JPH0218349A - グリーンシート製造用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、グリーンシートを脱脂、焼成してセラミック
シートを製造するの罠適したバインダーに関する。

〔従来技術〕

セラミックのグリーン７−トはこれまで一般にブチラー
ル樹脂等のバインダーをメチルエチルケトン、酢酸ブチ
ル、アルコール等の有機溶剤に溶解して、これをセラミ
ック微粉末と長時間混合してスラリー状となし、スラリ
ー内の空気を除去して一定の厚みを持ったブレードでキ
ャリヤフィルム上にシート状になし、これを加熱乾燥し
てグリーンシートとする方法が採用されていた（特開昭
６０−１５６７７５号）。

しかし、従来の有機溶剤を用いた成形法には下記のよう
な問題点があった。

（１）有機溶剤の人体におよぼす害 （２）有機溶剤取扱中の爆発・火災の恐れ（３）グリー
ンシートを製造するための有機溶剤の材料費が高い。

（４）装置を防爆にする必要があると共に、有機溶剤の
回収装置が必要であり、装置が高くつく。

等の問題点がある。これらの問題点を解決するために、
　ＰＶＡ等の水溶性有機バインダーを使用する製造法が
提案されている。

しかしながら、この方法は上記問題は解決できるという
利点はあるものの、グリーンシートを作成する段階でセ
ラミック粉末が水性スラリー中で凝集構造をつくシ易く
、粘性がニエートニアン流動から著しくずれ、スラリー
の流動性およびセラミックの分散性が悪く、高密度かつ
平滑な表面のグリーンシートが得られ難いという問題が
あった。

また一方で、　ＰＶＡ等の水溶性高分子は可塑化効率の
高り可塑剤がなｈのが現状であシ、グリーンシートに柔
軟性を持たせるべくグリセリン等の可塑剤を大量に用い
ると、可塑剤のマイグレーシロンによシ表面忙粘着性が
生じるという問題もあった。

更に１アクリル系樹脂エマルシロン、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体エマルジ田ン、イソブチレンボリマーラテ
ックスオたはこれらの混合物よりなる水性エマルジ四ン
をグリーンシート製造用バインダーとして用いることが
提案された（特開昭６０−１８０９５５号、特開昭６０
−１８０９５７号、同５９−１２９２７７号）。このも
のは柔軟性に富むのでシートの二次加工及び焼成工程の
間にシートがヒビ割れたり欠けたシする欠点が少々い利
点を有する。しかし、焼成前のシート状成形物をとυこ
わし、再生利用することができない。

また、ポリアクリル酸ソーダ共重合体塩の水溶液をセラ
ミックスバインダーとして用いることも提案されている
。特開昭５９−１２１１５２号公報には （１）　　アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩又
はメタクリル酸塩よシ選ばれた１種以上の単量体（以下
単量体（１）という）と、 （１０アクリル酸又はメタクリル酸とＣ１〜Ｃｔａの一
価アルコール又はＣ１〜Ｃ１Ｂの多価アルコールとのエ
ステル化物より選らばれた１種以上の単量体（以下単量
体（ＩＩ）という）を、モル比（単量体（Ｉ）／単量体
（ＩＩ））　９９／１〜５０１５０で共重合させて得ら
れる分子ｔ２万〜５０万の共重合体の水溶液をセラミッ
クスバインダーとして用いることが提案されている。

しかし、一般に該重合体水溶液は固形分も低く、かつ粘
度が高く、分子量の影響が大きくセラミック材料との充
分に均一な混合が困難であるという欠点を有する。

本願発明に近いセラミックスバインダー用樹脂水性エマ
ルジ璽ンとして特開昭６０−１２２７６８号公報には炭
素数１〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸アルキルエステル及び炭素数１〜４個のアルキレン基
を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステ
ルからなる群より選ばれた少なくとも１種の七ツマー４
０〜９５重ｉｎとカルボキシル基含有モノマー５〜６０
１！ｔ％とこれらと共重合可能なモノマー０〜５５重景
係（但し、モノマー全体の合計は１００重を俤である。

