JPH0218360B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素含有ガスからの硫化水素除
去方法に関するものである。 活性炭による硫化水素の元素状硫黄への接触酸
化は、長年にわたつてガス混合物からの硫化水素
除去方法に技術的に使用されている。これにより
生成した硫黄は活性炭の内部表面に吸着され、供
給された硫黄の100重量％以下が得られる。 このような方法における特別な測定は、活性炭
の活性増加および浄化能力の改善に役立つ。例え
ば、水蒸気使用（DE−PS 447 757）およびアン
モニウム塩使用（DE−PS 398 171）による反応
速度の促進効果は公知である。さらに、クラウス
装置の排ガスの脱硫のための急激な吸着熱を伴な
う特定の活性炭を使用することおよび不活性ガス
とともに300〜500℃の温度範囲で供給した活性炭
の再生を行なうことも公知である（DE−OS
1544 084）。さらに、一方で、重金属の少ない疎
水性活性炭（DE−AS 12 76 604）を使用するこ
とは公知であり、他方で触媒として（例えば沃素
を）含浸させた活性炭を使用することも公知であ
り、これにより大きな孔径の活性炭がH2Sの酸化
に使用され、かつ小さい孔径の活性炭がCS2の吸
着に使用される（DE−AS 12 24 865）。 これらの公知の方法は、高級炭化水素および重
合しやすい化合物を含まないガス混合物からH2S
除去に限られている。これは、不飽和化合物の重
合または酸化により樹脂状物が生成し、これが活
性炭の細孔を閉鎖してH2Sの接触酸化を阻害す
る。活性炭のこれらの損傷は、熱ガス脱着および
溶媒抽出等の公知の再生法により逆転することは
できない。したがつて、一般に高級炭化水素を含
まない粗ガスが、脱硫用には必要とされる
〔Erdol−Erdgas 83（1967）第170頁〕。 本発明の目的は、H2Sの接触酸化を阻害するガ
ス化合物、特に高級炭化水素類および／または重
合しやすい化合物を含有するようなガス化合物の
場合でも、活性炭により脱硫を行なうことにあ
る。 本発明の目的は、ベンゼン吸着により測定した
細孔容積（吸着細孔容積が0.3〜0.8cm3／ｇ、細孔
容積（供給細孔容積）が0.3〜0.9cm3／ｇでありか
つBET（Brunauer−Emmett−Teller）表面積が
700〜1500m2／ｇである活性炭を充填した反応器
内で第１段階（プレフイルター）でガス成分から
H2Sの接触酸化を阻害するガスを100〜250℃の温
度で除去し、第２段階（脱硫反応器）でH2Sの接
触酸化に必要な量の酸素を添加したのち活性炭を
充填した反応器内で硫化水素を酸化し、かつ該ガ
スから吸着的に除去することを特徴とする高温で
炭素含有吸着剤により炭化水素含有ガス混合物か
ら硫化水素を除去する方法により達成される。 ベンゼン吸着により測定される吸着細孔容積は
好ましく0.5〜0.7cm3／ｇ、水銀ポロシメトリーに
より測定される供給細孔容積は好ましくは0.5〜
0.8cm3／ｇ、合計細孔容積は0.6〜1.7cm3／ｇ、好ま
しくは1.1〜1.5cm2／ｇ、BET表面積は好ましくは
1000〜1400m2／ｇであり、また振動密度は300〜
500ｇ／、好ましくは325〜400ｇ／である。 活性炭吸着による排気ガスからの有機化合物の
除去は、多くの溶媒回収法および排気空気浄化法
により達成される。しかしながら、これらの方法
ではすべての有機化合物は完全に除去することを
目的としている。その結果、活性炭は容易に排出
され、かつ捨てられるかあるいは再生される。 しかるに驚くべきことに、本発明方法によれ
ば、引続いて行なわれるH2Sの接触酸化を阻害す
る炭化水素類、特に不飽和化合物および重合しや
すい化合物および極度に高い沸点を有する化合物
のみが大きい孔径の活性炭により100〜250℃の温
度範囲で選択的に吸着される。第１反応器中に存
在する有機化合物の95％以上は分離されないが、
第２反応器中での脱硫を阻害しない。 つぎに、図面を参照しながら本発明をさらに詳
細に説明する。すなわち、同図において、反応器
１，９の供給および反応器２，１０の分離のため
に、第１サイクルにおいて厚い引抜きラインが使
用され、併列に設けられた切換え反応器に切換え
たのちに変えられるとき、第２サイクルにおいて
薄い引抜きラインが使用される。 粗製ガスはライン１９を経てH2Sの接触酸化を
阻害する有機化合物の選択的分離のための活性炭
