JPH02184518A - 粒径均一な立方体状炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、粒径均一な立方体状炭酸カルシウムの製造方
法に関するものである。このような炭酸カルシウムは白
紙光沢、印刷光沢、印刷強度、イン−り受理性等に優れ
た製紙塗工顔料として有用である。

従来の技術 従来立方体状炭酸カルシウムとしては、０．０４〜０．
０６μｍ粒径の膠質炭酸カルシウムや、３〜４μｍ粒径
のものが市販されている。ところで、最近製紙塗工顔料
として炭酸カルシウムの品質向上が要求されてきたため
、粒径を前記従来品の中間粒径の帆１〜１．０μｍの範
囲内に均一に調整する必要が出てきた。このような粒径
をコントロールする立方体状炭酸カルシウムの製造法も
提案されてはいるが、このものは中間反応物質の安定性
が低い（例えば炭酸カルシウム系六角板状複合体は結晶
の安定性が悪く針状晶系アラゴナイト型炭酸力ルンウム
に転移しやすい）上に、二次添加剤として膠質炭酸カル
シウムを用いているため分散性が低下するのを免れない
。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の立方体状炭酸カルシウムの
製法の欠点を改善し、所定粒径の立方体状炭酸カルシウ
ムを、安定で分散性も良好として工業的に効率よく製造
する方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明者らは、立方体状炭酸カルシウムの好適な工業的
製法を開発するために種々研究を重ねた結果、炭酸カル
シウム系六角板状複合体を原料としてこれを水酸化カル
シウムの水性懸濁液と混合したのち、所定条件下二酸化
炭素含有ガスを吹き込み炭酸カルシウム系六角板状複合
体を結晶成長させ、粒径を粗大化させることにより、結
晶を安定化させ、このように調製した水性懸濁液と、別
途所定条件下調製した液を所定比で混合し、所定条件下
反応させることにより、その目的を達成しうろことを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は組成式 ％式％ （式中のＸは０．７〜２．３、ｙは０．３〜６．０であ
る）で示される炭酸カルシウム系六角板状複合体１モル
に対し、２５°Ｃ５濃度４０ｈ／Ｑにお１プる粘度が２
　、０００ｃｐ以上の水酸化カルシウム水性懸濁液０．
２５〜４モルを混合し、この混合物に反応開始温度ｌＯ
〜４０°Ｃで二酸化炭素濃度１５〜１００容量％の二酸
化炭素含有ガスを１．０〜２０　ｍ３／ｍ”・ｂｒで吹
き込み炭酸化率２０〜６０％まで炭酸化して、炭酸カル
シウム系六角板状複合体を平均して長径３μｍ以上で厚
さ０．３μｍ以上に粗大化させて、水性懸濁液Ａを調製
し、一方２５°Ｃ１濃度４０（Ｊｇ／Ｑにおける粘度が
２，０００ｃｐ以上の水酸化カルシウム水性懸濁液を、
濃度３０〜ｌｏｈ／Ｑに調整し、反応開始温度１０〜２
０°Ｃでこの中に二酸化炭素濃度１５〜１００容量％の
二酸化炭素含有ガスを１．０〜２０が／　ｍ　２・ｈｒ
で炭酸化率２０〜６０％となるまで吹き込んで水性懸濁
液Ｂを調製し、次いでＡ液とＢ液を、Ａ液中のＣａ系化
合物とＢ液中のＣａ系化合物のモル比がｔｏｏ　：　０
．５ないしｔｏｏ：ｉｏとなるように混合したのち、反
応開始温度１０〜２０°Ｃで二酸化炭素濃度１５〜１０
０容量％の二酸化炭素含有ガスを１．０〜２０　ｍ’／
　ｍ２・ｈｒで吹き込み、反応させることを特徴とする
粒径均一な立方体状炭酸力ルンウムの製造方法を提供す
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる水酸化カルシウム水性懸
濁液の粘度はプルツクスフイールド粘度計（Ｂ型粘度計
）を用いて、ローター回転数６０　ｒｐｍの条件下で測
定されたものである。

