JPH0218408A - 錫を含有する共重合体及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、錫を有機的に結合して含有する水性分散液の
形の共重合体、及び木材保護用ラッカー、分散塗料及び
樹脂配合プラスターのための殺菌性結合剤としてのその
用途に関する。

有機結合した錫を含有する重合体は、いわゆる「防汚」
塗料、すなわち船体、浮標その他の海水と接触する部分
をスライム形成バクテリア、海藻、貝類、その他の海棲
生物の寄生から保証する塗料のための結合剤として知ら
れている。

この種の重合体は、この目的に適するためには、二つの
条件を満足しなければならないことが明らかになってい
る。即ち１）有機結合の錫を多量に重合含有することを
要し、又は別法としては錫その他の毒性成分を含む海水
に可溶な材料と混和されることを要し、モして２）その
殺菌作用を発揮出来るように、海水と接触した時に制御
可能な方法で徐々に加水分解して溶解することを要する
（　Ｍ、　Ｈ０Ｇｉ’ｔｌｉｔｚ著ジャーナル・オブ・
コーティング・チクノロシイ５３　％　（１９８１）、
扁６７８．４３〜５２頁特に５０頁；ＵＳ−特許４０２
１３９２及び４５３２２６９　；　ＯＢ−出願２０８７
４１５；ＥＰ−出願１５１８０９参照）。

木材保護ラッカー、分散塗料及び合成樹脂結合プラスタ
ーの場合にも、殺菌作用が要求される。これは従来は、
殺菌作用を有する物質を上記の生成物中に添加混合する
ことにより得られる。この手段により十分な効果が得ら
れるが、生態学的な問題を生じる。なぜならば殺菌性物
質自体が一般に健康に有害であり、従って相当する予防
処置を構じた場合にのみ生成物中に混入することが出来
るからであり、そして後にその層から再び移行すること
があるからである。

防汚塗料用に選ばれた錫含有重合体を木材保護ラッカー
、分散塗料及び合成樹脂結合プラスターのために゛利用
する研究も、満足すべき成果を挙げていない。なぜなら
ばこの重合体は加水分解し易く錫含有量が高いために毒
物学上の問題があり、多くの場合十分安定した塗膜を与
えないからである。

本発明者らは、木材保護ラッカー、分散塗料及び樹脂結
合プラスターの殺菌性結合剤として使用した場合に前記
の欠点を有せず、有機結合した錫の含有量が非常に少な
く、加水分解に対する安定性が高いにもかかわらず、非
常に高い殺菌作用を発揮し、特に菌類、海藻、地衣類、
→シ 鮮苔類その他に対し優れた寄生抑制を示す、水性分散液
の形の錫含有共重合体を見出した。それにもかかわらず
、この共重合体自体は虹鱒の様な敏感な魚類に対して毒
物として分類された（・。

本発明の共重合体は、水性分散液として存在し、このも
のは無水の重合体に対して、仏）少なくとも１個の重合
可能なＣ＝Ｃ結合を有する有機錫化合物の単位構造中に
錫０．０３〜２重量％、 （ｂ）硬化性モノマーを単位構造の１０〜８０重量％、 （ｃ）軟化性モノマーを単位構造の９０〜２０重量％、 （ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、
マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド又はＮ
ＫＣ１〜Ｃ，Ｃブーキル基、ヒドロキシメチル基、又は
ｃＩＳ−０８−アルコキシメチル基の置換基を有するア
クリル−又はメタクリルアミドを単位構造００〜５重量
％、及び （ｅ）その他の非親水性であり且つ加水分解が困難なモ
ノマー０〜５重量％、 を含有し、そして−４０〜＋５０℃好ましくは一２０〜
＋６０℃のガラス転移温度を有する。

本発明の重合体内に組込まれる有機錫化合物としては、
基本的には少な（とも１個好ましくは１〜２個の重合性
のＣ＝Ｃ結合を含む全てのものが用いられる。入手容易
であるために、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
もしくはイタコン酸の基又はアリル残基を有する有機錫
化合物が好ましい。特に重要なものは、−形式で表わさ
れる物質であり、式中Ｒ１は水素又は式−ＣＨ２−Ｘの
基、Ｒ２は式−Ｘの基であり、Ｘは水素又は式−〇〇−
０−Ａ　（２個の基Ｘが存在するときは、少なくとも一
方は水素である）の基であり、Ａは水素、Ｃ２〜Ｃ６−
アルキル基又は次式％式％ の基であり、Ｒ３及び１（４は同一でも異なってもよ＜
、０２〜Ｃ８−アルキル基、シクロアルキル基又はフェ
ニル基、Ｒ５はＲｓ及びＲ４の場合に挙げた種類の基又
は次式 の基であり、Ｒ６はＲ３及びＲ４の場合に挙げた種類の
基又はアルキル基である。

