JPH02184596A - ダイヤモンドの気相合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はダイヤモンドの気相合成方法に間する。

（従来の技術） 近年、ダイヤモンドの気相合成技術が進展し、様々な方
法でダイヤモンド合成が可能となってきた。これらのう
ち、天然ダイヤモンドと同等の硬度と結晶性を持つダイ
ヤモンドを気相から合成する方法としては従来次のよう
な方法が行われている。

■例えば、特開昭５８−９１１００号公報あるいは雑誌
「Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　ＰｈｙｓｉｃｓＪ　、Ｖｏｌ、２５、Ｎｏ、６
（１９８６）Ｌ５１９に示されるごとく、水素に炭化水
素、アルコール類、ケトン類のいずれかを混合した混合
ガスを高温の熱フィラメントを用いて熱分解し、該妨フ
ィラメントの近傍に置かれた基体上にダイヤモンドを合
成する方法。

■例えば、水素に炭化水素、−酸化炭素、アルコール類
のいずれかを混合した混合ガスを原料とし、これらの混
合ガス雰囲気中に例えば　特開昭６０−２２１３９５号
公報に示されるごとく直流放電により、または特開昭５
８−１３５１１７号公報に示されるごとく高周波放電に
より、あるいは特開昭５８−１１０４９４号公報に示さ
れるごとくマイクロ波放電によりプラズマを発生させ、
該プラズマ中に置かれた基体上にダイヤモンドを合成す
る方法。

■゛例えば、雑誌「ニューダイヤモンド」、Ｖｏｌ、４
、Ｎｏ、２　（１９８８）３０に示されるごとく水素に
炭化水素およびアルゴンないしはヘリウムを混合した混
合ガスを大電流放電により加熱し、ジェット状に噴射す
る強力な熱プラズマ流を作り、該プラズマ流の中でダイ
ヤモンドを合成する方法。

■例えば、雑誌「ニューダイヤモンド」、Ｖｏｌ、４、
Ｎｏ、３　（１９８８）３４に示されるごとく、炭化水
素と水素の混合ガスあるいは炭化水素と酸素の混合ガス
の燃焼炎中でダイヤモンドを合成する方法。

（発明が解決しようとする課題） これらの方法のうち、■の方法は高温のフィラメントを
用いているためその寿命が短く、ダイヤモンドの合成さ
れる範囲はフィラメントから約１０廊園以内に限られる
。■の方法はマイクロ波、高周波あるいは直流放電によ
りプラズマを作りダイヤモンドを合成するのであるが、
いずれも高価な装置を必要とし、ダイヤモンドの合成領
域の拡大あるいは放電が基体の尖端部に集中するなどの
問題点を抱えている。■の方法はダイヤモンドの合成速
度が速いという特徴を持っているが、合成領域の拡大あ
るいは複雑形状品へのダイヤモンド被覆が難しいという
欠点がある。■の方法は非常に簡単な手段でダイヤモン
ドを合成できるという利点を持ってはいるがダイヤモン
ドが合成できるのは炎の中の特定の部分に限られるとい
う欠点がある。

以上に示したように従来の方法はそれぞれの問題点を持
っているが各方法に共通するのは複雑な形状の基体への
被覆が難しい点、大きな基体への被覆が難しい点および
同時に多くの基体を処理するのが困難な点である。

これは、従来の方法の場合、ダイヤモンドを合成する手
段として、高温の熱フィラメントあるいは直流、マイク
ロ波、高周波などによる放電プラズマあるいは燃焼炎を
利用しているためダイヤモンドを合成できる領域が空間
的に局在化してしまうためである０本発明は従来の手段
に依らず、複雑形状を持つ基体あるいは大きな寸法の基
体上にも容易にダイヤモンドを合成することができ、さ
らには同時に多くの基体を処理することができる方法を
提供することにある。