本発明方法においては、原料として、組成式％式％ （式中のＸは帆７〜２．３、ｙは０．３〜６．０である
）で示される炭酸カルシウム系六角板状複合体を用いる
ことが必要である。このような複合体は、例えば濃度４
００ｙ／Ｑにおける粘度（プルツクスフイールド粘度計
、ローター回転数５　Ｑ　ｒｐｍ）が２．０００ｃｐ以
下の比較的粗大粒子で構成される水酸化カルシウム水性
懸濁液を水で粒子濃度３０〜２００ｇ／４２　。

好ましくは７０〜１２ｈ／Ｑに希釈し、これをガスかく
はんを反応器に入れて下記条件下で二酸化炭素含有ガス
を吹き込み反応させることにより、得られる。

反応条件 二酸化炭素濃度：１５〜１００容量％、好ましくは３０
〜１００容量％ 二酸化炭素吹き込み速度； ５ｔｅｐ　　　吹き込み速度　　吹き込み時間Ａ　２０
２０−２４Ｎ／ｒｎ２・ｈｒ　ｌ〜５分Ｂ　２−２．５
Ｎｍ’／ｍ２・ｈｒ　ｌ−５分Ｃ２０−２４Ｎｍ３７ｍ
２・ｈｒ反応終了まで反応開始温度　１０〜１２°Ｃ 反応終了点　　炭酸化率３０〜６０％、好ましくは４０
〜５０％の時点 本発明方法においては、先ず前記炭酸カルシウム系六角
板状複合体１モルに対し、２５°Ｃ１濃度４００ｇ／Ｑ
における粘度が２　、０００ｃｐ以上の水酸化カルシウ
ムの水性懸濁液０．２５〜４モルを混合することが必要
である。該懸濁液の粘度が２　、０００ｃｐ未満である
と、粗大化した炭酸カルシウム系六角板状複合体に紡錘
状粒子が混入し、さらには目的立方体状炭酸カルシウム
にも混入する上に、分散性も悪くなる。

また、該懸濁液の該複合体に対するモル比が０．２５未
満であると、炭酸カルシウム系六角板状複合体の粗大化
が不十分で安定性に欠けるし、また４を超えると炭酸カ
ルシウム系六角板状複合体に紡錘状粒子が混入し、さら
には目的立方体状炭酸カルシウムにも混入する上に、分
散性も悪くなる。

次に、得られた混合物に反応開始温度ｌＯ〜４０°Ｃで
二酸化炭素濃度１５〜１００容量％の二酸化炭素含有ガ
スを１．０〜２０ｍ３／＋ｕ”・ｈｒで吹き込み炭酸化
率２０〜６０％まで炭酸化して、炭酸カルシウム系六角
板状複合体を平均して長径３μｍ以上で短径０．３μｍ
以上の粒径に粗大化させて、水性懸濁液Ａを調製するこ
とが必要である。該温度がこれよりも低すぎると反応速
度が遅く実用的ではないし、またこれよりも高すぎると
炭酸カルシウム系六角板状複合体に柱状（長径３〜４μ
ｍ１短径０．３〜０．４μｍ）のアラゴナイト系炭酸カ
ルシウムが混入してくる。

二酸化炭素含有ガスの吹き込み量がこれよりも少なくな
ると粗大化が不十分となるし、またこれよりも多くなる
と炭酸カルシウム系六角板状複合体に紡錘状粒子が混入
し、さらには目的立方体状炭酸カルシウムにも混入する
上に、分散性も悪くなる。

炭酸化率がこれよりも低すぎると粗大化が不十分で安定
性に欠けるし、またこれよりも高すぎると目的立方体状
炭酸カルシウムの分散性が悪くなる。

方、２５°Ｃ１濃度４００ｇ／Ｑにおける粘度が２　、
０００ｃｐ以上の水酸化カルシウム水性懸濁液を、濃度
３０〜ＩＯｈ／Ｑに調整し、反応開始温度ｌＯ〜２０°
Ｃでこの中に二酸化炭素濃度１５〜１００容量％の二酸
化炭素含有ガスを１．０〜２０ｍ”７ｍ”・ｈｒで炭酸
化率２０〜６０％となるまで吹き込んで水性懸濁液Ｂを
調製することが必要である。