上記の一般式の有機錫化合物は公知であるか又は公知の
方法により得ることが出来る。この種の化合物の例とし
ては、次のものがあげられる。トリーｎ−ブチル錫アク
リレート８、トリーｎ−ブチル錫メタクリレート、トリ
シクロヘキシル錫メタクリレート、トリシクロヘキシル
錫アクリレート、トリフェニル錫アクリレート、トリフ
ェニル錫メタクリレート、トリーｎ−プロピル錫アクリ
レ−ト、トリーｎ−プロピル錫メタクリレート、トリイ
ソプロピル錫アクリレート、トリイソプロピル錫メタク
リレート、トリー二級ブチル錫アクリレート、トリー二
級ブチル錫メタクリレート、トリエチル錫アクリレート
、トリエチル錫メタクリレート、ジエチル−ブチル錫ア
クリレート、ジエチル−ブチル錫メタクリレート、ジエ
チル−アミル錫アクリレート、ジエチル−アミル錫メタ
クリレート、ジアミルーメγル錫アクリレート、シアミ
ル−ブチル錫メタクリレート、プロピル−ブチル−アミ
ル錫アクリレート、プロピル−ブチルアミル錫メタクリ
レート、ジエチル−フェニル錫アクリレート、ジエチル
−フェニル錫メタクリレート、エチル−ジフェニル錫ア
クリレート、エチル−ジフェニル錫メタクリレート、ｎ
−オクチル−ジフェニル錫アクリレート、ｎ−オクチル
−ジフェニル錫メタクリレート、ジ゛エチルーオクチル
錫アクリレート、ジエチル−オクチル錫メタクリレート
、ジ−ｎ−ブチル錫ジアクリレート、ジ−ｎ−ブチル錫
ジメタクリレート、マレイン酸−（）リプロビル錫）−
モノ−及び−ジエステル、マーレイン酸−（ト！ｊシク
ロヘキシル錫）−モノー及ヒージエステル、マレイン酸
−（）ジフェニル錫）−モノー及ヒージエステル、マレ
イン酸（）！Ｊ−ｎ−７”チル錫）−七ノー及び−ジエ
ステル、並びにイタコン酸及びシトラコン酸の対応する
モノエステル又はジエステル、アリル−トリーｎ−ブチ
ル錫、ジアリル−ジ−ｎ−ブチル錫、アリル−トリシク
ロヘキシル錫、ジアリル−ジシクロヘキシル錫、アリル
−トリフェニル錫、ジアリル−ジフェニル錫。その効果
が特に良好なため、式（Ｉ）及び（■）の物質のうち、
基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１及びＲ６がＣ５〜Ｃ８−アルキル
基、フェニル基又はシクロヘキシル基であるものが好ま
しく、その除幕Ｒ３、Ｒ４及びＲ５あるいはＲ３、Ｒ４
及びＲ６が同一であるものは、特に容易に入手できる利
点を有し、従って本発明に好ましく用いられる。

有機錫化合物（ａ）は本発明の分散液の重合体中に１個
以上のＣ＝Ｃ−２重結合により、重合体が０，０３〜２
重量％好ましくは０．３〜１．５重量％の錫を含有する
量で重合含有される。

本発明の重合体は、更に硬化性のモノマー及び軟化性の
モノマーを重合含有する。「硬化性」−７（、“１・ 又は「軟化性」の表現は、文献中に時として厳密でな（
「硬質」又は「軟質」として示されるモノマー、即ちそ
れ自体が重合して硬い又は軟らかい単独重合体を生じる
モノマーを示す。この意味において一般に、硬化性七ツ
マ−とは、その単独重合体が約２５〜１２０℃のガラス
転移温度を有するものであり、軟化性モノマーとは、そ
の単独重合体が約−６０〜＋２５℃のガラス転移温度を
有するものである。周知の様にこれらのモノマー群の間
には不明確な経過があるが、両種の代表的な物質は公知
である。

代表的な硬化性モノマー（ｂ）は、例えばスチロール、
メチルメタクリレート、三級ブチルアクリレート、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン及び塩化ビ
ニルである。これらのうち、本発明の範囲内ではメチル
メタクリレート及びスチロールが好ましい。

代表的な軟化性モノマー（ｃ）は、例えば２〜８個の炭
素原子を有するアクリル酸エステル又はメタクリ□ル酸
エステル、非第３フルカノール、ブタジェン及びビニル
プロピオネートである。