（１５題を解決す・るための手段） 本発明者らは、種々の方法でダイヤモンドの合成を試み
ている中で、ダイヤモンドの合成には必ずしも熱フィラ
メントあるいはプラズマが必要ではないことを見いだし
た。さらに具体的に述べるなら、適切に調合されたダイ
ヤモンド合成用原料ガスを１４００℃以上に加熱し、該
雰囲気中に６００℃以上１１００℃以下に保たれた基体
を置くことにより基体上にダイヤモンドを形成すること
ができることが判明したのである。

ダイヤモンド合成雰囲気ガスの温度は１４００℃以上で
あれば構わないのであるが加熱に要するエネルギーある
いは材料の耐熱性などの問題から実用上は３０００℃以
下が好ましい、原料ガスとしては従来からダイヤモンド
の気相合成で用いられている水素と炭化水素（例えばメ
タン、エタン、プロパンなど）の混合ガスあるいは水素
と含酸素化合物（例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン、−酸化炭素、酸素、水など）の混合
ガスないしは水素と炭化水素と含酸素化合物の混合ガス
の何れでもよい０本発明の方法によって合成されるダイ
ヤモンドの膜質は従来の方法と同様に合成雰囲気中の炭
素濃度、基体の温度およびその他の条件によって左右さ
れる。水素と炭化水素の混合ガスを原料として用いる場
合、混合ガス中の水素原子数に対する炭素原子数の比が
０．００５以下ではダイヤモンドの合成速度が遅く、ま
た０、１以上では合成されるダイヤモンド中に非ダイヤ
モンド成分が多く含まれるようになるので、該混合ガス
中の水素原子数と炭素原子数の比は１：０．００５〜０
．１が好ましい。　また、含酸素化合物を含む混合ガス
を原料として用いる場合には水素と炭化水素の混合ガス
を用いる場合に較べ混合ガス中の炭素濃度を高くするこ
とができ、この場合には混合ガス中の水素原子数と炭素
原子数と酸素原子数の比が　１：　０．００５〜１：　
０．００５〜Ｉの範囲が好ましい。

反応槽内の圧力は高いほどダイヤモンドの合成速度も増
加するのであるが、反応槽内の基体の置かれる位置によ
ってダイヤモンドの膜厚が変化するようになる。また、
反応槽内の圧力を高くして用いる場合、反応槽の設計が
難しくなるため、実用上は１Ｔｏｒｒから７６００Ｔｏ
ｒｒの範囲が好ましい。

ダイヤモンドの気相合成のメカニズムについては現在の
ところ明かにはなっていないが、本発明の方法は従来か
ら行われてきた窒化チタン、アルミナ、炭化珪素などの
薄膜をＣＶＤ法によって蒸着する方法に類似する。しか
し、これらの方法では雰囲気温度と基体の温度が平衡状
態に達しほぼ同程度であったのに対し、本方法の場合に
は基体の温度をガスの温度より低く保たなければならな
いという違いがある。

本方法の特徴は　ＣＶＤ的にダイヤモンドを合成するた
め、例えばドリル、エンドミルなどの複雑な形状を持っ
た品物あるいは大きな品物の上にも容易にダイヤモンド
を合成できるという点にある。

以下に、実施例をもって本発明の方法についてより具体
的に説明する。

（実施例） 実施例１ 第１図にその概略図を示す装置を用いてダイヤモンドの
気相合成を行った。第１図において反応槽１内には基体
２が水冷基体支持台ａ上に温度調節板４を介して載置さ
れ、基体の上方にはガス導入管５につながり導入ガスを
加熱するため通電により加熱することのできるタンタル
製のガス加熱管６が置かれ、基体とガス加熱管の外側に
は基体と基体の周りのダイヤモンド合成雰囲気ガスを加
熱するための黒鉛製ヒータ７が置かれている。また、第
１図中８は前記ガス加熱管につながるガス加熱管用電流
導入端子、９は黒鉛製ヒータにつな外方に通ずる排気管
、１２は多層のモリブデン板からなる断熱板、１３はガ
ス導入管バルブ、！４は排気管に設けられた排気管バル
ブ、１５はガス加熱管用電流導入端子８に接続するガス
加熱管加熱用電源、１６は黒鉛製ヒータ用電流導入端子
９に接続する黒鉛製ヒータ加熱用電源、１７は反応槽冷
却用水冷バイブである。

