JPH021847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は弾性のある熱可塑性ポリアミド組成物
と、さらにこれを配合して得られるもう１つの熱
可塑性ポリアミド組成物に関するものである。詳
細にはポリオレフイン系樹脂により変性されたポ
リアミドエラストマーおよび、この変性ポリアミ
ドエラストマーを相溶化剤としてメチレン連鎖の
炭素原子数が10以上の脂肪族α，ω−アミノカル
ボン酸またはそのラクタムおよび／または脂肪族
ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の少くとも一方が
メチレン連鎖の炭素原子数10以上のジアミン・ジ
カルボン酸塩から重合して得られるポリアミド・
ホモポリマーおよび／またはポリアミド・コポリ
マーとポリオレフイン系共重合樹脂から成るブレ
ンド組成物に配合することにより高度に強靱なポ
リアミド系熱可塑性樹脂組成物を与えるものであ
る。 近年各種の熱可塑性エラストマーが開発されそ
の一環としてポリアミド系の熱可塑性エラストマ
ーも開発されるに至つたが、その製造法から見て
価格的に高価にならざるを得ない。またポリアミ
ドとポリオレフイン系樹脂から成る組成物は実用
的な面から従来より数多く提案されておりポリオ
レフイン系樹脂の中でもエチレン・酢ビ系共重合
樹脂（EVA）エチレン・アクリル酸系共重合樹
脂等は、分子中に極性基を含むためポリアミドと
の相溶性は比較的改善されてはいるもののポリア
ミドと混合ブレンドして使用し得る組成範囲は限
られており、組成物中にこれらポリオレフイン系
樹脂が20重量％以上添加されると強靱性は損われ
特に30重量％以上添加されると脆くなり実用的な
組成物は得られなくなる。 本発明はこれらの問題に対する解決を与えるも
のであり、比較的安価な熱可塑性エラストマーと
このエラストマーをポリアミドとポリオレフイン
系共重合物に加えることにより得られる強靱なポ
リアミド系熱可塑性樹脂組成物に係る。すなわち
１つは、 Ａ (1) メチレン連鎖の炭素原子数が10以上の脂
肪族α，ω−アミノカルボン酸またはそのラク
タムおよび／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジ
カルボン酸の少くとも一方のメチレン連鎖の炭
素原子数が10以上であるジアミン・ジカルボン
酸の塩を少くとも一成分に含むポリアミドブロ
ツクから成るハード・セグメント部とポリエー
テルおよび／またはポリエステルから成るソフ
ト・セグメント部を有するポリアミド・エラス
トマー10〜90重量％と (2) ポリオレフイン系樹脂90〜10重量％を過酸化
物の存在で混練反応せしめて得られる熱可塑性
ポリアミド系弾性体組成物である。 もう一つは、 Ｂ (1) Ａに示す熱可塑性ポリアミド系弾性体組
成物５〜50重量％と (2) メチレン連鎖の炭素原子数が10以上の脂肪族
α，ω−アミノカルボン酸またはそのラクタム
および／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸の少なくとも一方がメチレン連鎖の炭素
原子数10以上であるジアミン・ジカルボン酸塩
を少くとも一成分として重合することにより得
られるポリアミド・ホモポリマーおよび／また
はコポリマーと及び (3) ポリオレフイン系共重合樹脂とを(1)＋(2)＋(3)
の全組成物中のポリアミド成分が40〜95重量％
になるように配合し溶融混合して得られる高度
に強靱なポリアミド系熱可塑性樹脂組成物であ
る。 Ａで得られる熱可塑性ポリアミド系弾性体組成
物はポリアミド・エラストマーとポリオレフイン
系樹脂を過酸化物の存在で溶融混練して得られる
部分的に架橋反応した変性エラストマーであり、
ポリオレフイン系樹脂の添加により原料費が低減