これらのうち１本発明の範囲内では非第６アルカノール
が好ましい。

上記のモノマー群のほかに、本発明の重合体は下記の群
のモノマー（ｄ）を少量即ち７重量％まで、好ましくは
６．５重量％まで重合含有することが出来る。アクリル
酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸（こ
れらの酸は遊離の形で又はその塩特にアルカリ塩及びア
ンモニウム塩の形である）、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド及びその窒素原子上でＣ，％Ｃ，Ｃブーキル基
、ヒドロキシメチル基もしくは０１〜Ｃ８−アルコキシ
メチル基により置換された誘導体、例えばＮ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−インフチルアクリルアミド、Ｎ−エ
トキシ−又はＮ−プトキシメチルアクリルアミド、及び
ヒドロキシアルキルアクリレート及び−メタクリレート
、例えばヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シ−及び３−ヒドロキシアルキルアクリレート。

最後に本発明の重合体は、５重景％までのその他のモノ
マーｔｅｌを、これが親水性でなく容易に加水分解もし
ないことを前提として含有することができる。、なぜな
らばそうしないと、重合体の有用な特性を損うことがあ
るからである。

このモノマー群（ｅ）のうち、化学反応により重合体の
架橋を生じさせうるモノマー、例えばエポキシ基を有す
るモノマー例えばグリシジルアクリレート及びグリシジ
ルメタクリレートが特に好ましい。その他の重要なモノ
マー群（（３）は、カルボニル基を有するものである。

本発明の意味においてカルボニル基を有するモノマーと
は、例えばエステル例えばエチルアクリレートもしくは
酢酸ビニル、アミド例えばアクリルアミド又はカルボン
酸例えばアクリル酸ではなく、少なくとも１個のアルド
基もしくはケト基及び重合可能な２重結合を有するモノ
マーである。特に重要なのは、アクロレイン、ジアセト
ンアクリルアミド、ホルミルスチロール、好マシクは炭
素原子数４〜７のビニルアルキルケトン例えば特にビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルイソブ
チルケトン及び／又は一般式 （式中ＲはＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＨ又は炭素原子数１〜
乙のアルキル基、Ｒ３は炭素原子数１〜３のアルキル基
、Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル基である）で表わ
される（メタ）アクリロイルーアルキルプロパナールで
ある。この種の（メタ）アクリロイルオキシ−プロパナ
ールはＤＥ−Ｏ８２７２２０９７の方法に従って、一般
式（式中Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（ＩＩｌ）の場合と同
じ意味を有する）で表わされるβ−ヒドロキシアルキル
−プロパナールを、不活性希釈剤並びに少量のスルホン
酸及び鉱酸の存在下に４０〜１２０°Ｃ好ましくは６０
〜９０℃の温度でエステル化することにより製造するこ
とが出来る。ケト基を有するモノマーとしては、更にジ
アセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジア
セトン（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジアセトンメタクリルアミド、２ヒドロキシプロピ
ルアクリルアセチルアセテート及びブタンジオール−１
，４−アクリルアセチルアセテートが挙げられる。重合
含有されるカルボニル基又はケト基を有するコモノマー
の量は、共重合体に対して好ましくは１〜５重量％であ
る。本発明の共重合体の水性分散液は常法により、普通
の乳化助剤及び分散助剤を用いて水性エマルジョン中で
モノマーを共重合させることにより製造することが出来
、共重合体の濃度は多（の場合４０〜６０重量％である
。この分散液は乳化助剤及び分散助剤として、陰イオン
系及び／又は非イオン系乳化剤、例えばジアルキルスル
ホこはく酸ナトリウム、アルキルスルホン酸のナトリウ
ム塩、アルキル硫酸ナトリウム、−カリウム及ヒーアン
モニウム、スルホン酸のアルカリ塩、オキシアルキル化
した０１２〜Ｃ２４−脂肪アルコール及びオキシアルキ
ル化したアルキルフェノールのアルカリ塩、並びに更に
オキシエチル化した脂肪酸、脂肪アルコール及び／又は
脂肪アミド、オキシエチル化したアルキルフェノール、
更に脂肪酸のナトリウム塩例えばステアリン酸ナトリウ
ム及びオレイン酸す）　ＩＪウムを、共重合体量に対し
一般に０．２〜３重量％の量で含有する。モノマー特に
（ｂ）及び（ｃ１群からのものの量比は前記の範囲内で
、重合体が−４０〜＋５０℃好ましくは一２０〜＋６０
°Ｃのガラス転移温度を有する様に選ばれる。

