JPH0218419A - 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れた
ポリイミドの製造方法に関する。

（従来の技術〕 従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せもつために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、Ｐｒｏｇｅｒ等はさきに機械的性質、熱的性質、
電気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有する
ポリイミドとして下記式（ＩＶ）（式中、Ｒは前に同じ
） で表わされる操り返し単位を有するポリイミドを見出し
ている。（米国特許４，０６５．３４５号）上記のポリ
イミドは、多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂
である。

しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示し、
加工性の良好なポリイミドではあるけれども、通常の押
出し成形、射出成形可能なエンジニアリングプラスチッ
クスに比べるとその溶融粘度が高く、射出、押出成形が
困難なため、フィルム等を製造する場合、ポリアミド酸
の状態で、且つ流延法によるしかなかった。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保うても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を達成した。

即ち、本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物
とを反応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学
的にイミド化するポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）ジアミンが下記式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（Ｉｆ）（式
中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表わす、） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（ＩＩＩ） ｃ式中、２は単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
わす、） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り０．９乃至１．０モル比であり、かつジカルボン酸
無水物の量はジアミン１モル当り０．００１乃至１．０
モル比である。

下記式（ＩＶ） （式中、Ｒは前に同じ） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法である。

本発明の方法で用いられるポリイミドは式（Ｉ）で表わ
されるジアミン即ち、３．３°−ジアミノベンゾフェノ
ンが用いられるが、本発明の方法のポリイミドの良好な
物性をそこなわない範囲で、上記ジアミンの一部を他の
ジアミンで代替して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン
、Ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３アミノフエニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド・ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３アミノフエニル）（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３４
′−ジアミノベンゾフェノン、４，４゛−ジアミノベン
ゾフェノン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２．２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブ
タン、２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）　−１，１，１，３，３゜３−へキサフルオロ
プロパン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４
゛−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド
、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホキシド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニルフェーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルフェーテル、１．４−ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル）ベンゼン、１．３−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
ビス（４−（３アミノフエノキシ）フェニルコメタン、
１，１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２−　（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル）−２−Ｃ４−（３−アミノフェノキ
シ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２゜２−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕
プロパン、２−　（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）−２−（４−（３−アミノフェノキシ）　　−３
，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２．２−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニルコブタン、２．２−ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、４゜４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、４．４°−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３−メチルビフェニル、４．４°−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェ
ニル、４．４”−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３
，５°−ジメチルビフェニル、４，４”−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）　−３，３°、５゜５゛−テトラメチ
ルビフェニル、４．４°−ビス（３−アミノフェノキシ
）　−３，３’−ジクロロビフェニル、４．４゛−ビス
（３−アミノフェノキシ）　−３，５“−ジクロロビフ
ェニル、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３
，３’、５．５°−テトラクロロビフェニル、４゜４１
−ビス（３−アミノフェノキシ’）　−３，３’−ジブ
ロモビフェニル、４．４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４゛−ビス（
３−アミノフェノキシ）−３，３”、５．５’−テトラ
ブロモビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニルコケトン、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メトキシフェニルフスルフィド、（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル）（４−（３−ア
ミノフェノキシ）　−３，５−ジメトキシフェニル〕ス
ルフィド、ビス〔４−〔３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス（４−（３
−７ミノフエノキシ）フェニル〕スルホンなどが挙げら
れる。

また本発明の方法で用いられる式（ＩＩ）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物とじては、例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、１．１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２
．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン
ニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）　−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプｄ
パンニ無水物、２．２−ビス（２゜３−ジカルボキシフ
ェニル’）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロ
プロパンニ無水物、３．３°、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２．２’、３．３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４
．４゛−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２
゜、３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフ
ィド無水物、４．４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）シ
フタル酸二無水物、４１４’−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）シフタル酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１．４．５．８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．２．５．６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１．２．３．４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３．４．９．１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１．２．７．８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以
上混合して用いられる。特に好ましいものは、３．３’
、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
である。