されるにも拘らず、ポリアミド・エラストマーと
混練反応せしめているためエラストマーとしての
性質も保持されている。また、Ｂで得られるポリ
アミド系熱可塑性樹脂組成物は熱可塑性ポリアミ
ド系弾性体組成物を相溶化剤として、ポリアミ
ド・ホモポリマーおよび／またはコポリマーとポ
リオレフイン系共重合樹脂に配合することによ
り、組成物中のポリオレフイン系成分が30重量％
以上の組成になつてもなお強靱な物性を有する樹
脂組成物である。 次に本発明をさらに具体的に説明する。 Ａに記載したポリアミド・エラストマーはポリ
アミド・ブロツクから成るハード・セグメント部
とポリエーテルおよび／またはポリエステル・ブ
ロツクから成るソフト・セグメント部を有し、特
開昭53−119997や特開昭52−12297に見られるよ
うにエステル結合により、ないしは特開昭55−
133424に見られるようにアミド結合によりハー
ド・セグメント・ブロツクとソフト・セグメン
ト・ブロツクを連結したものであるが、ポリアミ
ド・ブロツクは、ポリアミド・エラストマー全体
の40重量％以上を占めることが望ましい。ポリア
ミド・エラストマーの変性に使用されるポリオレ
フイン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレ
ン・プロピレン系共重合樹脂、ポリエチレン系ア
イオノマー、エチレン、プロピレン系ゴム
（EPDM）、α−オレフイン・エチレン系共重合
物等が用いられる。すなわち、ポリアミド・エラ
ストマーの10〜90重量％に上記ポリオレフイン系
樹脂90〜10重量％を配合し両者の重量に対し0.05
〜５重量％好ましくは0.1〜１重量％の過酸化物
を加え溶融混練される。ポリアミド・エラストマ
ーとポリオレフイン系樹脂の配合においてポリア
モド・エラストマーが10重量％以下または90重量
％以上になるとポリオレフイン系樹脂またはポリ
アミド・エラストマーの特性が強く出て配合によ
るメリツトが生かされない。また過酸化物添加量
が５重量％以上になると過酸化物の熱分解による
ラジカル発生量が多くなり過ぎ、分子鎖中に第３
級の炭素を持つプロピレンのようなユニツトを含
有するポリオレフイン系樹脂では第３級炭素につ
く水素引抜きに基因する分子切断が大き過ぎ、分
子鎖中に二重結合を持つエチレン・プロピレン・
ゴム（EPDM）や第３級炭素のないエチレンの
ようなユニツトを含有するポリオレフイン系樹脂
では架橋反応が進み過ぎエラストマーの性質が失
われてくる。過酸化物添加量が0.05重量％以下に
なると過酸化物からのラジカル発生量が少なくな
り、ポリアミド・エラストマーとポリオレフイン
系樹脂の間の反応が不十分となり、いわゆるコー
ルド・フローを起し、エラストマーとしての性質
がとぼしくなる。一般に0.1〜１重量％の添加量
が好ましいが、その最適量は分子鎖中に二重結合
を持つポリオレフイン系樹脂では二重結合の特性
により、架橋し易いため少くて十分である等、ポ
リアミド・エラストマーと組合わせるポリオレフ
イン系樹脂の反応性によつて異る。用いられる過
酸化物は比較的高温で分解するジクミル・パーオ
キサイド、ジ・ターシヤリ・ブチル・パーオキサ
イド、２，５−ジメチル・２，５−ジ・ターシヤ
リ・ブチル・パーオキシ・ヘキシン、２，５−ジ
メチル・２，５−ジ・ターシヤリ・ブチル・パー
オキシ・ヘキサン等が適し、バンバリ・ミキサ
ー、コニーダー、２軸押出機等を用いてポリアミ
ドエラストマーおよびポリオレフイン系樹脂と溶
融混合される。このようにして得られた熱可塑性
ポリアミド系弾性体組成物は、それ自体エラスト
マーとしての用途を持つが、更にポリアミドとポ
リオレフイン系共重合物の相溶化剤としての作用
を持ち、ポリアミドとポリオレフイン系共重合物
のブレンド・ポリマーにこの熱可塑性ポリアミド
系弾性体組成物を加えることにより強靱なポリア ミド系熱可塑性樹脂組成物を与えることを見出し
