JPH0218430A - 内部離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エストラマー、樹脂等の成形材料に添加され
る内部離型剤に関する。

従来の技術とその問題点 従来、エストラマー、樹脂（以下成形材料という）等の
成形時における金型からの離型性を向上させるために、
主に２つの手段が採用されている。

一つは、成形時の金型に外部離型剤を塗布して離型剤塗
膜を形成させる方法である。この場合、離型剤としては
、フッ素系、シリコーン系、ワックス系等の多くのもの
が開発され、良好な離型性を発揮するため汎用されてい
る。しかしながら、この方法では、金型表面に厚みのあ
る離型剤塗膜を形成させるため、金型に施された細かい
凹凸模様が復元されず、成形物の寸法精度を一定に保ち
難かったり、また、離型剤の熱劣化による金型汚れが起
り易かったりする場合がある。

もう一つの方法は、成形材料に内部離型剤を添加し、混
練して成形する方法である。この方法によれば、金型に
離型剤を塗布する方法に認められるような欠点が解消さ
れ、しかも金型に離型剤を塗布する工程を省略できるの
で、作業性も向上する。しかしながら、従来より内部離
型剤として使用されているステアリン酸及びその塩、ワ
ックス、シリコーン油、低分子量ポリテトラフルオロエ
チレン等は、内添した場合には充分な離型性を示さない
。

近年含フツ素カルボン酸等を含有するフッ素系内部離型
剤が開発されている（特願昭５９−２１３７１６号、特
開昭６０−５８４１７号、特開昭６０−１８１１４１号
）。この内部離型剤は成る程度優れた離型性を有してい
るが、特定の成形材料にしか相溶性を示さないため、適
用できる成形材料が制限される。特に、この内部離型剤
を接着性の強いエラストマーに添加した場合には、充分
な離型性を示さず、外部離型剤を併用しなければならな
い。また成形品同士が接着するという問題点、エラスト
マーと上記内部離型剤を混練りする際にロール等に汚れ
が著しく付着するという問題点もある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、１）成る種の含フツ素化合物を有効成分と
する内部離型剤が、成形材料の種類に関係なく、優れた
相溶性及び離型性を発揮するため、外部離型剤を併用す
る必要がないこと、２）該内部離型剤を添加して成形を
行なうと、成形品同士の接着が防止され、混練り時のロ
ール等への汚れの付着が少なくなること、並びに３）該
内部離型剤によって、成形品に撥水撥油性が付与される
ことを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、炭素数１〜２０のフルオロ炭化水素基と
水酸基で置換されていることのある炭素数１〜１８の炭
化水素基を含有するリン酸エステル、チオリン酸エステ
ル、ホスホン酸誘導体、ホスフィン酸誘導体及びそれら
の塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上を有効成
分とする内部離型剤に係る。

本発明において、炭素数１〜２０のフルオロ炭化水素基
には、例えば、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基及
びフルオロアルケニル基が包含される。フルオロアルキ
ル基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、オメ
ガハイドロパーフルオロアルキル基等が包含され、パー
フルオロアルキル基が特に好ましい。また、フルオロア
ルケニル基としては、例えば、パーフルオロアルキル基
を例、示できる。

本発明において、有効成分として使用する炭素数１〜２
０のフルオロ炭化水素基と水酸基で置換されていること
のある炭素数１〜１８の炭化水素基を含有するリン酸エ
ステル、チオリン酸エステル、ホスホン酸誘導体、ホス
フィン酸誘導体又はそれらの塩（以下含フツ素化合物と
いう）とじては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で
表わされる化合物を挙げることができる。