ガラス転移゛温度は通常の方法により、例えば温度の関
数としてのクリープ試験でのＥ−弾性率の測定から、又
は示差熱分析（ＤＴＡ　）により決定される　（Ａ、ｚ
ｏｓｅｌ著ファルペ・ラント・ラック８２巻１９７６年
１２５〜１３４頁参照）。

超遠心分析により測定した本発明の共重合体の平均分子
量は、フィルム形成性重合体の場合に通常の範囲内、即
ち２００００以上好ましくは５ｏｏｏｏ以上である。特
に利用技術上重要なものは、１０００００以上の平均分
子量を有する本発明の共重合体である。その分散液の粒
径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社のナ
ノサイザー中での動的光散乱により測定して、一般に５
０〜５００　ｎｍであり、本発明の共重合体の好ましい
分散液においては８０〜２８０　ｎｍである。

本発明の重合体がエポキシ基又はカルボニル基を有する
モノマーを重合含有する場合には、これは水溶性の脂肪
族ジヒドラジン化合物と架橋反応することが出来る。こ
のジヒドラジン化合物は重合体の分散液に直接に、重合
体中に含まれるエポキシ基又はカルボニル基１モル当り
好ましくは０．０５〜１モル特に０．４〜０．６モルの
量で添加することが出来る。好適なジヒドラジン化合物
は、特に２〜１０個特に４〜６個の炭素原子を有する脂
肪族ジカルボン酸のジヒドラジド、例えば修酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、
グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマ
ル酸ジヒドラジド及び／又はイタコン酸ジヒドラジドで
ある。更に２〜４個の炭素原子を有する水溶性の脂肪族
ジヒドラジン、例えばエチレン−１，２−ジヒドラジン
、プロピレン−１，６−ジヒドラジン及びブチレン−１
，４−ジヒドラジンも適している。

その際特に−本発明の共重合体の分散液に、ジヒドラジ
ン化合物のほかに常法により重金属塩を、ジヒドラジン
化合物１モル当りｏ、　ｏ　ｏ　。

２〜０．０２モル特に０．００２〜０．０１モルの量で
添加することが好ましいことが知られた。重金属の塩は
、例えばマンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロ
ム、鉛又はバーナジンの塩であってよい。特に酢酸塩、
硫酸塩、硝酸塩及び亜硝酸塩が用いられる。塩化物も用
いられるが、これは時として好ましくない副作用を示す
。

本発明の重合体の水性分散液は、木材保護ラッカー、分
散塗料及び合成樹脂結合プラスターのための殺菌性結合
剤として著しく適している。

この分散液は場合により水で希釈された顔料無添加の形
で、例えば下塗り塗料として適する。

顔料添加塗料を製造するためには、普通の顔料及び顔料
調製物を普通の量で使用できる。特に二酸化チタン（ル
チル）、さらに鉛白、リトポン並びに有゛色顔料調製物
が適する。塗料用の充填剤としては、例えば白亜、方解
石、タルク及び微細な砂を普通の量で使用できる。その
ほか塗料は多くの場合、イオン性及び／又は非イオン性
分散剤例えば低分子量ポリカルボン酸又はエトキシル化
したｐ−ノニルフェノール、増粘剤例えばセルロースエ
ーテル、ポリウレタン増粘剤、スチロール／マレイン酸
共重合体及び／又はポリビニルピロリドン、フィルム形
成助剤側エバクリコールエーテル、グリコールエーテル
アセテート、パイン油又は８〜１５個の炭素原子及び１
〜３個のＯＨ基を有する室温で液状のアルコール及び／
又は流動助剤例えばアルキルポリエチレングリコールエ
ーテル−ビスウレタンも使用できる。場合により保存剤
例えばクロルアセトアミド又は塩素化フェノールを併用
することもできるが、普通は必要でない。

本発明の重合体は、合成樹脂結合プラスター及び多色砕
石プラスターのだめの結合剤としても好適であり、この
ために普通の量で使用できる。プラスターは、最低フィ
ルム形成温度（ＭＦＴ　）が普通は５〜６０℃である共
重合体を基礎とする結合剤を一般に５〜１２％（固体と
して）含有し、そして鉱物質成分例えば顔料（例えばチ
タン白）、充填剤（例えば白亜、タルク等）及び炭酸カ
ルシウム及び／又は二酸化珪素を基礎とする粒状物（プ
ラスターの種類及び構造に応じて・約０．５〜４　ａｍ
の粒径を有する）のほかに、増粘剤例えばセルロースエ
ーテル、高分子量ポリアクリル酸の塩及び／又はポリビ
ニルピロリドン、並びに≦５°Ｃのフィルム形成温度を
可能にするフィルム形成助剤を追加含有する。