反応器（プレフイルター）１に供給される。ライ
ン２０を経て第１反応器を離れたガスは、ライン
８を経た必要な量の酸素と混合し、ついで大きな
孔径の活性炭を充填した脱硫反応器９を経て流通
し、パージガスとしてライン２１を経て該反応器
から排出される（DE−OS 26 52 099.0と比較の
こと。）。 一方、活性炭反応器（プレフイルター）１に供
給された活性炭は、ライン２２を経て再生装置へ
送られる。２段の渦巻床炉４において、活性炭の
加熱および可逆的活性炭の脱着は、３を経て供給
したのち、上段４ａに供給する。公知方法におい
て、活性炭の残りの供給物は下段４ｂにおいて
750〜850℃で渦巻ガスの水蒸気成分によりガス化
される。所望の渦巻ガスは、ライン５からの空気
によりライン６からのガス（例えば天然ガス）の
化学量論的燃焼により再生され、ここで、ライン
６ａからの調製された水は、温度制御用の渦巻床
炉４（渦巻床反応器）内の一体的バーナーシステ
ム４ｃを通じて供給される。再生活性炭は、冷却
器４ｄ内の水で冷却され、かつライン２３を経て
吸収塔２に供給される。渦巻床反応器４からの排
出ガスは、ライン２４により熱的アフターバーナ
ー７に供給され、ここで、成分は無害な化合物へ
燃焼され、かつ浄化された排出ガスとしてライン
２５を経て排出される。 同時に熱不活性ガス（Ｔ＝450℃）、例えばN2
は、好ましくはサイクル（サイクル−ガスフロ
ー）内に供給され、かつ脱硫反応器１０にライン
２８を経て導入され、硫黄は、例えば常圧下に常
法による脱着により排出される。硫黄を供給する
ガス流は、吸収塔１０からライン２６を経て排出
され、２段の熱交換器１１，１２において約120
℃に冷却され、これによりライン１８を経て硫黄
受槽１６に供給される液状硫黄が生成する。循環
ガスは分離器（硫黄分離器）１３を流通し、かつ
ブロワー１４からライン２７を経て脱着塔へ再び
供給され、これにより加熱は熱交換器１１および
過熱器１５において行なわれる。 活性炭が反応器１，９または他の前記各部に完
全に供給されたら直ちに、並列の切換再生装置ま
たは脱着反応器２，１０が別途運転され、したが
つて、ライン１９ａ，２０ａ，２１ａ，２２ａ，
２３ａ，２６ａ，２８ａと連結され、これにより
切換が同時に起る必要はないが、所定の供給条件
に相当する切換えが互いに両反応器の時間とは別
個に起る。 実施例 １m3当り６ｇのH2Sの他に34種の異なる炭化水
素を含有する第１表に示す組成を有するガス混合
物を、図面に示す装置を用いて本発明方法により
脱硫した。運転のデータおよび運転条件は、第２
表のとおりである。使用される活性炭は、つぎの
物性を有していた。
去方法に関するものである。 活性炭による硫化水素の元素状硫黄への接触酸
化は、長年にわたつてガス混合物からの硫化水素
除去方法に技術的に使用されている。これにより
生成した硫黄は活性炭の内部表面に吸着され、供
給された硫黄の100重量％以下が得られる。 このような方法における特別な測定は、活性炭
の活性増加および浄化能力の改善に役立つ。例え
ば、水蒸気使用（DE−PS 447 757）およびアン
モニウム塩使用（DE−PS 398 171）による反応
速度の促進効果は公知である。さらに、クラウス
装置の排ガスの脱硫のための急激な吸着熱を伴な
う特定の活性炭を使用することおよび不活性ガス
とともに300〜500℃の温度範囲で供給した活性炭
の再生を行なうことも公知である（DE−OS
1544 084）。さらに、一方で、重金属の少ない疎
水性活性炭（DE−AS 12 76 604）を使用するこ
とは公知であり、他方で触媒として（例えば沃素
を）含浸させた活性炭を使用することも公知であ
り、これにより大きな孔径の活性炭がH2Sの酸化
に使用され、かつ小さい孔径の活性炭がCS2の吸
着に使用される（DE−AS 12 24 865）。 これらの公知の方法は、高級炭化水素および重
合しやすい化合物を含まないガス混合物からH2S
除去に限られている。これは、不飽和化合物の重
合または酸化により樹脂状物が生成し、これが活
性炭の細孔を閉鎖してH2Sの接触酸化を阻害す
る。活性炭のこれらの損傷は、熱ガス脱着および
溶媒抽出等の公知の再生法により逆転することは
できない。したがつて、一般に高級炭化水素を含
まない粗ガスが、脱硫用には必要とされる
〔Erdol−Erdgas 83（1967）第170頁〕。 本発明の目的は、H2Sの接触酸化を阻害するガ
ス化合物、特に高級炭化水素類および／または重
合しやすい化合物を含有するようなガス化合物の
