JPH02185539A - 硬化性又は硬化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産渫」ぶり旧１走１ 本発明は、カーボンブラック粒子を含む組成物を硬化す
る場合に得られ得る導電性熱硬化性樹脂に関する。

従来夏流析 熱可塑性又は熱硬化ポリマー中にカーボンブラックを混
入すると導電性が付与される、ということはよく知られ
ている。今日では、数多くのがかる組成物が市場で入手
できる。しかしながら、充分な導電性を達成するのにか
なり多量例えば７〜１０容量％のカーボンブランクが必
要とされ、そしてかかる比較的多量のカーボンブラック
は、カーボンブラックの充填剤としての特性が強く現れ
てかくして該ポリマーの機械的強度及びモジュラスに悪
影響を及ぼすという点で不利がある。

し　゛と　る 本発明は、現在用いられている量よりはるかに少ないカ
ーボンブラックの量特に１．７容量％未溝の量にて熱硬
化ポリマーに適切な導電性を生じせしめる問題について
の解決策を提供することを課題としている。

−゛　るための この問題は硬化剤を慎重に選択することにより解決され
得ることが見出され、しかして該硬化剤は表面張力に対
して定めた基準を満たさねばならない。加えて、カーボ
ンブラック粒子の分散度が臨界的であることがわかった
。

本発明は、熱硬化性樹脂、０．０２〜１．７０容量％の
カーボンブラック及び硬化剤からなる硬化性組成物であ
って、該カーボンブラックが１０−６ｍ未満の直径を実
質的に有する粒子の均質な分散体として該組成物中に存
在し、硬化温度における該硬化剤の表面張力が少なくと
も３３ｍＮ、ｍ−’又は多くとも２３ｍＮ、ｍ−’のい
ずれかである上記組成物に関する。

本発明の驚くべき側面の一つは、０．４容量％の少量又
は０．０５容量％の更に少量であり得るカーボンブラッ
クの量にて高レベルの導電性即ち少なくとも１０−’　
（ｏｈＩｌｌ、　ｃｍ）−’の導電性を達成することが
容易であることである。本出願人はこの驚くべき効果に
ついていかなる理論的説明にも結びつけられたくないが
、前記の表面張力の基準が硬化剤分子とカーボンブラッ
ク粒子との間の界面エネルギーに関係し、そのエネルギ
ーが規定の臨界値に合格し、かくして樹脂マトリックス
中においてカーボンブラック粒子が凝結粒子の網状構造
を形成するように推進力が生じせしめられる、と信じら
れる。

本発明に用いられ得る適当な熱硬化性樹脂は、例えばポ
リエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹
脂である。後者が好ましい。

二価フェノール好ましくは２．２−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのジ及びポリグリシジルエーテルが
特に有益である。

導電性樹脂用のカーボンブラックのグレードは、市場に
おいて知られている。それらのいずれも用いられ得るけ
れども、商業的グレードのケラジエンブラック（Ｘｅｔ
ｊｅｎｂｌａｃｋ）　ＥＣ−２０００（登録商標）及び
ガルフ（Ｇｕｌｆ）　Ａ　Ｂ　５０−　Ｐ（登録商標）
が好ましい。これらのグレードの両方とも、２０〜５０
ＸＩＯ−９ｍ程度の最大直径を有する非常に細かい粒子
の形態で入手できる。かかる細かい粉末を硬化性樹脂（
通常、かなり大きな粘度を有する。）中に分散させる場
合、有意的に大きな粒子即ち２０ＸＩＯ−６ｍを有意的
に越える直径を有する粒子の形成をもたらす凝集傾向が
ある。しかしながら、かかる凝集を避けることは本発明
による硬化性組成物を製造する場合臨界的に重要であり
、この理由のため本発明は樹脂マトリックス中のカーボ
ンブラック粒子の分散度について制限値を定める。

本明細書に記載されているように、１０−ｂｍ未溝の直
径を実質的に有する粒子の均質な分散体が達成されるべ
きである。本明細書において、「実質的に」という用語
は、粒子の総数の少なくとも７０％好ましくは少な（と
も９０％を表す。この分散の品質を確定するための有用
な技術は、光学的顕微鏡検査法の検出限界が１０−６ｍ
である顕微鏡検査によるものである。所望の分散品質を
達成するための技術は、当該技術において知られている
。

好ましい方法は、高いせん断かくはん条件下で硬化剤の
不存在下にてカーボンブラック粒子を樹脂マトリックス
中に混入させることである。別のやり方は、カーボンブ
ラックを硬化剤中に混入しそして次いで樹脂と混合する
ことである。