フィルム形成助剤としては、高級脂肪酸のエステル例え
ばアジピン酸ジインプロピルエステル、並びに芳香族化
合物含有ベンジン、グリコールエーテル、グリコールエ
ーテルアセテート及ヒこれらの混合物が用いられる。多
色砕石プラスターは無機質成分として粒状物だけを含有
するが、充填剤を含有しない。

本発明の重合体の分散液は、それから製造した塗料でさ
えも、微生物による攻撃の危険なしに高い貯蔵安定性を
有するほど良好な殺菌活性を有する。従って普通は追加
の保存剤を添加する必要がない。このことは実施例の終
りに記載するポット保存試、験により示される。

下記実施例中で用いられる略語は下記の意味を有する。

ＶＥ−水＝完全脱塩水、上、４ＭＡ−メチルメタクリレ
ート、ｎＢＡ　＝　ｎ−ブチルアクリレ−１・、ＡＭ−
アクリルアミド、ＭＡＭ＝メタクリルアミド、ＡＳ＝Ｓ
ニアクリルＳ＝ニスチロール１ＢＡ−インブチルアクリ
レート、ＧＭＡ　＝グリシジルツタクリレート、　　ｎ
ＢＭＡ　＝：　ｎ−ブチルアクリレート。部及び％は重
量に関する。

実施例１ サーモスタット、いかり形倍拌器、還流冷却器、数個の
供給容器、温度計及び窒素導入管を有するウィツトのポ
ット中に、 ６５０部　ＶＥ−水 ４、５　Ｍｌｉ　　　ノニルフェノール１モル及ヒエチ
レンオキシド２５モルからの付加物の酸性硫酸エステル
のＮａ塩の６５％水溶液 この装入物を窒素で洗浄し、９０℃に加熱する。次いで
ＶＥ−水６０部中のパーオキシニ硫酸Ｎａ　２．５部の
水溶液の６部を加えたのち、この溶液の残りを供給物Ｉ
として６．５時間かけて一様に反応させる。同時に １６８部　ＶＥ−水 ２２部　、前記の乳化剤溶液 ２９４部　ＭＭＡ ２８４部　ｍＢＡ ３１部　　トリーｎ−ブチル錫メタクリレート９部　Ａ
Ｍ からの乳化液から成る供給物Ｈの添加を開始し、これを
反応器に６時間かけて一様に加えろ。同じ温度で１．５
時間さらに重合させ、分散液を冷却し、アンモニア水で
ｐＨ価を８〜１ｏにする。

約４９％の固形物含量及び約１５Ｄｎｍの平均粒径（ナ
ノサイザー中で測定）を有する淡黄色に着色した中程度
の粘性の分散液が得られ、このものはガラス上に塗布し
て乾燥すると、透明な光沢を有するフィルムを生じる。

この分散液は、乾燥重合体に対し１．５％の錫を含有す
る。

実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし供給物Ｈにおいて ２８８部　５ ２８０部　ｎＢＡ ６１部　　トリー〇−ブチル錫メタクリレート９部　Ａ
Ｍ ９部　Ａｓ だけをモノマーとして用いる。約４８％の固形物含量及
び約１３０部ｍの平均粒径（ナノサイブー中で測定）を
有する淡黄色に着色した中程度の粘性の分散液が得られ
る。この分散液は、乾燥重合体に対し１．６％の錫を含
有する。

実施例３ 実施例１と同様に操作し、ただし供給物■として ３０４部　ＭＭＡ ２９４部　ｎＢＡ １２．５部　　トリーｎ−ブチル錫メタクリレート７部
　ＭＡＭ ６部　Ａｓ の混合物を用いる。約５０％の固形物含量及び約１６０
　ｎｍの平均粒径（ナノサイザー中で測定）を有するほ
とんど無色の分散液が得られる。

この分散液は、乾燥重合体に対し０．６％の錫を含有す
る。・ 実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただし供給物■として １６５部　５ １４５部　ＭＭＡ ２９２部　ｎＢＡ １２．５部　　トリーｎ−ブチル錫メタクリレート２．
５部　店 ４部　ＭＡＳ を用いる。約４８％の固形物含量及び約１２０ｎｍの平
均粒径（ナノサイザー中で測定）を有するほとんど無色
の分散液が得られる。この分散液は、乾燥重合体に対し
０．６％の錫を含有する。