た。すなわち組成物Ｂの(2)に記載したポリアミ
ド・ホモポリマーおよび／またはコポリマーとは
メチレン連鎖の炭素原子数が10以上の脂肪族α，
ω−アミノカルボン酸またはそのラクタムおよ
び／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸
の少くとも一方がメチレン連鎖の炭素原子数が10
以上であるジアミン・ジカルボン酸塩を少くとも
一成分として重合することにより得られるポリア
ミド・ホモポリマーおよび／またはコポリマーで
具体的にはナイロン10、ナイロン11、ナイロン
12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン1010の
ようなホモポリアミド、ナイロン12／６、ナイロ
ン12／１６／66、ナイロン12／６／610、ナイロン
12／６／612、ナイロン12／11／６／66等のよう
なコポリアミドの単独または混合物を意味する。
またＢの(3)に示されたポリオレフイン系共重合樹
脂とは主成分としてエチレンおよび／またはプロ
ピレン、ブテン−１のようなα−オレフインから
成るオレフイン系共重合体で具体的にはエチレン
−酢酸ビニルコポリマー（EVA）、エチレン・ア
クリレート系コポリマー、エチレン・プロピレン
系コポリマー、エチレン・α−オレフイン系コポ
リマー、エチレン・プロピレン・ジエン−モノマ
ー系エラストマー（ＥＰＤＭ）、ポリエチレン系ア
イオノマー等を意味する。 上記ポリアミド・ホモポリマーおよび／または
コポリマーとポリオレフイン系共重合樹脂から成
る系に熱可塑性ポリアミド系弾性体組成物すなわ
ちポリオレフイン変性ポリアミド・エラストマー
が加えられるが、この場合全組成物中のポリアミ
ド成分が40〜95重量％になるように配合されるこ
とが必要である。ポリアミド成分が95重量％以上
になるとポリアミド自体に比し組成物としての特
長が見られなくなるしまた40重量％以下になると
ポリアミドの特性が失われるからである。また相
溶化剤としてのポリオレフイン変性ポリアミド・
エラストマーは全組成物に対し５〜50重量％、好
ましくは10〜30重量％の範囲で加えられる。５重
量％より少いと強靱化効果が低過ぎ、また50重量
％以上を加えても特に効果が顕著になるようなこ
とは見られないからである。これらの混合には通
常溶融混合が行われる。すなわち、ポリアミド・
ホモポリマーおよび／またはコポリマーのペレツ
ト、ポリオレフイン系共重合樹脂のペレツト、ポ
リオレフイン変性ポリアミド・エラストマーペレ
ツトを上記条件を満す割合でヘンシエル・ミキサ
ーまたはタンブラーミキサー等の混合機を用いペ
レツト状で混合し、更に混練ロールやバンバリ・
ミキサーのような混練装置で溶融混合するか、よ
り実用的には混合ペレツトをコニーダータイプの
押出機や２軸タイプの押出機を用いて溶融混合し
て、最終組成物を得る。言うまでもなく、このポ
リアミド系熱可塑性樹脂組成物にタルク、クレ
ー、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊
維等の各種無機充填剤、耐候性や耐熱性を賦与す
るための各種安定剤、柔軟性を賦与するための可
塑剤、成形加工性を向上させるための滑剤、その
他必要に応じて染顔料や螢光増白剤等の添加剤を
配合することは可能で上記効果を損うものではな
い。 次に実施例でもつて本発明の具体的な適用を示
すが、本発明の内容はこの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ ナイロン12成分50重量％、ポリテトラメチレ
ン・エーテル成分41重量％、デカメチレン・ジカ
ルボン酸９重量％から成る相対粘度1.95（0.5％ｍ
−クレゾール溶液を25℃で測定、以下測定条件は
同じ）のポリアミド・エラストマー（以下ポリア