また本発明の方法で用いられる式（ＩＩＩ）で表わされ
るジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸
、２．３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３．４
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２．３−ジカル
ボキシフェニル　フェニル　エーテル無水物、３．４−
ジカルボキシフェニル　フェニルエーテル無水物、２．
３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３．４−ビフェニ
ルジカルボン酸無水物、２．３−ジカルボキシフェニル
　フェニル　スルホン無水物、３．４−ジカルボキシフ
ェニル　フェニル　スルホン酸無水物、２．３−ジカル
ボキシフェニル　フェニル　スルフィド無水物、３．４
−ジカルボキシフェニル　フェニル　スルワイド無水物
、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２．３−ナ
フタレンジカルボン酸無水物、１．８−ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、１．２−アントラセンジカルボン酸無
水物、２，３−テントラセンジカルボン酸無水物、１．
９−アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、
これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明の方法において使用されるアミン、テトラカルボ
ン酸二無水物およびジカルボン酸無水物のモル比は、ジ
アミン１モル当り、テトラカルボン酸二無水物は０．９
乃至１．０モル、ジカルボン酸無水物は０．００１乃至
１．０モルである。

ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を調節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の量比を調節することは通常行われている０本発明の
方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミドを得る
ためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の
モル比は０．９乃至１．０を使用する。

また共存させるジカルボン酸無水物はジアミンに対して
０．００１乃至１．０モル比の量が使用される。

もし０．００１モル比以下であれば、本発明の目的とす
る高温時の熱安定性が得られない、また１、０モル比以
上では機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０
１乃至０．５モル比である。

本発明のポリイミドを得る反応方法に特に制限は無く、
公知の方法が用いられるが、有機溶媒中で行なうのは好
ましい方法である。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（
２−メトキシエチル）エーテル、１．２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソールなどが挙げられる。また、これらの
有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用いても差
し支えない。− 本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジアミン、テト
ラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を添加、反
応させる方法としては、（イ）ジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物を反応させた後に、ジカルボン酸無水物を
添加して反応を続ける方法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反応
を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度は０゛Ｃ乃至２５０°Ｃで行われるが、通常は
６０°Ｃ以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度
により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

このポリアミド酸を１００〜４００　’Ｃに加熱脱水す
るか、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエ
チルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化するこ
とにより下記式（ＴＶ）の繰り返し単位を基本骨格とし
て有する対応するポリイミドが得られる。

一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０°Ｃ乃至２５０°Ｃの温度で、この
ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポ
リイミドを得ることもできる。

即ち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
カルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解させた
後、加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イ
ミド化とを同時に行わせて上記式（ＩＶ）の操り返し単
位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもでき
る。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合
することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物に
使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損なわ
ない程度で用いてもよい、すなわちグラファイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
などのｉｔ摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、ア
スベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、二
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムな
どの難燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向
上材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラ
ツキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カ
ルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニ
ウム粉、銅粉などの熱伝導向上剤、その他ガラスピーズ
、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

（実施例１） かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、３；３°−ジアミノベンゾフェノン２１２ｇ　
（Ｉ，０モル）と、ＩＩＩ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
２９７０　ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、３，３
゛、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物３１２ｇ　（０，９７モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水フ
タル酸２２．２ｇ　（０，１５モル）を加え、さらに１
時間かきまぜた０次いで、この溶液に２０２ｇ（２モル
）のトリエチルアミンおよび３０６ｇ（３モル）の無水
酢酸を滴下した０滴下終了後約１時間で黄色のポリイミ
ド粉が析出し始めた。さらに室温で１０時間かきまぜて
、ろ過した。さらにメタノールに分散洗浄し、ろ別、１
８０℃で２時間乾燥して、４８７ｇのポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉のガラス転移温度は２５０℃、融
点は２９８℃（ＯＳＣによる。以下同じ、）であった、
又、このポリイミド粉の対数粘度は０．５２ｄ１７ｇで
あった。

ここに対数粘度はパラクロロフェノール：フェノール（
重量比９０　：　１Ｇ）の混合溶媒を用い、濃度０．５
ｇ／　１００＋ｄ溶媒で、３５℃で測定した値である。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所、ＣＦ？−５００）で、直径０
．１（Ｉ１、長さｔｅｌｌのオリフィスを用いて、溶融
粘度の繰り返し測定を行った。３８０℃の温度に５分間
保った後、１００ｋｇ／ｃｄの圧力で押し出した。得ら
れたストランドを粉砕し、さらに同一条件で押し出すと
いうテストを５回連続して行った。