〔式中、Ｒｒは炭素数６〜１８のパーフルオロアルキル
基又はパーフルオロアルケニル基を示す。Ｒは水酸基で
置換されていることのある炭素数１〜１８の炭化水素基
を示す。Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基、基 −ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−又は基−８Ｏ２ＮＲ４
Ｒ５−（但しＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアシ
ル基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を
示す。）を示す。Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、
基−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−又は基（Ｒ３、Ｒ４
及びＲ５は上記に同じ。Ｒ６は水素原子、メチル基又は
メトキシ基を示す。）を示す。Ｍは水素原子、アンモニ
ウム基、置換アンモニウム基又は周期律表第１Ａ族、第
ＨＡ族、第ｎＢ族及び第１ＶＢ族から選ばれた金属を示
す。

ｎ及びｍは夫々１又は２の整数を示し、ｎ＋ｍ≦３であ
る。〕 上記一般式（１）〜（３）において、Ｒで示される炭素
数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基２−エチルーヘキシル基、ス
テアリル基、ラウリル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は
分枝鎖状のアルキル基等を例示できる。

Ｍで示される第１Ａ族金属としては、例えば、Ｎａ５Ｋ
ＳＬｉ等を挙げることができる。第１ＩＡ族金属として
は、例えば、Ｂａ５Ｍｇ５Ｃａ等を挙げることができる
。第１［Ｂ族金属としては、例えば、Ｚｎ等を挙げるこ
とができる。第１ＶＢ金属としては、例えば、Ｚｒ等を
挙げることができる。

また置換アンモニウム基としては、モノエチルアンモニ
ウム基、モノイソプロピルアンモニウム基、ジエチルア
ンモニウム基、ジシクロヘキシルアンモニウム基、トリ
エチルアンモニウム基、ジローブチルアンモニウム基等
の炭素数１〜１０程度のアルキル基で置換されたアンモ
ニウム基、モノエタノールアンモニウム基、ジェタノー
ルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基、ジ
イソプロパツールアンモニウム基等の炭素数１〜１０程
度のヒドロキシアルキル基で置換されたアンモニウム基
、ピリジニウム基等の芳香族アンモニウム基で置換され
たアンモニウム基等を挙げることができる。

上記−殺伐（１）〜（３）で表わされる含フツ素化合物
としては、例えば、下記のような化合物を挙げることが
できる。

［ＣＦ３　ＣＦ２　（ＣＦ２　ＣＦ２）　３　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）　２　Ｐ−ＯＣ１１］Ｈ３７（但し、Ω＝３が
５５モル％、Ω＝４が２８モル％、ρ＝５が１１モル％
、ρ＝６が４モル％及び９＝７が２モル％である。） （式中、Ｍｌは周期表第１Ａ族、第１ＩＡ族、第ｎＢ族
及び第１ＶＢ族から選ばれた金属を示す。）（式中、Ｍ
ｌはアンモニウム基又は置換アンモニウム基を示す。） ＣＨ３ 本発明内部離型剤には、上記本発明含フツ素化合物の他
に、上記以外の含フツ素化合物、炭化水素系内部離型剤
等が含まれていてもよい。上記以外の含フツ素化合物と
しては、例えば、Ｒｒ含有カルボン酸、Ｒ含有カルボン
酸エステル、Ｒｆ含有ポリエステル、Ｒｒ含有ポリエー
テル、Ｒｆ含有ポリビニル、Ｒｆ金含有メタ）アクリレ
ートのオリゴマー（Ｒｒはいずれも上記に同じ。）等を
挙げることができる。炭化水素系内部離型剤としては公
知のものが使用でき、例えば、アルキルリン酸エステル
、アルキルスルフォン酸、アルキルカルボン酸とその塩
、ワックス類等を挙げることができる。

本発明内部離型剤における上記゛本発明含フッ素化合物
の量は、特に制限されず適宜選択できるが、通常、０．
００１〜２０重量％程度、好ましくは０．０１〜１０重
量％程度となるようにすればよい。０．００１重量％未
満では、添加効果が不充分となり、一方２０重量％を越
えると、成形材料の物性が許容範囲よりも低下する恐れ
があり、しかもコスト高となる。添加方法は通常の方法
に従えばよく、例えばロール等による混練りによって行
なわれる。