該懸濁液の粘度が２．０００ｃｐ未満であると目的立方
体状炭酸カルシウムの分散性が悪くなる。

該温度がこれよりも低すぎると反応速度が遅く実用的で
はないし、またこれよりも高すぎると目的立方体状炭酸
カルシウムの分散性が悪くなる。

二酸化炭素含有ガスの吹き込み量がこれよりも少なくな
ると反応が遅く実用的ではないし、またこれよりも多く
なると目的立方体状炭酸カルシウムの分散性が低下する
。

炭酸化率がこれよりも低すぎると目的立方体状炭酸カル
シウムの粒径が均一でなくなるし、またこれよりも高す
ぎると目的立方体状炭酸カルシウムの分散性が低下する
。

次いでＡ液とＢ液を、Ａ液中のＣａ系化合物とＢ液中の
Ｃａ系化合物のモル比が１００　：　０．５ないし１０
０：１０となるように混合し、反応開始温度１０〜２０
°Ｃで二酸化炭素濃度１５〜１００容量％の二酸化炭素
含有ガスを１．０〜２０ｍ３／ｍ”・ｈ「で吹き込み、
反応させることが必要である。

該モル比が（１００：　０．５）すなわち２００を超え
ると粒径が均一でなくなる上に、１．０μｍ以上の立方
体状炭酸カルシウムが生じるし、（１００：１０）すな
わち１０未満では角状粒子の集まった凝集体が生じる。

該温度がこれよりも低すぎると反応が遅く実用的ではな
いし、またこれよりも高すぎると目的立方体状炭酸カル
シウムに柱状（長径２〜３μｍ１短径０．２〜０．３μ
Ｔｎ）のアラゴナイト系炭酸カルシウムが混入する。

二酸化炭素含有ガスの吹き込み量がこれよりも少なくな
ると反応が遅く実用的ではないし、またこれよりも多く
なると目的立方体状炭酸カルシウムの粒径が均一でなく
なる上に、０．１〜０．２μｍの角状炭酸カルシウムの
凝集体が生じる。

また、本発明に用いられる二酸化炭素は純粋なものであ
る必要はなく、窒素等で希釈した二酸化炭素含有ガスな
どでもよい。また、原料の水酸化カルシウム水性懸濁液
の粘度の調整は機械的処理などによって行ってもよい。

発明の効果 本発明方法によれば、粒径均一で分散性良好な所定粒径
の立方体状炭酸カルシウムを効率よく得ることができる
。

この得られた立方体状炭酸カルシウムは、白紙光沢、印
刷光沢、印刷強度、インク受理性等に優れた製紙用塗工
顔料として有用である。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの例によってなんら限定されるもので
はない。

参考例 生石灰を理論水量比（生石灰Ｌｋｇ当り使用した水量／
生石灰ｌｋｙ中に含有される一酸化カルシウムと等モル
の水量）１．５で乾式消和して得られた消石灰粉を用い
、濃度４５ｈ／Ｑの石灰乳を調製し、高速インペラー分
散機（コーレスミキサー）で処理したのち、濃度４００
ｇ／Ｑに希釈して、２５°Ｃにおける粘度を測定したと
ころ（プルツクスフイールド粘度計、ローター回転速度
６０　ｒｐｍ）　、８５０ｃｐであった。

前記石灰乳を濃度１２ｈ／１２に調整し、この５００Ｑ
をタービン型かくはん翼付き円筒型反応槽（かくはん翼
の径／内径−１／３）に仕込み、反応開始温度１ピＣ１
かくはん翼回転数１１０００ｒｐでかきまぜなからＣ０
２濃度２９容量％のＣＯ□含有ガスを石灰乳中に吹き込
んで炭酸化反応を行った。炭酸化反応は第１段階として
供給速度１８ｍ３／ｍ”・ｈｒで炭酸化率が６．２％に
なるまでＣＯ２含有ガスを吹き込み、次に第２段階とし
て供給速度を１．５ｍ’／ｍ”・ｈｒに下げ炭酸化率が
１２．８％になるまでＣＯ２含有ガスを吹き込み、さら
に第３段階として供給速度を１８ｍ　３／　ｍ　”・ｂ
ｒまで上げ炭酸化率を４４．５％になるまでＣＯ□含有
ガスを吹き込み反応を行った。得られた反応生成物を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、平均して長径２μｍ
、厚さ０．２μｍの六角板状であった。さらにこの生成
物を熱重量分析におけるＴＧ曲線を求めたところ、Ｃａ
Ｃ０１・ｌ　、６Ｃａ（０１１）ｚ　ｊ　！（２ｏの組
成式が得られた。

