質あるいは粉末
の形の補強材や充填材を含有させることもでき
る。粉末状補強材あるいは充填材としてはカーボ
ンブラツク、微粉末シリカ、焼成クレイ、塩基性
ケイ酸マグネシウム、ケイソウ土粉末、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、カオリン、セリサイトおよび窒化ほ
う素などを挙げることができる。 繊維質補強材としては、セラミツク繊維、アス
ベスト、ロツクウール、ガラス繊維、スラグ・ウ
ール、カーボンフアイバー等の無機質繊維や紙、
パルプ、木粉、木綿、リンター、ポリイミド繊維
などの天然繊維あるいは合成繊維が挙げられる。
上記繊維質補強材は、小繊維、ステーブル、ト
ウ、ウエブ、織布、不織布あるいは抄造物などの
形態で用いることができる。これらの補強材ある
いは充填材は、用途によつても相違するが積層材
料や成形材料の用途には、樹脂固形分100重量部
に対して400重量部までの量で使用することが出
来る。また、本発明の樹脂組成物を難燃化する目
的で、ポリフエニレンエーテル樹脂には公知の難
燃剤、例えばリン酸エステル類、ハロゲン化有機
化合物、あるいはハロゲン化物とアンチモン化合
物との組合せ等を配合することもできる。 さらには、該樹脂組成物を着色する目的で、酸
化チタンなどの白色顔料や黄鉛、カーボンブラツ
ク、鉄黒、モリブデン赤、コンジヨウ、グンジヨ
ウ、カドミウム黄、カドミウム赤などの着色顔
料、あるいは各種有機染顔料を含有させることも
できる。 本発明の樹脂組成物を塗料の用途に使用する場
合には、上記着色顔料の外にジンククロメート、
鉛丹、ベンガラ、亜鉛、ストロンチユウムクロメ
ートなどの防錆顔料；ステアリング酸アルミニウ
ムなどの垂れ止め剤；分散剤；増粘剤；塗膜改質
剤、体質顔料；難燃剤などのそれ自身公知の塗料
用配合剤を適宜配合すればよい。 本発明の樹脂組成物は、先に述べたごとく種々
の用途に適用できるが、その用途に応じた種々の
加工方法が応用され得るのであつて、塗料や接着
剤として基本に塗布したり、粉末基材に含浸させ
た成形材料としてシエルモールド加工を施した
り、繊維補強材に含浸させた成形材料として積層
成形するなど種々の方法が適用できる。 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体的に説明する。ここで特に断りがない限り部お
よび％は重量基準である。 実施例１〜２および比較例１ 25℃のクロロホルムで測定した固有粘度0.45
dl／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエ
ニレンエーテル）100部、スチレン60部、エチル
ベンゼン110部およびジ−tert−ブチルパーオキ
サイド６部を100℃で撹拌しながら均一に溶解し
た後、窒素ガスを吹き込んで反応系内の酸素ガス
をパージした。反応器内温が145〜150℃の間に保
たれるようにコントロールしながら2.5時間重合
した後、内容物を取り出し減圧乾燥機を用いて
180℃で14時間乾燥してエチルベンゼンおよび未
反応のスチレンを除去しグラフトポリフエニレン
エーテル樹脂を得た。 このグラフトポリフエニレンエーテル樹脂のポ
リスチレンの含有量は赤外線吸収スペクトル分析
から9wt％であつた。 このグラフトポリフエニレンエーテル樹脂とビ
ス（４−マレイミドフエニル）メタンとを第１表
に示す割合でそれぞれヘンシエルミキサーで混合
し得られた混合組成物を250℃、150Kg／cm²の条件
下に２時間圧縮成形した。得られた成形品を３mm
角に切り出しクロロホルムで20時間連続ソツクス
レー抽出を行ない、クロロホルムに溶出しない残
留物を％で表示した。結果を第１表に示した。
又、第１表にはビス（４−マレイミドフエニル）
メタンを除いたグラフトポリフエニレンエーテル
樹脂のみの圧縮成形品についての結果を比較のた
めに示した。 実施例 ３ 実施例１で得たグラフトポリフエニレンエーテ
ル樹脂30部と２，２−ビス（４−シアナトフエニ
ル）プロパン70部とをヘンシエルミキサーで十分
混合した。得られた混合組成物を250℃の温度で
２時間、150Kg／cm²の圧力で圧縮成形した。得ら
れた成形品を３mm角に切り出しクロロホルムで20
時間連続ソツクスレー抽出を行ないクロロホルム
に溶出しない残留物を％で表示した。結果を第１
表に示した。

【表】 実施例４〜５および比較例２ 25℃のクロロホルムで測定した固有粘度が0.34
dl／grのフエニレンエーテルコポリマー（モノマ
ー基準で２，６−ジメチルフエノール0.5モル％
と２，３，６−トリメチルフエノール５モル％と