ミド・エラストマーＡと記す）80重量部とポリプ
ロピレン（190℃、2160ｇで測定したメルト・フ
ロー・インデツクス：10ｇ／10min）20重量部を
夫々ペレツト状態で混合し更にジクミルパーオキ
サイド0.5重量部を10％アセトン溶液として混合
ペレツトにヘンシエルミキサーを用いて均一に分
散させ、後60℃で３時間乾燥した。この混合ペレ
ツトを30mmφ２軸押出機（異方向回転）を用いシ
リンダー温度180℃、スクリユー回転数33.3rpm
で押出しポリオレフイン変性ポリアミド・エラス
トマー・ペレツトを得た。この押出条件下ではシ
リンダー内での滞留時間は約９分であつた。この
ようにして得られたポリオレフイン変性ポリアミ
ド・エラストマーのJISダンペル試験片の引張破
断強度140kg／cm²、引張破断伸度340％（引張速度
50mm／min）であり、70±１℃、22の条件下で測
定した圧縮永久ひずみ率は53％であつた。以上の
試験方法はJIS Ｋ6301−1975に準拠した。また変
性の度合を知る目的で１mm厚のプレスシートを作
成し、25mm×25mm×１mmの試験片を用いて120℃
キシレン中に於ける膨潤度を求めた。120℃では
約３時間の浸漬で平衡膨潤に達し、その値は510
％であつた。ここに膨潤度は次式によつて計算さ
れた値であり架橋反応の目安を示すものである。 膨潤度＝（平衡膨潤後の重量−浸漬前の重量） ×100／（浸漬前の重量） 比較のためにポリアミド・エラストマーＡ80重
量部とポリプロピレン20重量部をタンブラー・ミ
キサーで混合し、前と同じ条件でペレツトを作
り、その機械的性質を測定した。その引張破断強
度は127kg／cm²、引張破断伸度は250％であり、圧
縮永久ひずみ率は89％であつた。また膨潤度は
120℃のキシレンに部分的に溶解し、測定するこ
とが不可能であつた。すなわち、過酸化物の存在
で混練反応せしめることにより、熱可塑性ポリア
ミド系弾性体組成物の性質が改善され、特に圧縮
永久ひずみ率に見られるようにゴム弾性的な性質
が大幅に改善される。 実施例 ２ 実施例１と同様にナイロン12成分74.2重量％、
ポリテトラメチレン・エーテル成分21.3重量％、
デカメチレン・ジカルボン酸4.5重量％から成る
相対粘度1.95のポリアミド・エラストマー（以下
ポリアミド・エラストマーＢと記す）、ナイロン
12成分43.0重量％、ポリテトラメチレン・エーテ
ル成分45.4重量％、デカメチレン・ジカルボン酸
11.6重量％から成る相対粘度2.0のポリアミド・
エラストマー（以下ポリアミド・エラストマーＣ
と記す）およびナイロン12成分53重量％分子量約
400のポリエチレン・グリコールとアジピン酸か
ら得られるポリエステル成分40重量％、デカメチ
レン・ジカルボン酸７重量％から成る相対粘度
1.8のポリアミド・エラストマー（以下、ポリア
ミド・エラストマーＤと記す）を用いて各種ポリ
オレフイン系樹脂よる過酸化物変性ポリアミド・
エラストマーを得た。これらの代表例を表１に示
した。

【表】 実施例 ３ 相対粘度2.10（0.5％ｍ−クレゾール溶液を用い
25℃で測定、以下測定条件は同じ）のナイロン12
ホモポリマーペレツト50重量％とエチレン・プロ
ピレン系エラストマー（西独ヒユルス社の印ラバ
ー：ベストプレンTP2037、メルトフローインデ
ツクス：0.8ｇ／10min）のペレツト30重量％に
実施例１で得られたポリオレフイン変性ポリアミ
ド・エラストマーのペレツト20重量％をタンブラ
ー・ミキサーを用い混合、後30mmφ２軸押出機
（異方向回転）を用いシリンダー温度220℃、スク
リユー回転数80rpmで溶融混合、ペレツト化し
た。このポリアミド系熱可塑性樹脂組成物のダン
ベル試験片による引張特性は引張速度50mm／min
で引張破断強度253kg／cm²、引張破断伸度310％で