ダイヤモンド合成の手順はまず、反応槽ｌ内を該反応槽
に排気管１１を通じてつながる真空排気装置を用いて１
０−’Ｔｏｒｒまで排気し、ついで放射温度計（図示せ
ず）で観測しながらガス加熱管を２３００℃、黒鉛製ヒ
ータを１５００℃に加熱した後、反応槽内に水素を３０
０ＣＧＩ、メタンを６ＣＣＭの割合で供給し、反応槽内
を　１００Ｔｏｒｒに保った。このとき、予めその厚さ
を調節された温度調節板４上に置かれた４個の超硬合金
基体２の温度は８５０〜９００℃であった。

ダイヤモンド合成雰囲気中のガスの温度は高く、これを
正確に求めるのは難しいので本実施例では測定は行わな
かったがガス加熱管６を通った後のガスの温度はガス加
熱管の温度２３００℃に近いと予想され、ガス加熱管６
から離れ基体２付近に達するまでの間に不明ではあるが
ある程度冷却されるものと推定される。

この条件により２時閉のダイヤモンド合成を行ったとこ
ろ基体の表面には平均６μｍのダイヤモンドが合成され
ていた。

実施例２ 第２図に示すように、実施例１に示したｌ＆ｉｌｌから
ガス加熱管を除き、黒鉛製ヒータの上部入口付近に黒鉛
製のガス予熱板１８を設け、さらにダイヤモンド合成雰
囲気中のガス温度を測定するための熱電対１９を設けた
装置を用いてダイヤモンドの合成を行った。ここで、ガ
ス予熱板は反応槽ｌ内に導入された温度の低い原料ガス
が直接反応ゾーンへ入るのを防ぐために設けられている
。　　合成の手順はまず反応槽ｌ内を１０−’Ｔｏｒｒ
まで排気後、黒鉛製ヒータ７の温度を２０００℃に保ち
ながら反応槽内に水素を３００ＣＣＭ、メタンを４．５
ＣＣＭ、−酸化炭素を３０ＣＣＭの流量で供給し、反応
槽内の圧力を　３００Ｔｏｒｒに保った。基体近傍のガ
スの温度は黒鉛製ヒータ７からの放射熱の影響で熱電対
では正確に求められないが、おおよその温度は知ること
ができる。このときの基体上方のガスの温度は熱電対の
読みで約１７００℃であった。この条件下で２時間ダイ
ヤモンドの合成を行ったところ、基体支持台３上に温度
調節板４を介して載知された４個の超硬合金基体上に平
均７μｍのダイヤモンド膜が合成された。

実施例３ 第３図に示す装置を用いて本発明の第３の例を実施した
。すなわち、第３図の例は実施例２ξこて用いた装置に
反応槽ｌ内のガスを循環させる機構を設けたもので図中
、２０はガス循環ポンプ、２１ζよガス流量計、２２は
ガス循環系バルブを示す。また、反応槽内のガスを循環
させて用いる場合、第４９回応用物理学会学術講演会講
演要旨集（１９８８）４４２ζこ示されるごとく、反応
槽内に６００℃以上に加熱された黒鉛を置く必要がある
が、本実施例におＩ、Ｎては黒鉛製ヒータ７、黒鉛製ガ
ス予熱板１８が黒鉛製から成っており、かつ、これらは
通電によりあるいはヒータからの放射熱を受けて８００
℃以上に昇温しでおり、その役割を果たしている。基体
２として直径６ｍ−長さ７０１１１の超硬合金製のドリ
ルを用い、該基体６本を水冷された基体支持台３に設け
られた穴に立てて保持した。