実施例１ 参考例で得られた炭酸カルシウム系六角板状複合体１モ
ルに対し、２５°Ｃ１濃度４００ｇ／Ｑにおける粘度が
２５００ｃｐの水酸化カルシウム水性懸濁液１モルを混
合した。得られた混合物に反応開始温度２５°Ｃで二酸
化炭素濃度３０容量％の二酸化炭素含有ガスを供給速度
８．０ｍ’／が・ｈｒで吹き込み炭酸化率５０．５％ま
で炭酸化して、炭酸カルシウム系六角板状複合体を平均
して長径３．８μｍで厚さ帆４μｍに粗大化させ、水性
懸濁液Ａを調製した。

一方２５°Ｃ１濃度４０ｈ／　（２における粘度が２．
５００ｃｐの水酸化カルシウム水性懸濁液を、濃度５０
ｇ／Ｑに調製し、反応開始温度１３°Ｃで二酸化炭素濃
度３０容量％の二酸化炭素含有ガスを供給速度１０．０
１）／　ｍ２・ｈｒで炭酸化率３２．３％となるまで吹
き込んで、水性懸濁液Ｂを調製した。次いでＡ液とＢ液
を、Ａ液中のＣａ系化合物とＢ液中のＣａ系化合物のモ
ル比が１００：６になるように混合したのち、反応開始
温度１５°Ｃで二酸化炭素濃度３０容量％の二酸化炭素
含有ガスを供給速度１５ｍ３／ｍ”・ｈｒで吹き込み、
反応させて、平均粒径０．２１ｔｍをもつ均一な立方体
状炭酸カルシウムを得た。

実施例２〜４ Ａ液中のＣａ化合物とＢ液中のＣａ化合物のモル比を１
００ニア、１０１４．１００：８にそれぞれ変えた他は
実施例１と同様にして平均粒径がそれぞれ０．８ｐｍ、
　０．３μｍｓ　Ｏ，１５μｍである均一な立方体状炭
酸カルシウムを得た。

実施例５ 平均して長径１．５μｍで厚さ０．１μｍをもつ組成式
ＣａＣＯ５・２．１ｃａ（ＯＨ）ｚ　・Ｈ２Ｏの六角板
状複合体を用い、炭酸化率３４．３％まで炭酸化する以
外は実施例１と同様に粗大化反応を行い、平均して長径
３．０μｍで厚さ０．３μｍをもつ炭酸カルシウム系六
角板状複合体の水性懸濁液を調製した。この液をＡ液と
して実施例１と同様の後続の操作を行い、平均粒径０．
２５μｍをもつ均一な立方体状炭酸カルシウムを得ｔこ
。

実施例６〜１２ 次表に示す通りに反応条件を変えた他は実施例１と同様
にして炭酸化反応を行い、均一な立方体状炭酸カルシウ
ムを得た。その結果を次表に示しｔこ。

比較例１ 粘度を１００ｃｐとした水酸化カルシウム水性懸濁液を
用いる以外は実施例１と同様にして粗大化反応を行い、
平均して長径３，５μｍで厚さ０．４μｍの炭酸カルシ
ウム系六角板状複合体と紡錘状粒子の混合水性懸濁液を
調製した。この液と実施例１と同様のＢ液とを用い実施
例１と同様に操作したところ、立方体状のものは得られ
ず、平均粒径０．ｌｐｍの角状粒子の集まった凝集体と
２μｍＸ０．５μｍの紡錘状粒子の混合物が得られた。