あつた。 一方比較のために相対粘度2.10のナイロン12ホ
モポリマーペレツト60重量％と上述実施例と同じ
エチレン・プロピレン系エラストマー・ペレツト
40重量％（ナイロン12成分として共に60重量％）
を同条件で溶融混合し、得られた組成物で同様に
引張特性を測定し引張破断強度159kg／cm²、引張
破断伸度100％を得た。同様にナイロン12ホモポ
リマーペレツト70重量％とエチレン・プロピレン
系エラストマー30重量％の組成物では引張破断強
202kg／cm²、引張破断伸度85％、またナイロン
12ホモポリマー・ペレツト50重量％とエチレンプ
ロピレン系エラストマー50重量％の組成物では引
張破断強度100kg／cm²、引張破断伸度45％であつ
た。ポリオレフイン変性ポリアミド エラストマ
ーを相溶化剤として加えることにより組成物の強
靱性が向上している。 実施例 ４ 実施例２で得られた各種ポリオレフイン変性ポ
リアミド・エラストマーを相溶化剤とし相対粘度
2.10のナイロン12ホモポリマーペレツトとポリオ
レフイン系共重合樹脂ペレツトの混合ペレツトに
加え、実施例３と同様に２軸押出機で220℃で溶
融混合し、組成物を得た。これらの結果は表２に
示した。本発明により得られた組成物は何れの場
合も柔軟かつ強靱であつた。なお表２には参考の
ため比較実験例をあわせて記載している。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) メチレン連鎖の炭素原子数が10以上の脂
   肪族α，β−アミノカルボン酸またはそのラク
   タムおよび／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジ
   カルボン酸の少くとも一方のメチレン連鎖の炭
   素原子数が10以上であるジアミン・ジカルボン
   酸の塩を少くとも一成分に含むポリアミド・ブ
   ロツクから成るハード・セグメント部とポリエ
   ーテルおよび／またはポリエステルから成るソ
   フト・セグメント部を有すポリアミド・エラス
   トマー10〜90重量％と (2) ポリオレフイン系樹脂90〜10重量％とを過酸
   化物の存在下で混練反応せしめて得られる弾性
   のある熱可塑
   性ポリアミド組成物。 ２ (1) メチレン連鎖の炭素原子数が10以上の脂
   肪族α，ω−アミノカルボン酸またはそのラク
   タムおよび／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジ
   カルボン酸の少くとも一方のメチレン連鎖の炭
   素原子数が10以上であるジアミン・ジカルボン
   酸の塩を少くとも一成分に含むポリアミド・ブ
   ロツクから成るハード・セグメント部とポリエ
   ーテルおよび／またはポリエステルから成るソ
   フト・セグメント部を有すポリアミド・エラス
   トマー10〜90重量％とポリオレフイン系樹脂90
   〜10重量％とを過酸化物の存在下で混練反応せ
   しめて得られる熱可塑性ポリアミド組成物５〜
   50重量％と (2) メチレン連鎖の炭素原子数が10以上の脂肪族
   α，ω−アミノ・カルボン酸またはそのラクタ
   ムおよび／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカ
   ルボン酸の少くとも一方がメチレン連鎖の炭素
   原子数10以上であるジアミン・ジカルボン酸塩
   を少くとも一成分として重合することにより得
   られるポリアミド・ホモポリマーおよび／また
   はコポリマーと、及び (3) ポリオレフイン系共重合樹脂とを(1)＋(2)＋(3)
   の、全組成物中のポリアミド成分が40〜95重量
   ％になるように配合し溶融混合して得られる高
   度に強靱な熱可塑性ポリアミド組成物。