実施例５ 実施例４と同様に操作し、ただしトリーｎ　−ブチル錫
メタクリレートの代わりにジアリル−ジ−ｎ−ブチル錫
１２．５部を用いる。約５０％の固形物含量及び約１８
０　ｎｍの平均粒径（ナノサイザー中で測定）を有する
ほとんど無色の分散液が得られる。この分散液は、乾燥
重合体に対し０．７６％の錫を含有する。

実施例６ 実施例４と同様に操作し、たたし）　Ｉ）　−ｎ　−ブ
チル錫メタクリレートの代わりにジーｎ−ブチル錫ジメ
タクリレー）１２．５部を用い、これを供給物Ｈの最後
の１／３中に加える。

約５０％の固形物含量及び約１４０ｎｍの平均粒径（ナ
ノサイザー中で測定）を有するほとんど無色の分散液が
得られる。この分散液は、乾燥重合体に対し０．５９％
の錫を含有する。

実施例７ 実施例１と同様の装置であって、さらにもう１個の供給
容器を有するものを用いる。

７００部　　ＶＥ−水 １．５部　新たに調製した１％硫酸鉄（ＩＩ）溶液から
の混合物を装入する。

供給物■としては、 ６６５部　ＶＢ−水中の １１．５部　・パーオキシニ硫酸カリウムの溶液を用い
る。

供給物■は ３６５部　ＶＥ−水 ２５部　実施例１の乳化剤の３５％溶液１５部　　ＣＩ
４〜Ｃｌ８−アルキルスルホナートのＮａ塩の４０％溶
液 ６５０部 ７５０部 ７５部 ３０部 から成る。

供給物■の組成は １００部　ＶＥ−水 １５部　実施例１の乳化剤の溶液 ７．５部　　前記のアルキルスルホナートの溶液２部　
　ナトリウムスルホキシレート である。

窒素で洗浄した装入物を４０℃に加熱し、供給物■及び
■の各５％を加え、供給物■５％の添加により乳化重合
を開始させる。１５分後に、供給物１．ＩＩ及び■をそ
れぞれ２．５時間、２時間及び３時間かけて一様に加え
、その際内部温度を約５０℃に保つ。次いで約１時間８
５℃に加熱し、室温に冷却し、アンモニア水でｐＨ７Ｍ
Ａ ＢＡ ジアセトンアクリルアミド トリーｎ−ブチル錫メタクリレート 〜８となし、さらにアジピン酸ジヒドラジド６０部を分
散液中に添加攪拌する。

約１９０　ｎｍの平均粒径（ナノサイザー中で測定）及
び約４６％の固形物含量を有するほとんど無色の分散液
が得られる。この分散液は、乾燥重合体に対し０．６％
の錫を含有する。

実施例８ 実施例１の装置を用い、装入物として １０２０部　　ＶＥ−水 供給物Ｉとして ５００部　　ＶＥ−水 ７２部　　実施例１の乳化剤の溶液 ９７５部　ｎＢＡ ２２５部　０ＭＡ ２２５部　ｎＢＭＡ ７５部・　ジアセトンアクリルアミド ５０部　　トリーｎ−ブチル錫メタクリレート供給物■
として ２５０部　　ＶＥ−水中の １５部　　ナトリウムバーオキシジスルファートの溶液
を用いる。

窒素で洗浄した装入物を８５℃に加熱する。

次℃・で供給物Ｉ及び■の各６％を加える。さらに１５
分後に１．供給物Ｉ及び■の添加を開始し、これらを−
様に平行して２時間かけて反応器に加える。さらに１時
間重合させたのち、室温に冷却し、アジピン酸ジヒドラ
ジド４５部を分散液中に添加攪拌する。

約４６％の固形物含量、約４のｐＨ及び約３９Ｑｎｍの
平均粒径（ナノサイザー中で測定）を有するほとんど無
色の分散液が得られる。この分散液は、乾燥重合体に対
し１％の錫を含有する。

実施例９ 実施例１と同様に操作し、ただし供給物■にお（・てト
リーｎ−ブチル錫メタクリレートを３１部の代わりに１
２部だけ用いる。実施例１の分散液と同様の分散液が得
られ、ただしこれは乾燥重合体に対し０．６％だけの錫
を含有する点で相違する。

実施例１０ 実施例２と同様に操作し、ただし供給物■において）　
ＩＪ−ｎ−ブチル錫メタクリレートを３１部の代わりに
１２部だけ用いる。

実施例２の分散液と同様の分散液が得られ、ただしこれ
は乾燥重合体に対し０．６％だけの錫を含有する点で相
違する。

実施例１１ 実施例９による重合体分散液から、並びに実施例１の指
示によりトリーｎ−ブチル錫メタクリレートを用いない
で製造した錫不含の重合体分散液から、それぞれ下記の
処方により木材保護ラッカーを製造した。