から誘導されたランダム共重合体）150部、メチ
ルメタアクリレート64部、エチルベンゼン180部
およびジ−tert−ブチルパーオキサイド６部を仕
込み100℃で撹拌しながら均一に溶解した後、窒
素ガスを吹き込んで反応系内の酸素ガスをパージ
し、反応器内温が150℃前後に保たれる様にコン
トロールしながら2.5時間重合せしめた。内容物
を取り出し減圧乾燥機を用いて180℃で21時間乾
燥してエチルベンゼンと未反応のメチルメタアク
リレートを除去しグラフトポリフエニレンエーテ
ル樹脂を得た。赤外線吸収スペクトル分析からポ
リメチルメタアクリレート含有量は5wt％であつ
た。 このグラフトポリフエニレンエーテル樹脂とビ
ス（４−マレイミドフエニル）メタンとを第２表
に示す割合でそれぞれヘンシエルミキサーで混合
し、得られた混合組成物を250℃、150Kg／cm²の条
件下に２時間圧縮成形した。得られた成形品を３
mm角に切り出しクロロホルムで20時間連続ソツク
スレー抽出を行ないクロロホルムに溶出しない残
留物を％で表示した。結果を第２表に示した。第
２表にはビス（４−マレイミドフエニル）メタン
を除いたグラフトポリフエニレンエーテル樹脂の
みの圧縮成形品についての結果を比較のために示
した。 実施例 ６ 実施例４で得たグラフトポリフエニレンエーテ
ル樹脂40部と２，２−ビス（４−シアナトフエニ
ル）プロパンを150℃で３時間予備反応して得た
プレポリマー60部とをヘンシエルミキサーで十分
混合した。得られた混合組成物を250℃の温度で
２時間、150Kg／cm²の圧力で圧縮成形した。得ら
れた成形品を３mm角に切り出し、クロロホルムで
20時間連続ソツクスレー抽出を行なつた結果を第
２表に示した。またガラス転位温度も同時に測定
した。

【表】 実施例７および比較例３ 25℃のクロロホルムで測定した固有粘度が0.34
dl／grのフエニレンエーテルコポリマー（モノマ
ー基準で２，６−ジメチルフエノール95モル％と
２，３，６−トリメチルフエノール５モル％とか
ら誘導されたランダム共重合体）100部、スチレ
ン200部、エチルベンゼン100部およびジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド２部を仕込み、100℃で撹拌
しながら均一に溶解した後、窒素ガスを吹き込ん
で反応系内の酸素ガスをパージした。反応器内温
が145〜150℃の間に保たれる様にコントロールし
ながら２時間重合し、内容物を取り出し減圧乾燥
機を用いて180℃で14時間乾燥し、エチルベンゼ
ンおよび未反応のスチレンを除去しグラフトポリ
フエニレンエーテル樹脂を得た。赤外線吸収スペ
クトル分析からポリスチレンの含有量は34％であ
つた。 アニリンとホルムアルデヒドとの反応により得
られるポリ（フエニルメチレン）ポリアミン類を
無水マレイン酸と反応させて製造したポリ（フエ
ニルメチレン）ポリマレイミド（分子中にＮ−フ
エニルマレイミド残基を平均３個有する）30部と
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン
70部とを110℃で２時間予備反応させて得たマレ
イミド−シアン酸エステルプレポリマー５部と、
上記で得たグラフトポリフエニレンエーテル樹脂
95部とをヘンシエルミキサーで十分混合した。得
られた混合組成物を銅箔の間に所定の厚さ（1.5
mm〜1.6mm）になるように入れ、250℃の温度で２
時間、150Kg／cm²の圧力で圧縮成形し両面銅張り
試験片を作成した。 この試験片の銅箔を引き剥し約３mm角のサイの
目状に切断しクロロホルムで20時間連続ソツクス
レー抽出を行なつた結果、クロロホルムに溶出し
ない残留物は45％であつた。比較例として該グラ
フトポリフエニレンエーテル樹脂のみの試験片に
ついても同じようなソツクスレー抽出を行なつた
結果、クロロホルムに溶出しない残留物は１％以
下であつた。 試験片を用いて種々の試験を行ない、その結果
を第３表に示した。 実施例８および比較例４ 25℃クロロホルムで測定した固有粘度が0.50
dl／grのフエニレンエーテルコポリマー（モノマ
ー基準で２，６−ジメチルフエノール95モル％と
２，３，６−トリメチルフエノール５モル％とか
ら誘導されたランダム共重合体）200部、スチレ
ン150部、アクリロニトリル70部、エチルベンゼ
ン200部およびジクミルパーオキサイド５部を100
℃で撹拌しながら均一に溶解した後、窒素ガスを
吹き込んで反応系内の酸素ガスをパージした。反
応器内温が145〜150℃の間に保たれる様にコント