本発明内部離型剤は、実質的に全ての成形材料に適用で
きる。その具体例としては、例えば、フッ素ゴム、ウレ
タンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム等のエストラマ
ー類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
オレフィン樹脂、ポリエステル、塩化ビニル樹脂等の樹
脂類等を挙げることができる。

本発明内部離型剤を成形材料に添加及び混練して成形す
ると、上記本発明含フツ素化合物が成形材料表面に滲み
出て、該含フツ素化合物のリン酸基、ホスホン酸基等が
金型表面に吸着し、金型表面がパーフルオロカーボン基
で被われて低エネルギー表面となり、良好な離型性が発
現される。また該含フツ素化合物の炭化水素基は、成形
材料と含フツ素化合物との相溶性を向上させ、含フツ素
化合物を均一に分散又は溶解させるので、含フツ素化合
物の均一な滲み出しが起る。

発明の効果 本発明内部離型剤によれば、以下のような優れた効果が
達成される。

１）本発明内部離型剤は、成形材料の種類に関係なく、
優れた相溶性及び離型性を発揮す°るので、外部離型剤
を併用する必要がない。

２）本発明内部離型剤を添加して成形を行なうと、成形
品同士の接着が防止され、混練り時のロール等への汚れ
の付着も少なくなる。

３）本発明内部離型剤によって、成形品に撥水撥油性が
付与されるため、成形品は汚れ難くなる。

実施例 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層明瞭
なものとする。以下単に部又は％とある場合、それぞれ
重量部又は重量％を表わすものとする。

実施例１ １　目的 本発明内部離型剤及び従来の内部離型剤を、半硬質ウレ
タンフオーム及びフッ素ゴムの離型試験に供し、その離
型性能を測定した。

２　使用した離型剤 （Ａ）本発明離型剤 （■の組成は、ｉ−３のものが５５モル％、ｉ＝４のも
のが２８モル％、ｉ＝５のものが１１モル％、ｉ＝６の
ものが４モル％、ｉ＝７のものが１モル％であり、Ｘ＝
１のものが９０モル％、Ｘ＝２のものが１０モル％、Ｙ
＝１のものが９０モル％、Ｙ＝２のものが１０モル％で
ある。） （■の組成は、ｉ＝３のものが５５モル％、ｉ＝４のも
のが２８モル％、ｉ＝５のものが１１モル％、ｉ＝６の
ものが４モル％、ｉ＝７のものが１モル％である。） ＣＢ　Ｆ１７　ＣＨ２ＣＨ２Ｐ　（ＯＣＨ３）　２（Ｂ
）従来の内部離型剤及び添加剤 （■のｉ組成は■と同じ、Ｘ＝１は３０モル％、Ｘ＝２
は７０モル％である。） Ｃｌ７Ｈ３５ＣＯＯＨ ０６Ｆ訂ＣＨ２Ｃ）Ｉ２０ＣＣｔ２Ｈ２５Ｃｓ　Ｆｙ　
Ｃ００Ｈ ３半硬質ウレタンフオームの離型試験 （Ａ）半硬質ウレタンフオームの組成 Ａ液 ・ポリオール（スミセン３９００、 住友化学■鯛）９０ ・水（発泡剤）１．６ ・トリエタノールアミン（触媒）　　　３・トリエチル
アミン（触媒）０．５ ・カオライザー（整泡剤、花王■製）０．５・内部離型
剤　　　　　　　　　　　所定量Ｂ液 ■ ■ ■ ・イソシアネート（スミジュール ４４Ｖ２０、住友化学■製）　　　４１．３（Ｂ）試験
方法 半硬質ウレタンフオーム上記Ａ液組成を１１０００ｒｐ
　Ｘ　５ｍ１ｎ撹拌混合後、Ｂ液を追加し５０００ｒｐ
ｍ　Ｘ　１０ｓｅｃで撹拌混合し、直ちに６ｃｍφ×高
さ３ｃｍのアルミニウム型に注入しな。室温で１０分間
硬化させた後、引張試験機（引張速度２００ｍｍ／ｍ１
ｎ）を用いて接着張度により離型性能を測定する。なお
離型性の値は、測定時最も平均的に現われた離型性の判
定値である。