場合でも、活性炭により脱硫を行なうことにあ
る。 本発明の目的は、ベンゼン吸着により測定した
細孔容積（吸着細孔容積が0.3〜0.8cm3／ｇ、細孔
容積（供給細孔容積）が0.3〜0.9cm3／ｇでありか
つBET（Brunauer−Emmett−Teller）表面積が
700〜1500m2／ｇである活性炭を充填した反応器
内で第１段階（プレフイルター）でガス成分から
H2Sの接触酸化を阻害するガスを100〜250℃の温
度で除去し、第２段階（脱硫反応器）でH2Sの接
触酸化に必要な量の酸素を添加したのち活性炭を
充填した反応器内で硫化水素を酸化し、かつ該ガ
スから吸着的に除去することを特徴とする高温で
炭素含有吸着剤により炭化水素含有ガス混合物か
ら硫化水素を除去する方法により達成される。 ベンゼン吸着により測定される吸着細孔容積は
好ましく0.5〜0.7cm3／ｇ、水銀ポロシメトリーに
より測定される供給細孔容積は好ましくは0.5〜
0.8cm3／ｇ、合計細孔容積は0.6〜1.7cm3／ｇ、好ま
しくは1.1〜1.5cm2／ｇ、BET表面積は好ましくは
1000〜1400m2／ｇであり、また振動密度は300〜
500ｇ／、好ましくは325〜400ｇ／である。 活性炭吸着による排気ガスからの有機化合物の
除去は、多くの溶媒回収法および排気空気浄化法
により達成される。しかしながら、これらの方法
ではすべての有機化合物は完全に除去することを
目的としている。その結果、活性炭は容易に排出
され、かつ捨てられるかあるいは再生される。 しかるに驚くべきことに、本発明方法によれ
ば、引続いて行なわれるH2Sの接触酸化を阻害す
る炭化水素類、特に不飽和化合物および重合しや
すい化合物および極度に高い沸点を有する化合物
のみが大きい孔径の活性炭により100〜250℃の温
度範囲で選択的に吸着される。第１反応器中に存
在する有機化合物の95％以上は分離されないが、
第２反応器中での脱硫を阻害しない。 つぎに、図面を参照しながら本発明をさらに詳
細に説明する。すなわち、同図において、反応器
１，９の供給および反応器２，１０の分離のため
に、第１サイクルにおいて厚い引抜きラインが使
用され、併列に設けられた切換え反応器に切換え
たのちに変えられるとき、第２サイクルにおいて
薄い引抜きラインが使用される。 粗製ガスはライン１９を経てH2Sの接触酸化を
阻害する有機化合物の選択的分離のための活性炭
反応器（プレフイルター）１に供給される。ライ
ン２０を経て第１反応器を離れたガスは、ライン
８を経た必要な量の酸素と混合し、ついで大きな
孔径の活性炭を充填した脱硫反応器９を経て流通
し、パージガスとしてライン２１を経て該反応器
から排出される（DE−OS 26 52 099.0と比較の
こと。）。 一方、活性炭反応器（プレフイルター）１に供
給された活性炭は、ライン２２を経て再生装置へ
送られる。２段の渦巻床炉４において、活性炭の
加熱および可逆的活性炭の脱着は、３を経て供給
したのち、上段４ａに供給する。公知方法におい
て、活性炭の残りの供給物は下段４ｂにおいて
750〜850℃で渦巻ガスの水蒸気成分によりガス化
される。所望の渦巻ガスは、ライン５からの空気
によりライン６からのガス（例えば天然ガス）の
化学量論的燃焼により再生され、ここで、ライン
６ａからの調製された水は、温度制御用の渦巻床
炉４（渦巻床反応器）内の一体的バーナーシステ
ム４ｃを通じて供給される。再生活性炭は、冷却
器４ｄ内の水で冷却され、かつライン２３を経て
吸収塔２に供給される。渦巻床反応器４からの排
出ガスは、ライン２４により熱的アフターバーナ
ー７に供給され、ここで、成分は無害な化合物へ
燃焼され、かつ浄化された排出ガスとしてライン
２５を経て排出される。 同時に熱不活性ガス（Ｔ＝450℃）、例えばN2
は、好ましくはサイクル（サイクル−ガスフロ
ー）内に供給され、かつ脱硫反応器１０にライン
２８を経て導入され、硫黄は、例えば常圧下に常
法による脱着により排出される。硫黄を供給する
ガス流は、吸収塔１０からライン２６を経て排出
され、２段の熱交換器１１，１２において約120
℃に冷却され、これによりライン１８を経て硫黄
受槽１６に供給される液状硫黄が生成する。循環
ガスは分離器（硫黄分離器）１３を流通し、かつ
ブロワー１４からライン２７を経て脱着塔へ再び
供給され、これにより加熱は熱交換器１１および
過熱器１５において行なわれる。 活性炭が反応器１，９または他の前記各部に完