ロールしながら２時間重合せしめた。内容物を取
り出し減圧乾燥機を用いて180℃で14時間乾燥し
てエチルベンゼンおよび未反応のスチレン、アク
リロニトリルを除去してグラフトポリフエニレン
エーテル樹脂を得た。赤外線吸収スペクトル分析
からスチレン−アクリロニトリル共重合体含有量
は28wt％であり、またスチレン−アクリロニト
リル共重合体中のアクリロニトリル含有量は
25wt％であつた。 ビス（４−マレイミドフエニル）メタン9.8部、
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン
87.8部、およびエポキシ樹脂（商品名；エピコー
ト152、シエル化学製）2.4部を130℃で４時間撹
拌しながら反応させマレイミド類、シアン酸エス
テル類およびエポキシ化合物よりなるプレポリマ
ーを製造し該プレポリマー40部と上記で得たグラ
フトポリフエニレンエーテル樹脂60部とをヘンシ
エルミキサーで十分混合した。 得られた混合組成物を銅箔の間に所定の厚さ
（1.5mm〜1.6mm）になるように入れ、250℃の温度
で２時間、100Kg／cm²の圧力で圧縮成形し両面銅
張り試験片を作成した。この試験片の銅箔を引き
剥し約３mm角に切断しクロロホルムで20時間連続
ソツクスレー抽出を行なつた結果、クロロホルム
に溶出しない残留物は97％であつた。比較例とし
て該グラフトポリフエニレンエーテル樹脂のみの
試験片についても同じようなソツクスレー抽出を
行なつた結果、クロロホルムに溶出しない残留物
は１％以下であつた。 試験片を用いて種々の試験を行ない、その結果
を第３表に示した。 実施例 ９ 実施例１で得たグラフトポリフエニレンエーテ
ル樹脂20部と実施例８で得たマレイミド類、シア
ン酸エステル類およびエポキシ化合物よりなるプ
レポリマー80部とをトルエンに溶解し、樹脂固形
分25wt％溶液としガラス織布に含浸させた後、
110℃で５分間、その後140℃に温度をあげ15分間
乾燥しプリプレグを得た。 かくして得られたプリプレグを４枚重ね、さら
に銅箔を両面にかさね、温度200℃で２時間、圧
力100Kg／cm²で積層成形した後、240℃で４時間圧
力100Kg／cm²の条件で硬化させ、厚さ0.4mmの銅張
り積層板を得た。 この積層板の試験結果を第３表に示した。 実施例10および比較例５ 25℃のクロロホルムで測定した固有粘度が0.45
dl／grのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエ
ニレンエーテル）150部をトルエン250部に100℃
に加熱、撹拌し溶解した。次に120部のメチルメ
タクリレートとジクミルパーオキサイド５部を加
え窒素ガスを吹き込んで反応系内の酸素ガスをパ
ージした後、反応器内温が150℃前後に保たれる
ようにコントロールしながら2.5時間重合せしめ
た。内容物を取り出し減圧乾燥機を用いて180℃
で21時間乾燥してトルエンと未反応のメチルメタ
アクリレートを除去してグラフトポリフエニレン
エーテル樹脂を得た。赤外線吸収スペクトル分析
からポリメチルメタアクリレートの含有量は30％
であつた。 アニリンとホルムアルデヒドとの反応により得
られるポリ（フエニルメチレン）ポリアミン類を
無水マレイン酸と反応させて製造したポリ（フエ
ニルメチレン）ポリマレイミド（分子中にＮ−フ
エニルマレイミド残基を平均３個有する）30部と
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン
70部とを110℃で２時間撹拌しながら反応させ、
マレイミド類とシアン酸エステル類のプレポリマ
ーとし、これを20部と上記で得たグラフトポリフ
エニレンエーテル樹脂80部とをヘンシエルミキサ
ーで十分混合した。 得られた混合組成物を銅箔の間に所定の厚さ
（1.5mm〜1.6mm）になるように入れ250℃の温度で
２時間、100Kg／cm²の圧力で圧縮成形し両面銅張
り試験片を作成した。この試験片の銅箔を引き剥
し約３mm角に切断し、クロロホルムで20時間連続
ソツクスレー抽出を行なつた結果、クロロホルム
に溶出しない残留物は73％であつた。 比較として該グラフトポリフエニレンエーテル
樹脂のみの試験片についても同じようなソツクス
レー抽出を行なつた結果、クロロホルムに溶出し
ない残留物は１％以下であつた。 試験片を用いて種々の試験を行ない、その結果
を第３表に示した。 実施例11および比較例６ 25℃のクロロホルムで測定した0.30dl／grのフ
エニレンエーテルコポリマー（モノマー基準で