比較例２ 炭酸化率７５．５％まで炭酸化する他は実施例１と同様
にして粗大化反応を行い、水性懸濁液を調製した。この
液と実施例１と同様のＢ液とを用い実施例１と同様に操
作したところ、立方体状のものは得られず、平均粒径帆
１５μｍの凝集体が得られに。

比較例３ 水酸化カルシウム水性懸濁液を５モル用いた他は実施例
１と同様にして粗大化反応を行い、炭酸カルシウム系六
角板状複合体と紡錘状粒子の混合水性懸濁液を調製した
。この液と実施例１と同様のＢ液とを用い実施例１と同
様に操作したところ、立方体状のものは得られず、平均
粒径０．１μｍの角状粒子の集まった凝集体と２μｍＸ
０．５μｍの紡錘状粒子の混合物が得られた。

比較例４ ２５°Ｃ１濃度４００ｇ／Ｑにおける粘度が１５５ｃｐ
の水酸化カルシウム水性懸濁液を実施例１のＢ液の調製
と同様の条件下で炭酸化率３４．２％になるまで炭酸化
して水性懸濁液を調製した。この液と実施例１と同様の
Ａ液とを用い実施例１と同様に操作したところ、立方体
状のものは得られず、平均粒径０．１μｍの角状粒子の
集まった凝集体が得られた。

比較例５ Ａ液とＢ液を混合後の反応開始温度を３５°Ｃとした他
は実施例５と同様にして反応を行ったところ、立方体状
のものは得られず、平均粒径０．１８μｍの角状炭酸カ
ルシウムと長径２．６μｍ、短径０．３μｍの柱状炭酸
カルシウムの混合物が得られた。

比較例６ 実施例５と同様の水性懸濁液ＡとＢ液をＡ液中のＣａ系
化合物とＢ液中のＣａ系化合物のモル比が１００：２０
になるように混合したのち、実施例５と同様に反応を行
ったところ、立方体状のものは得られず、０．０８μｍ
の角状粒子の集まった凝集体が得られた。

特許出願人　奥多摩工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　組成式 ＣａＣＯ＿３・ｘＣａ（ＯＨ）＿２・ｙＨ＿２Ｏ（式中
   のｘは０．７〜２．３、ｙは０．３〜６．０である）で
   示される炭酸カルシウム系六角板状複合体１モルに対し
   、２５℃、濃度４００ｇ／ｌにおける粘度が２，０００
   ｃｐ以上の水酸化カルシウム水性懸濁液０．２５〜４モ
   ルを混合し、この混合物に反応開始温度１０〜４０℃で
   二酸化炭素濃度１５〜１００容量％の二酸化炭素含有ガ
   スを１．０〜２０ｍ＾３／ｍ＾２・ｈｒで吹き込み炭酸
   化率２０〜６０％まで炭酸化して、炭酸カルシウム系六
   角板状複合体を平均して長径３μｍ以上で厚さ０．３μ
   ｍ以上に粗大化させて、水性懸濁液Ａを調製し、一方２
   ５℃、濃度４００ｇ／ｌにおける粘度が２，０００ｃｐ
   以上の水酸化カルシウム水性懸濁液を、濃度３０〜１０
   ０ｇ／ｌに調整し、反応開始温度１０〜２０℃でこの中
   に二酸化炭素濃度１５〜１００容量％の二酸化炭素含有
   ガスを１．０〜２０ｍ＾３／ｍ＾２・ｈｒで炭酸化率２
   ０〜６０％となるまで吹き込んで水性懸濁液Ｂを調製し
   、次いでＡ液とＢ液を、Ａ液中のＣａ系化合物とＢ液中
   のＣａ系化合物のモル比が１００：０．５ないし１００
   ：１０となるように混合したのち、反応開始温度１０〜
   ２０℃で二酸化炭素濃度１５〜１００容量％の二酸化炭
   素含有ガスを１．０〜２０ｍ＾３／ｍ＾２・ｈｒで吹き
   込み、反応させることを特徴とする粒径均一な立方体状
   炭酸カルシウムの製造方法。