全に供給されたら直ちに、並列の切換再生装置ま
たは脱着反応器２，１０が別途運転され、したが
つて、ライン１９ａ，２０ａ，２１ａ，２２ａ，
２３ａ，２６ａ，２８ａと連結され、これにより
切換が同時に起る必要はないが、所定の供給条件
に相当する切換えが互いに両反応器の時間とは別
個に起る。 実施例 １m3当り６ｇのH2Sの他に34種の異なる炭化水
素を含有する第１表に示す組成を有するガス混合
物を、図面に示す装置を用いて本発明方法により
脱硫した。運転のデータおよび運転条件は、第２
表のとおりである。使用される活性炭は、つぎの
物性を有していた。
【表】
【表】
【表】
【表】
第１表の後で、ガス混合物を必要量の、超化学
量論的量以下のほぼ化学量論的量の酸素と混合
し、さらに脱硫反応器で処理した。約90％の脱硫
度以下までで脱硫相を停止し、硫黄を供給した活
性炭を熱ガスサイクル脱着により450℃で再生し、
脱硫に再使用した。プレフイルターの活性炭は、
１Kgの活性炭当り約640m3のガス混合物を供給し
たのち、渦巻床反応器内に再活性化した。 第３表は、次のことを示す。すなわち、二つの
反応器内の活性炭に対する炭化水素類の供給は、
常に10サイクル後の再活性化および脱着前のもの
である。好ましくは高沸点化合物および重合しや
すい化合物、例えばインデン、ブタジエン、フエ
ノール、ジベンゾフラン、フルオレンおよびナフ
タリンは、反応器１の活性炭上で吸着されること
を示す。
量論的量以下のほぼ化学量論的量の酸素と混合
し、さらに脱硫反応器で処理した。約90％の脱硫
度以下までで脱硫相を停止し、硫黄を供給した活
性炭を熱ガスサイクル脱着により450℃で再生し、
脱硫に再使用した。プレフイルターの活性炭は、
１Kgの活性炭当り約640m3のガス混合物を供給し
たのち、渦巻床反応器内に再活性化した。 第３表は、次のことを示す。すなわち、二つの
反応器内の活性炭に対する炭化水素類の供給は、
常に10サイクル後の再活性化および脱着前のもの
である。好ましくは高沸点化合物および重合しや
すい化合物、例えばインデン、ブタジエン、フエ
ノール、ジベンゾフラン、フルオレンおよびナフ
タリンは、反応器１の活性炭上で吸着されること
を示す。
【表】
脱硫反応器の活性炭上では極めて少量の炭化水
素類しか吸着されなかつた。 実施例の条件下では、１Kgの活性炭当り約264
ｇの炭化水素がガス混合物から選択的に除去され
るのに対し、第１反応器の活性炭は、１Kgの活性
炭当り約22.4Kgの炭化水素類を除去する。したが
つてガス混合物中に存在する少量の阻害する化合
物を選択的に除去して、脱硫反応器においてH2S
の酸化を阻害しないことが達成される。10サイク
ル後でも精製ガスはなおH2Sは全く含んでいなか
つた。 比較例 第１反応器において150℃の温度で炭化水素の
一部を予め除去することなく実施例と同様な方法
でガス混合物の脱硫を行なつたところ、ガス混合
物中に含有されていた有機化合物は、活性炭によ
るH2Sの接触酸化を阻害するので、３時間の運転
後でも精製ガス中に、その１m3当り約600mgの
H2Sが見出された。
素類しか吸着されなかつた。 実施例の条件下では、１Kgの活性炭当り約264
ｇの炭化水素がガス混合物から選択的に除去され
るのに対し、第１反応器の活性炭は、１Kgの活性
炭当り約22.4Kgの炭化水素類を除去する。したが
つてガス混合物中に存在する少量の阻害する化合
物を選択的に除去して、脱硫反応器においてH2S
の酸化を阻害しないことが達成される。10サイク
ル後でも精製ガスはなおH2Sは全く含んでいなか
つた。 比較例 第１反応器において150℃の温度で炭化水素の
一部を予め除去することなく実施例と同様な方法
でガス混合物の脱硫を行なつたところ、ガス混合
物中に含有されていた有機化合物は、活性炭によ
るH2Sの接触酸化を阻害するので、３時間の運転
後でも精製ガス中に、その１m3当り約600mgの
H2Sが見出された。
図面は、本発明による炭化水素含有ガス混合物
からの硫化水素除去方法の一例を示すフローシー
トである。 １，９……プレフイルター、２，１０……脱硫
反応器、４……渦巻床炉、７……アフターバーナ
ー、１１，１２……熱交換器。
からの硫化水素除去方法の一例を示すフローシー
トである。 １，９……プレフイルター、２，１０……脱硫
反応器、４……渦巻床炉、７……アフターバーナ
ー、１１，１２……熱交換器。
Claims (1)
- １ ベンゼン吸着により測定した細孔容積（吸着
細孔容積が0.3〜0.8cm3／ｇ、細孔容積（供給細孔