）とを共重合させて得られたセラミックス成形用パイン
グーが提案されている。

しかし、この公報の実施例を検討するに、アル クリル酸とメタクリ−酸を併用して用いた例は見受けら
れず、また、バインダーの再生利用を考慮していない。

カルボキシル基含有モノマーとしてアクリル酸を単独で
用いたものは、得られるエマルジ曹ンの共重合体粒子内
部忙水溶性のアクリル酸アンモニウム塩基がとりこめら
れない（水溶性の）ため、ノ々イングーの再生利用はで
きるものの、強度が弱く、得られる七うミックス製品の
強度が脆い。逆圧メタクリル酸を単独で用いたときはエ
マルジヨンの分散性が悪く、また、再生利用が困難であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、再生利用が可能で、柔軟性に富むフィルムを
与えるグリーンシート製造用バインダーを提供するもの
でおる。このノ９イングーを用いて製造されたセラミッ
クスは強度も良好であるＯ 〔課題を解決する具体的手段〕 本発明におｈては、カル？キシル基含有モノマーとして
、アクリル酸とメタクリル酸を特定の割合で併用して用
い、得られるエマルジ日ンの共重合体をアンモニア等で
中和し、共重合体の粒子表面に存在し、水溶性を示し、
再生利用に寄与するアクリル酸塩基と、共重合体の粒子
の内部にとりこまれ、セラミックスの強度向上に寄与す
るメタクリル酸基をエマルジヨンの共重体粒子に備えさ
せることによシ課題を達成する。

ｕＯち１本発明は、 （ａ）成分ニ アクリル酸またはその水溶性塩 ５〜２０貞ｋｑｂ （ｂ）成分： メタクリルＩＲまたはその水浴性環 ｌＯ〜４０！ｔチ （ｅ）成分： その他の不飽和単量体 −である〕 上記（ａ）　、　（ｂ）および（ｃ）成分を共重合して
得た水性樹脂エマルジ望ンよシなるグリーンシート製造
用バインダーでおって、該エマルジヨンの造膜温度が一
５０℃〜＋５０℃であるグリーンシート製造用バインダ
ーを提供するものである。

このバインダー用樹脂水性エマルジ箇ンは、アクリル酸
、メタクリル酸および他の不飽和単量体とを、水または
水と水溶性アルコールとの混合液中で過硫酸アンモニウ
ム、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤の存在
下に６０〜１２０℃の温度でラジカル重合することにょ
シ得られる共重合体エマルジヨンをアンモニア、有機ア
ミン類、水酸化アルカリ金属塩（ＮａＯＨ。

ＫＯＨ）等で完全中和または部分中和して得てもよｈｏ 水性エマルジヨンの樹脂の数平均分子量は２．５００〜
３００，０００が好ましｂ０他の不飽和単量体としては
、炭素数１〜８個のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（
メタ）アクリレ−）、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルへキシルメタクリレー
ト等の他、ジアリルフタレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド尋の
親水性単量体、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ・ブチル
、アクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等が利用できる。ビニル単量体は、得ら
れる液がエマルジヨンとなるようにその種類、使用量を
定める。

中和に用りるものとしてはアンモニア、苛性ソーダ、苛
性カリの他に有機アミンでもよい。

有機アミンとしては、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、七ノーｎ−プロピルアミン、ソーｎ−ゾロビルアミ
ン、モへ」−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ピリシン、ピペリジン、等の低分子アミン類や
ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、アルキレン
ジクロリドとフルキレンポリアミンとの縮合物等の高分
子アミン類が使用できる。

アクリル酸およびメタクリル酸を中和するとれら塩基は
、セラミックスが陶器、鋏、刃物等の用途にかいては制
限がないが、碍子、ＩＣ等の導電性を嫌う用途において
は、グリーンシート燃焼時に消失してしまうアンモニア
や有機アミンが好ましく、苛性ソーダや苛性カリのよう
にグリーンシート燃焼時にセラミックス製品に金属が残
滓として残るものは好ましくない。