Ａ　　　　　　　　　Ｂ 本発明　　　比較 水　　　　　　　　　　　　　　１００部　１００部ポ
リアクリレート−アンモニウム、　　　　２部　　　　
２部水中３０％ プロピレングリコール　　　　　　５０部　　５０部艶
消剤（ｓｉｏ□）　　　　　　　　１７部　　１７部殺
菌一般藻剤１） 透明な水性酸化鉄かゆ 実施例９による重合体分散液 錫不含の重合体分散液 ブチルグリコール 鉱油を基礎とする消泡剤 部　　　１５部 ７０部　　７０部 ７２０部　　一部 部　　７２０部 ２４部　　２４部 ２部　　　２部 １）木材塗料の殺菌及び殺藻仕上げ用の市販品で、製造
業者により魚毒性を有すると指示されている。

両方の木材保強ラッカーを松材の板上に１５０　ｇ／ｍ
２の量で塗布し、この板を４５°の位置で１．５年間戸
外の気候にさらした。この時間ののち、魚毒性成分を含
有しないラッカーＡを用いて処理された試料は、技術水
準による比較の試料と同様に、藻類及び菌類の攻撃が全
くなかった。

実施例１２及び１６ 実施例９及び１０による重合体分散液から、並びに実施
例１及び２の指示により）！Ｊ−ｎ−ブチル錫メタジメ
タクリレートないで製造した錫不含の重合体分散液から
、それぞれ下記の処方により屋外用塗料を製造した。実
施例１２及び１３の処方はそれぞれ本発明による重合体
分散液を含有するが、比較例１２ａ及びｂ並びに１３ａ
及びｂの処方はそれぞれ錫不含の対応する重合体分散液
を含有し、その際ａで示される比較例は殺菌−殺藻剤不
含の処方であり、ｂで示されるものは市販の殺菌剤及び
殺藻剤を含有する処方に関する。

これらの屋外用塗料を松材の板上に３００ｇ／ｍ２の量
で塗布し、１年間戸外の気候にさらした。この時間のの
ち、塗布した前面上ですべての試料において菌等の繁殖
が全くなく、裏面上では下記衣の最後に示す繁殖の相違
が認められた。

水 例１２　１２ａ　１２ｂ　１３　１５ａ　　１３ｂポリ
アクリレートアンモニウム、 水中３０％　　　　　　　　　　２ ポリ燐酸ナトリウム、水中１０％ 濃アンモニア水 市販の殺菌一般藻剤 テストベンジン、１８０／２２ｆｆ℃ グルタル酸、アジピン酸及び こはく酸のブチルエステル混合−１２ ヒドロキシエチルセルロース、 水中２％　　　　　　　　　１１０ ７．４ ポリウレタン増粘斉Ｌ５％ チタン白 白亜 メルク シリコーン２基礎とする消泡剤 実施例９０重合体分散液 実施例１０重合脅吠団幼気ただし 錫不含 実施例１０の重合体分散液 ６０，６０ 実施例２の重合体分散液、 ただし錫不含 １年間の野ざらし後の 裏面上の繁殖　　　　　　僅か　強い中程度なし中程度
僅か実施例１４及び１５ 実施例９及び１０による重合体分散液から、並びに実施
例１及び２の指示により）　ＩＪ　−ｎ　−ブチル錫メ
タクリレートを用いないで製造した錫不含の重合体分散
液から、下記の処方により合成樹脂結合プラスターを製
造した。実施例１４及び１５の処方は本発明の重合体分
散液を含有するが、比較例１４ａ及び１５ａの処方は錫
不含の対応する重合体分散液を含有し、その代わりに市
販の殺菌剤及び殺藻剤を含有する。

これらのプラスターを繊維セメント板上に３０００　ｇ
／ｍ２の量で塗、布し、４５°の位置で１年間戸外の気
候にさらした。この時間ののち、すべてのプラスター表
面には繁殖がなかった。

例 ４ａ 実施例９０重合体分散液 実施例１０重合体分散液、ただし 錫不含 実施例１００重合体分散液 実施例２０重合体分散液、ただし 錫不含 ヒドロキシエチルセルロース、水中３％燐酸トリカリウ
ム、水中５０％ シリコーン油を基礎とする消泡剤 市販の殺菌−殺藻剤 テストベンジン、１８０／２２０℃ アジピン酸ジプチル チタン白 白亜 珪酸アルミニウム 粒状炭酸カルシウム、１．５■ ポット保存試験： 例１１Ａ、１１Ｂ、１２．１２ｂ、１５．１５ｂ、１４
．１４ａ、１５及び１５ａに記載の塗装材料を、下記の
ようにしてその貯蔵安定性について試験した。