容積）が0.3〜0.9cm3／ｇでありかつBET表面積が
700〜1500m2／ｇである活性炭を充填した反応器
内で第１段階（プレフイルター）でガス成分から
H2Sの接触酸化を阻害するガスを100〜250℃の温
度で除去し、第２段階（脱硫反応器）でH2Sの接
触酸化に必要な量の酸素を添加したのち活性炭を
充填した反応器内で硫化水素を酸化し、かつ該ガ
スから吸着的に除去することを特徴とする高温で
炭素含有吸着剤により炭化水素含有ガス混合物か
ら硫化水素を除去する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3029188A DE3029188C2 (de) | 1980-08-01 | 1980-08-01 | Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5757792A JPS5757792A (en) | 1982-04-07 |
| JPH0218360B2 true JPH0218360B2 (ja) | 1990-04-25 |
Family
ID=6108647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56119433A Granted JPS5757792A (en) | 1980-08-01 | 1981-07-31 | Removal of hydrogen sulfide from gas mixture containing hydrocarbons |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0045865B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5757792A (ja) |
| AU (1) | AU542194B2 (ja) |
| DE (1) | DE3029188C2 (ja) |
| ZA (1) | ZA815314B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2688215B1 (fr) * | 1992-03-06 | 1994-06-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de purification d'un hydrocarbure ou d'une coupe d'hydrocarbures par adsorption selective des impuretes. |
| DE19722569A1 (de) | 1997-05-28 | 1998-12-03 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| WO1999041010A1 (fr) * | 1998-02-17 | 1999-08-19 | Kanebo, Limited | Carbone active pour adsorption et stockage d'un compose gazeux |
| US6387159B1 (en) * | 2000-06-26 | 2002-05-14 | Engelhard Corporation | Claus feed gas hydrocarbon removal |
| US8323603B2 (en) | 2004-09-01 | 2012-12-04 | Sud-Chemie Inc. | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
| US7780846B2 (en) | 2004-09-01 | 2010-08-24 | Sud-Chemie Inc. | Sulfur adsorbent, desulfurization system and method for desulfurizing |
| US9144765B2 (en) | 2007-05-18 | 2015-09-29 | Shell Oil Company | Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
| US8569527B2 (en) | 2007-05-18 | 2013-10-29 | Shell Oil Company | Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