（ａ）成分のアクリル酸塩が５！ｉｔ＊未満ではバイン
ダーの再生利用が困難である。２０ｍ＆量−全量−ると
セラミックスの強度が弱くなる。

（ｂ）成分のメタクリル酸塩が１０重量％未満ではセラ
ミックスの強度が弱く、４０重に係を越えると再生利用
がしにくくなる。

（、）成分と（ｂ）成分の和が５０重区係を越えるとバ
インダーとしての結合力が低下した夛、グリーンシート
焼結時の熱分解性が低下するなどの欠点がある。

バインダーには必要に応じてジブチル７タレート、オク
チル７タレート等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、分散
剤、乳化剤、湿潤剤、水溶性ポリ１、オリがマー等を配
合してもよい。

バインダーの配合量は、セラミック微粉末１００重量部
に対し、固型分量で２〜２５重量部である。Ｚｆｆｉｆ
ｔ部未満ではセラミックグリーンシートに割れが生じや
す＜、２５１部部を超えるとセラミックグリーンシート
に空孔が多くなシ密度の高いセラミックが得られＫ＜く
なる。

好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは４〜１５
重量部である。

セラミックグリーンシート用泥漿組成物は、通常、前記
バインダーとセラミック原料微粉末とその他配合剤をゲ
ールミル等で混合することＫよシ得られる。

本発明に使用されるセラミック微粉末はアルミナ、マグ
ネシア、ジルコニア、ベリリア、ドリア、スピネール、
ステアタイト、酸化チタン、チタン酸バリウム、ホウ化
物、窒化物、ケイ化物、炭化物等の一般的な無機化合物
が挙げられ、セラミック用に使用されるものであれば、
特に制限されない。

セラミックグリーンシートは前記セラミックグリーンシ
ート用水性泥漿組成物をポリエステルテープ上にドクタ
ーブレード等を用いて塗布し５０〜１００℃の温度で乾
燥することによシ製造される。

本発明のバインダーを使用したセラミックグリーンシー
トは表面平滑性、柔軟性にすぐれ、乾燥シートを溶解再
利用することができる。また、製造の過程において有機
溶剤を使用しないので、環境汚染、爆発等の危険性有機
溶剤の回収等の問題がなく経済的にも利点が大きい。

〔実施例等〕

エマルジ箇ンの製造例 例１ 反応器内に１脱イオン水８００ｊＬ（を仕込み、９００
に昇温し、攪拌しながら下記のａ液とｂ液を２時間かけ
て添加し、更に同温度で１０分攪拌して反応を終了させ
、ついで室温まで冷却した後、アンモニアで−を８に調
整し、２０℃の粘度が３センチポイズ、樹脂固型分が５
０１の樹脂水性エマルジ籟ンを得た。

例２（比較用） 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー、
滴下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えた七ノＪ
？ラブルフラスコに蒸留水１５０部および乳化剤として
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ　
１８．２　、？Ｅ王石Ｋ（転）製）３部を仕込み、窒素
導入管よシ窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気にし
た。次に混合モノマー滴下ロートへｎ−ブチル７クリレ
ート２０部、２−エトキシエチルアクリレート４０部及
びメタクリル酸４０部からなる混合上ツマーＺｏｏ部を
仕込み、重合開始剤滴下ロートに５優遇硫酸アンモニウ
ム水溶液２０部を仕込んだ。次に９５℃にフラスコの内
温を調節しながら混合モノマー及び重合開始剤をそれぞ
れ２時間かけて滴下し、さらに３０分間９５℃で加熱後
冷却し、アンモニア水でｐＥ（７，０Ｋ１．＋４節して
固形分濃度２０係の水系セラミックス成形用バインダー
を得た。

水溶性ポリマーの製造例（比較用） 還流冷却器、温度計、撹拌棒、窒素導入管を備えた２ｇ
のフラスコに蒸留水２０ＯＮ量部、アクリル酸１５０重
量部を仕込んだ。攪拌冷却しながらアンモニア水を徐々
に添加しアクリル酸アンモニウムの水溶液を調製した。