その結果を第１表に示す。

第 表 ４　フッ素ゴムの離型試験 下記配合組成並びに加硫条件によりゴム加硫成形品を作
製し、得られた成形品の表面の離型性能を測定した。

配合組成 ダイエルＧ３０１　（フッ素ゴム： ダイキン工業■製）　　　　　　　　１００部パーへキ
サ２．５Ｂ（架橋剤： 日本油脂■製）１．５ タイツ（トリアリルイソシアヌ レート：架橋助剤：日本化成■製）４．０カーボンブラ
ツク（Ｔｈｅｒｍａｘ　、　　　　２　ＯＲ，Ｔ、Ｖａ
ｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、、Ｉｎｃ、製）内部離型剤　
　　　　　　　　　　所定量加硫条°件 プレス加硫　　１６０℃ＸＩＯ分 オーブン加硫　　　１８０℃×４時間 練りロール上で上記の組成で配合練りを行つ＊比較例２
・・・均一分散せず た後、プレス加硫により１０ｃｍＸ　８ｃｍＸ　２ｍｍ
のシートを作成し、加硫成形品の金型よりの取りはずし
易さを、次の基準により評価した。

Ａ：金型からの離型に力を殆んどかけなくてもよい。

Ｂ：金型にゴムがやや粘着し、金型を開けるのに力が必
要。

Ｃ：金型にゴムが粘着し、金型を開けるのに相当の力が
必要。

Ｄ＝金型にゴムが一部接着。

その結果を第２表に示す。

以上の結果から、本発明内部離型剤は、従来の離型剤に
比べて著しく優れた離型性能を有していることが判る。

（以　上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数１〜２０のフルオロ炭化水素基と水酸基で
   置換されていることのある炭素数１〜１８の炭化水素基
   を含有するリン酸エステル、チオリン酸エステル、ホス
   ホン酸誘導体、ホスフィン酸誘導体及びそれらの塩から
   なる群より選ばれた１種又は２種以上を有効成分とする
   内部離型剤。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿ｆは炭素数６〜１８のパーフルオロアルキ
   ル基又はパーフルオロアルケニル基を示す。Ｒは水酸基
   で置換されていることのある炭素数１〜１８の炭化水素
   基を示す。Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基、基 −ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＲ＾３）ＣＨ＿２−又は基−ＳＯ＿
   ２ＮＲ＾４Ｒ＾５− （但しＲ＾３は水素原子又は炭素数１〜１０のアシル基
   を示し、Ｒ＾４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基を示し、Ｒ＾５は炭素数１〜１０のアルキレン基を
   示す。）示す。Ｍは水素原子、アンモニウム基、置換ア
   ンモニウム基又は周期律表第 I Ａ族、第IIＡ族、第II
   Ｂ族及び第IVＢ族から選ばれた金属を示す。ｎ及びｍは
   夫々１又は２の整数を示し、ｎ＋ｍ≦３である。〕 で表わされる化合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、基−ＣＨ
   ＿２ＣＨ（ＯＲ＾３）ＣＨ＿２−、基−ＳＯ＿２ＮＲ＾
   ４Ｒ＾５−又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼（但しＲ＾３、Ｒ＾
   ４及び Ｒ＾５は上記に同じ。Ｒ＾６は水素原子、メチル基又は
   メトキシ基を示す。）Ｒ＿ｆ、Ｒ、Ｍ、ｎ及びｍは上記
   に同じ。〕 で表わされる化合物、及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎは上記に同じ。〕 で表わされる化合物よりなる群から選ばれた少くとも１
   種のリン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスホン酸
   誘導体、ホスフィン酸誘導体又はそれらの塩を有効成分
   とする特許請求の範囲第１項に記載の内部離型剤。