塗装材料に、下記の細菌、酵母及び糸状菌の混合物を接
種した。

接種菌ニブソイトモナス・エルギノーザ、カンジダ・ボ
イデイニイ、シトロバクテリウム・フロインデイイ、ゲ
トリクム・カンジドウム、プロテウス・ブルガリス、Ｅ
、コリ、アスペルギルス・ニガー、クレブシェラ−ニュ
ーモニア、ペニシリウムゆフニクロスム、ピシア・ビス
ポーラ、カンジダ・リポリテイ力。

接種した混合物を次いで３０°Ｃで閉鎖容器中に貯蔵し
た。７日及び２１日の貯蔵ののち試料を採り、微年物の
発生に関する塗装材料の侵害を評価するため、栄養培地
上に移した。

結果：本発明の重合体を含有する塗装材料は、保存剤不
合であるにもかかわらず、殺菌剤及び殺藻剤を含有する
技術水準の混合物と同様に、微生物の発生を全く示さな
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乾燥重合体に対して、 （ａ）少なくとも１個の重合可能なＣ＝Ｃ結合を有する
   有機錫化合物の単位の形の錫０．０３〜２重量％、 （ｂ）硬化性モノマーの単位１０〜８０重量％、 （ｃ）軟化性モノマーの単位９０〜２０重量％、 （ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、
   マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、又は
   ＮにおいてＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基、ヒドロキシメ
   チル基、もしくはＣ＿１〜Ｃ＿８−アルコキシメチル基
   により置換されたアクリルアミド又はメタクリルアミド
   の単位０〜７重量％、及び （ｅ）親水化せぜ且つ容易に加水分解されないその他の
   モノマー０〜５重量％、 を重合含有し、そして−４０〜＋５０℃のガラス転移温
   度を有することを特徴とする、水性分散液の形のエチレ
   ン性不飽和モノマーの錫含有重合体。 ２、無水重合体に対し錫０．３〜１重量％を含有するこ
   とを特徴とする、第１請求項に記載の重合体。 ３、ガラス転移温度が−２０〜＋３０℃であることを特
   徴とする、第１又は第２請求項に記載の重合体。 ４、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素原子又は式−ＣＨ＿２−Ｘの基、Ｒ
   ＾２は式−Ｘの基であり、Ｘは両方が水素原子であるか
   、又は一方のＸが水素で他方が式−ＣＯ−Ｏ−Ａの基で
   あり、Ａは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基又は
   次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であり、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異なつてもよ
   く、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基、シクロアルキル基又
   はフェニル基、Ｒ＾５はＲ＾３及びＲ＾４と同種の基又
   は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基である）で表わされる単位の形の錫を含有すること
   を特徴とする、第１ないし第３請求項のいずれかに記載
   の共重合体。 ５、錫をトリ−ｎ−ブチル錫アクリレート又は−メタク
   リレートの単位の形で含有することを特徴とする、第１
   ないし第４請求項のいずれかに記載の共重合体。 ６、錫をジ−ｎ−ブチル錫−ジアクリレート又は−ジメ
   タクリレートの単位の形で含有することを特徴とする、
   第１ないし第４請求項のいずれかに記載の共重合体。 ７、錫を次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異なつてもよく、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基、シクロアルキル基又はフェ
   ニル基、Ｒ＾６はＲ＾３及びＲ＾４と同種の基又は次式
   ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を意味する）の単位の形で含有することを特徴とす
   る、第１ないし第３請求項のいずれかに記載の共重合体
   。 ８、錫をジアリル−ジ−ｎ−ブチル錫又はジアリル−ジ
   シクロヘキシル錫の単位の形で含有することを特徴とす
   る、第１、第２、第３又は第７請求項に記載の共重合体
   。 ９、カルボニル基を有するモノマーを重合含有すること
   を特徴とする、第１ないし第８請求項のいずれかに記載
   の共重合体。 １０、ジヒドラジン化合物をカルボニル基１モル当り０
   ．０５〜１モルの量で含有する水性分散液として存在す
   ることを特徴とする、第９請求項に記載の共重合体。 １１、水溶性の重金属塩をジヒドラジン化合物１モル当
   り０．０００２〜０．０２モルの量で含有する水性分散
   液として存在することを特徴とする、第１０請求項に記
   載の共重合体。 １２、第１ないし第１１請求項のいずれかに記載の共重
   合体を、木材保護用ラッカー、分散塗料及び合成樹脂配
   合プラスターのための殺菌性結合剤として使用する方法
   。