繰り返し回数と溶融粘度の関係を第１図に示す。

繰り返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱
安定性の良好なことがわかる。

（比較例１） 実施例１と全く同様に、但し無水フタル酸を反応させる
という操作を行わずに、４６４ｇのポリイミド粉末を得
た。

得られたポリイミド粉の対数粘度は、０．５２ａ／ｇで
あった。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフ
ローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、第
１図に示す結果を得た。

繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上昇し、実施例１
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。

（実施例２） 実施例１と同様の装置に、３．３″−ジアミノベンゾフ
ェノン２１２ｇ　（Ｉ，０モル）とジメチルアセトアミ
ド２９７０　ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下、８゜８
８ｇ　（０，０６モル）の無水フタル酸と、３１２ｇ　
（０゜９７モル）の３．３’　、４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物を溶液温度の上昇に注意
しながら加え、室温で約２０時間かきまぜた。

次に、この溶液に２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミ
ンおよび３ｏ６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。２
０時間かきまぜて淡黄色スラリーを得た。

このスラリーをろ過し、メタノールで洗浄、１８０°Ｃ
で８時間減圧乾燥して、４８５ｇの淡黄色ポリイミド粉
を得た。このポリイミド粉のガラス転移温度は２５０°
Ｃ１融点は２９８”Ｃ２対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇで
あった。

本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温度
は３８０°Ｃ１圧力は１００ｋｇ／ａａで行った。第２
図に結果を示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっ
ても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なこと
がわかる。

（比較例２） 実施例２と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せずに
淡黄色のポリイミド粉末を得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は２５０°Ｃ１対数粘度
は０．５０ｄｌ／　ｇであった。実施例２と同様にフロ
ーテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度
を測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶
融粘度が増加し、実施例２で得られたポリイミドに比べ
て熱安定性の劣るものであった。

（実施例３） 実施例１と同様の装置に、３．３“−ジアミノヘンシフ
エノン２１２ｇ（Ｉモル）　、３．３“、４．４”−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１５．６ｇ　
（０゜９８モル）、無水フタル酸５．９２ｇ　（０，０
４モル）および２９７０　ｇのｍ−クレゾールを装入し
、窒素雰囲気下に、かきまぜながら加熱昇温した。１２
０’Ｃ付近で褐色透明の均一溶液となった。１５０°Ｃ
まで加熱し、かきまぜを続けると、約２０分で黄色ポリ
イミド粉が析出し始めた。さらに加熱下で２時間かきま
ぜを続けた後、ろ過してポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後１８０°Ｃで８時間減圧乾燥して、４８５ｇのポリ
イミド粉を得た。

このポリイミド粉の対数粘度は０．５７ｄｌ／　ｇ　、
ガラス転移温度は２５１°Ｃ１融点は２９８°Ｃであっ
た。

実施例１と同様、但し温度４００°Ｃ２圧力１００ｋｇ
／ｄでフローテスターにて繰り返し押し出して夫々熔融
粘度を測定したところ、測定回数による溶融粘度の変化
は殆ど見られなかった。第３図に結果を示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性があるうえに熱的
に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は本発明のポリイミドの溶融繰り返し
回数と溶融粘度の関係を、第２図は本発明のポリイミド
のフローテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関
係を示す例図である。 第３図 繰り返し回数 Ｑ：実旋例１で得られたポリイミド Δ：比較例１で得られたポリイミド Ｏ：実旋例２で得られたポリイミド △：比較例−２で得られたポリイミド 第 図 繰り返し回数 第 図 シリンダー内滞留時間（ｍｉｎ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   するポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが
   下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる３，３′−ジアミノベンゾフェノンであり
   、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
   わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
   、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
   当り０．９乃至１．０モル比であり、かつジカルボン酸
   無水物の量はジアミン１モル当り０．００１乃至１．０
   モル比である。 下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは前に同じ） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
   定性の良好なポリイミドの製造方法。