| DE102007031680A1 (de) * | 2007-07-06 | 2009-01-08 | Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh | Einrichtung zur Bereitstellung von Gasen, insbesondere für die Isotopenverhältnisanalyse |
| CN102066352B (zh) | 2008-05-15 | 2014-03-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备亚烷基碳酸酯和亚烷基二醇的方法 |
| BRPI0912718B1 (pt) | 2008-05-15 | 2017-12-26 | Shell Internationale Research Maataschappij B.V | Method for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol |
| DE102010003880A1 (de) | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Durtec Gmbh | Mineralische Gasadsorber zur Beseitigung von Ozon aus Abluft/Abgas, Verfahren zu deren Herstellung und Regenerierung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2771964A (en) * | 1953-04-13 | 1956-11-27 | Jefferson Lake Sulphur Co | Method of recovering h2s from natural gas |
| DE1952346C3 (de) * | 1969-10-17 | 1974-11-14 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Vorrichtung zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff aus Sauerstoff enthaltenden Gasen |
| DE2652099C2 (de) * | 1976-11-16 | 1986-03-27 | Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zum Abscheiden von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen |
-
1980
- 1980-08-01 DE DE3029188A patent/DE3029188C2/de not_active Expired
-
1981
- 1981-07-18 EP EP81105649A patent/EP0045865B1/de not_active Expired
- 1981-07-31 AU AU73608/81A patent/AU542194B2/en not_active Ceased
- 1981-07-31 JP JP56119433A patent/JPS5757792A/ja active Granted
- 1981-08-03 ZA ZA815314A patent/ZA815314B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA815314B (en) | 1982-08-25 |
| DE3029188A1 (de) | 1982-04-01 |
| JPS5757792A (en) | 1982-04-07 |
| DE3029188C2 (de) | 1986-04-24 |
| EP0045865B1 (de) | 1983-10-12 |
| EP0045865A1 (de) | 1982-02-17 |
| AU542194B2 (en) | 1985-02-14 |
| AU7360881A (en) | 1982-02-04 |
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