次にメチルメタクリレート重量部、イソゾロビルアルコ
ール重量部、２−メルカプトエタノール５重量部を仕込
み均一に混合した。温度を４０℃に調製し窒素導入管よ
シ窒素を吹き込みを始めた。

次に２，２アゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．１
５重量部を水１０重量部に溶解して添加した。約２０分
の誘導期の後、発熱が認められ重合が開始した。重合期
間中、攪拌、冷却、窒素吹き込みをつづけ、温度は６０
℃±５℃に保った。重合開始後、３時間目から加熱し８
０℃にて１時間熟成を行い、次に、減圧によシイソグロ
ビルアルコールを留去した。得られた共重合体は水溶性
でアシ、分子量は２０００００．２０℃、２０％の水溶
液の粘度は　３　１！ｐＨであった。

例４〜例６ 例１において、単量体の配合量を変えて、表１に示すエ
マルジｉンまたは水溶性ポリマーを得た。

実施例１ 例１で得たバインダー２４１．６部に、アルミナ粉末１
，０００部、可塑剤としてペンジルツチルフタレー）　
（ＢＢＰ）　８部、ＨＬＢ　１７のポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル（ｆｆｌ潤剤）５部および水
２００部を混合し、セラミックグリーンシート用水性泥
漿組成物とした。

この組成物を磁器製のが一ルミルに１創径の磁器性のゴ
ールを当量入れ、２日間混練した。

それを真空脱泡装置を用いて脱泡し、均質な泥漿（スラ
リー）を得た。

これを適度に粘度調整した後、ポリエステルフィルム上
に乾燥膜厚で０．１〜０．５■となるように流延してグ
リーンシートを製造した。得られたシートは可撓性、弾
力性に富み、強靭であって取扱い易く、平滑な表面を有
していた。

該グリーンシートを１６００℃で焼成したところ、従来
法に較べて優とも劣らない磁器を得た。

焼成する前のグリーンシートを次の方法で評価した。

結果を表１に示す。

評価方法 柔軟性： 直径１０ｍのガラス棒にグリーンシートを巻き付けた時
の曲部のひび割れ状態を観察した。

０ひび割れなし。×ひびわれあり。

再溶解時間ニ グリーンシートを５借景の水に浸漬して攪拌し、再分散
時間を測定した。１５０メツシユの金網を使って分散液
を濾過した場合に完全に分散して金網に何も残らなくな
るまでの時間を再溶解時間とした。

０５分以内、×５分以上 表面粘着性：指触によシ評価した。

評価基準 Ｏ−べたつき全くなし。

Δ−若干べたつきあシ。

×−べたつき大。

磁器強度 磁器２０点を、高さ１惰よシポリ塩化ビニル製フロアー
上に落下させたときの破損の個数を調べた。

０−０〜３個 Δ−４〜８個 Ｘ−９個以上 実施例２〜３、比較例１〜５ ノ々イングーの組成を表１のように変更する他は実施例
１と同様にしてセラミックグリーンシトを得た。

結果を表ＩＫ示す。

尚、 各成分量は固形分重量部で示した。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）成分： アクリル酸またはその水溶性塩 ５〜２０重量％ （ｂ）成分： メタクリル酸またはその水溶性塩 １０〜４０重量％ （ｃ）成分： その他の不飽和単量体 ５０〜８５重量％。 〔但し、（ａ）成分と（ｂ）成分の和５０重量％以下で
   ある〕 上記（Ａ），（ｂ）および（ｃ）成分を共重合して得た
   水性樹脂エマルジョンよりなるグリーンシート製造用で
   あって、該エマルジヨ ンの造膜温度が−５０℃〜＋５０℃であるグリーンシー
   ト製造用バインダー。 ２）（ａ）成分および（ｂ）成分の水溶性塩がアンモニ
   ウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のバイン
   ダー。 ３）（ｃ）成分が、アクリル酸低級アルキルエステル（
   アルキル基の炭素数は１〜６である）であることを特徴
   とする請求項１に記載のバインダー。