２，６−ジメチルフエノール95モル％と２，３，
６−トリメチルフエノール５モル％とから誘導さ
れたランダム共重合体）100部、ブチルアクリレ
ート50部、エチルベンゼン120部およびジ−tert
−ブチルパーオキサイド２部を仕込み100℃で撹
拌しながら均一に溶解した後、窒素ガスを吹き込
んで反応系内の酸素ガスをパージした後、反応器
内温が145℃前後に保たれるようにコントロール
しながら２時間重合させた。内容物を取り出し減
圧乾燥機を用いて180℃で21時間乾燥してエチル
ベンゼンと未反応のチルアクリレートを除去しグ
ラフト共重合体を得た。ポリブチルアクリレート
の含有量は20wt％であつた。 ビス（４−マレイミドフエニル）メタン10部と
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン
90部とを150℃で４時間予備反応させプレポリマ
ーとし、このプレポリマー50部と上記で得たグラ
フトポリフエニレンエーテル樹脂50部とをヘンシ
エルミキサーで十分混合した。 得られた混合組成物をシリンダー温度の最高温
度が250℃に設定されたAS−30二軸押出機（中谷
機械製作所製）にて押出してペレツト化し、ペレ
ツト化した混合組成物を銅箔の間に所定の厚み
（1.5〜1.6mm）になるように入れ250℃、100Kg／
cm²の条件下で２時間圧縮し両面銅張りの試験片を
作成した。 この試験片の銅箔を引き剥し約３mm角に切断し
クロロホルムで20時間連続ソツクスレー抽出を行
なつた結果、クロロホルムに溶出しない残留物は
97％であつた。比較例としてマレイミド類とシア
ン酸エステルのプレポリマーを除いた該グラフト
共重合体のみの試験片について同じようなソツク
スレー抽出を行なつた結果、クロロホルムに溶出
しない残留物は１％以下であつた。 試験片を用いて種々の試験を行ない、その結果
を第３表に示した。 実施例 12 ビス（４−マレイミドフエニル）メタン9.8部、
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン
87.8部およびエポキシ樹脂（商品名；エピコート
152、シエル化学製）2.4部を130℃で４時間予備
反応させてマレイミド類、シアン酸エステル類お
よびエポキシ化合物よりなるプレポリマーを製造
し、そのプレポリマー85部と実施例４で得たと同
じグラフトポリフエニレンエーテル樹脂15部とを
トルエンに溶解し、樹脂固形分25wt％溶液とし、
これをガラス織布に含浸させた後、110℃で５分
間、その後140℃に温度をあげ15分間乾燥しプリ
プレグを得た。かくして得られたプリプレグを４
枚重ね、さらに銅箔を両面にかさね140℃で0.5時
間、150℃で0.5時間、さらに180℃で１時間、100
Kg／cm²の圧力で積層成形し、更に240℃で４時間
後硬化して厚さ0.4mmの銅張り積層板を得た。 この積層板の試験結果を第３表に示した。

【表】 表中における諸性能の試験方法は次の通りであ
る。 (1) クロロホルム抽出残留物：銅箔を引き剥し、
約３mm角のサイの目状に切断し、20時間連続ソ
ツクスレー抽出を行ない、抽出されない残留物
を抽出試験する前の重さに対する百分率で示し
た。 (2) ガラス転移温度：銅箔を引き剥し、巾0.7〜
1.2mm、長さ約70mmの細長い棒状の試験片を切
り出し、「よじれ自由減衰型粘弾性測定装置
（RHESCA社製）」によつて測定した。 (3) 銅箔引き剥し強度：銅箔面に巾10mmの平行な
切り込みを入れた後、面に対して直角になる方
向に銅箔を引き剥し、その時の応力をテンシロ
ンにて測定した。 (4) 誘電率および誘電正接：銅箔を引き剥した
後、50mm角に切断し、誘電体損測定装置により
IMHZで測定した。 (5) ハンダ耐熱性：試験片を25mm角に切断し、両
面銅張りの場合は片面を引き剥し、測定試料を
作成する。260℃のハンダ浴に銅箔面を下にし
て試料を浮かべ、ふくれやはがれの発生するま
での時間を測定する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () ポリフエニレンエーテル樹脂(a)に分子
   中にオレフイン性不飽和二重結合を一個もしく
   は二個以上含有する化合物(b)をグラフト重合せ
   しめたグラフトしたグラフトポリフエニレンエ
   ーテル樹脂と () 多官能性マレイミド類(c)、多官能性シアン
   酸エステル類(d)、および前記(c)と(d)との予備反
   応物からなる群から選ばれた少なくとも一種 とを混合または予備反応させてなる硬化性の樹脂
   組成物の製造法。