ダイヤモンド合成の手順は、まず反応槽ｌ内を１０−’
Ｔｏｒｒまで排気後、黒鉛製ヒータ７を２０００℃に加
熱し、ついで水素ガス８０ｖｏｌＸ、−酸化炭素ガス２
０ｖｏ　ｌχの混合ガスを反応槽内に５０Ｔｏｒｒに達
するまで充填した。ついで、混合ガスの供給を止め、ガ
ス循環ポンプ２０により反応槽１下部側面から吸引し反
応槽上面から噴射させる方法で反応槽内のガスを１１０
０ＣＣの流量で循環させた。このときの基体の温度はド
リルの上端部分で約ｔｏｏｏ℃、ドリルの基体支持台上
面付近では約７５０℃であった。　また、黒鉛予熱板の
温度は約１２００℃であった。

この条件にて２時間のダイヤモンド合成を行ったところ
、ドリルの上端付近に平均７μｍ、ドリルの基体支持台
上面近くに平均３μ−のダイヤモンド膜が合成された。

以上の実施例においてはダイヤモンド合成雰囲気ガスの
加熱を黒鉛製ヒータ７に通電することによって、行った
が、放電あるいは燃焼による熱を利用して反応槽内の混
合ガスを加熱しても同等の効果が得られる。また、低温
の導入ガスが直接反応ゾーンへ入らないようにガス加熱
管６あるいはガス予熱板１８を設けたが、ガスの予備加
熱はこの他にも加熱したフィラメントあるいは放電によ
り形成されるプラズマ中を通過させることによっても行
える。

（効果） 本発明の方法によれば、１４００℃〜３０００℃に加熱
されたダイヤモンド合成ガス雰囲気中に６００℃〜１１
００℃に保たれた基体を保持するのみで基体上にダイヤ
モンドが合成でき、これは従来の熱フィラメントや放電
プラズマを用いる方法に較べ非常に簡単な方法であり、
複雑な形状の基体、大きな基体あるいは多量の基体への
ダイヤモンド合成が容易となり産業上非常に有益である
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はいずれも本発明によるダ
イヤモンドの気相合成装置の概略図である０図中１は反
応槽、２は基体、３は水冷基体支持台、４は温度調節板
、６はガス導入管、６はガス加熱管、７は黒鉛製ヒータ
、８はガス加熱管加熱用電流導入端子、９は黒鉛製ヒー
タ加熱用電流導入端子、１０は冷却水孔、１１は排気管
、１２はモリブデン製断熱板、１３はガス導入管バルブ
、１４は排気管バルブ、１５はガス加熱管加熱用電源、
１６は黒鉛製ヒータ加熱用電源、１７は反応槽冷却用水
冷管、１８はガス予熱板、１９は熱電対、２０はガス循
環ポンプ、２１はガス流量計、２２はガス循環系バルブ
を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素に炭化水素、含酸素化合物の１種または２種
   を混合した混合ガスを反応槽内で１４００〜３０００℃
   に加熱し、該反応槽内に置かれ６００〜１１００℃に保
   たれた基体上にダイヤモンドを合成することを特徴とす
   るダイヤモンドの気相合成方法
2. （２）水素と炭化水素の組合せからなる混合ガスを用い
   る場合、該混合ガス中の水素原子数と炭素原子数の比が
   １：０．００５〜０．１であることを特徴とする請求項
   １記載のダイヤモンドの気相合成方法
3. （３）混合ガス中に含酸素化合物ガスを含む場合、水素
   原子数と炭素原子数と酸素原子数の比が１：０．００５
   〜１：０．００５〜１であることを特徴とする請求項１
   記載のダイヤモンドの気相合成方法
4. （４）反応槽内の混合ガスの圧力が１Ｔｏｒｒ以上７６
   ００Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項１、２
   または３記載のダイヤモンドの合成方法