適当な硬化剤は、当該技術で知られた種々の硬化剤から
選択され得る。

硬化剤の表面張力（ｍＮ、ｒｒｒ’の単位にて）の測定
は、硬化剤が熱硬化性樹脂の硬化のために用いられる温
度にて行われる。測定温度の低下は、表面張力の低減に
関係する。表面張力の測定方法は、それ自体公知である
。本発明に用いるために推奨される優れた方法は、「ポ
ル・エング・アンド・ザイ（Ｐｏ１．　Ｅｎｇ、　ａｎ
ｄ　Ｓｃｉ　）　、　　２６．第１５頁以下（１９８７
）Ｊにジェイ・ジェイ・エルメンドープ（Ｊ、　Ｊ、　
Ｅｌｍｅｎｄｏｒｐ　）によって記載されている分析器
を用いるスピニング・ドロップ法である。この装置は、
測定セルの加熱を容易にする。

別のやり方では、表面張力は、［化学的性質の推定法便
覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒ
ｏｐｅｒｔｙｅｓｔｉｎ＋ａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ
　）、　マクグロー・ヒル・ブック・カンパニー　（Ｍ
ｃＧｒｏｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、　）　、　−
’−ニーヨーク（１９８２）Ｊに記載の方法に従って計
算され得る。

好ましい硬化剤はアミンから選択され、しかして好まし
いアミンは第１級ジアミン並びに第２級アミン基を１個
有しかつ他のアミン基が第１級であるジ又はトリアミン
である。

ジ（４−アミノフェニル）メタン（ＤＤＭ）。

アミノエタン（Ｂ　Ｆ　３の如き強ルイス酸で錯化され
ていてもよい。）（ＥＡＢ）、１−メチル−２，４ジア
ミノ−３，５−ジエチルベンゼン（ＤＥＴＤＡ）、２．
２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン（ｐＤＭＤＤＭ
）　、２．２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン（ｍ
ＤＭＤＤＭ）　、ヘキザヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰ
Ａ）　、Ｎ−フェニル、１，３−ジアミンエチルアミノ
プロパン（エピフレ（ＥＰＩＫＵＲＥ）（登録商標）１
１２Ｌジ（３−メチル、４−アミノシクロヘキシル）メ
タン（エビフレ１１３）、終わりの２つの硬化剤の５０
：５０（重量）の混合物を基材とした硬化剤（この混合
物は、エピフレ１１４の商品名で販売されている。）、
及びジ（４−アミノフェニル）メタン（エピフレ１６０
）を用いて、優れた結果が得られた。

表面張力の基準を満たさない故本発明に用いられ得ない
硬化剤の例は、１−アミノメチル、■メチル、３−アミ
ノ、４−メチルシクロヘキサン（Ｉ　ＰＤ）　、エピフ
レ２０５及びジ（４−シクロヘキシル）メタン（ＰＡＣ
Ｍ−２０）である。

下記の表に、種々の硬化剤がそれらの表面張力（γ）（
ｍＮ、ｍ−’の単位にて）及びそれらの測定（−硬化）
温度（Ｔ）（摂氏度の単位にて）とともに挙げられてい
る。

表土 ４５、３ １０、０ ３６、２ ３４、７ ３５、０ ３１、２ ２０９　　　３２、５ 硬化剤 ＤＤＭ ＤＥＴＤＡ ｍＤＭＤＤＭ ｍＤＭＤＤＭ ＨＨＰＡ エビフレ１１２ エピフレ１１３ エビフレ１１４ ＥＡＢ ＩＰＤ” ＰＡＣＭ ＊不適合 本発明において硬化剤の表面張力が少なくとも３５ｍＮ
０ｍ−’又は多くとも２１ｍＮ、ｍ−’である場合、瞭
適の結果が得られる。好ましいカーボンブラックの量は
０．１〜０．６容量％である。

本発明はまた、前記の新規組成物を硬化させた際に得ら
れる生成物に関する。熱硬化生成物は、電気的適用が重
要である種々の分野に用いられ得、例えば導電性接着剤
、静電防止性末剤、静電防止性のコーティング、ペイン
ト及び焼付エナメル、導電性のプレート、ストリップ、
フィルム、ボード、ラミネート、マイクロチップ、異形
材、パイプ、ダクト、棒等である。かかる用途のいずれ
も、種々の製造品の強度を増大させるために繊維強化材
の周知の使用と組み合わせられ得る。

例 スッスメイヤー・デイスパーミックス（Ｓｕｓｓｍｅｙ
ｅｒ　Ｄｉｓｐｅｒｍｉｘ）　Ｄ　Ｌを４００Ｏｒ　ｐ
　ｍの速度にて用いて、ケラジエンブラック（Ｋｅｔｊ
ｅｎｂｌａｃｋ　）Ｅ　Ｃ−２０００（Ｋ　Ｅ　Ｃ）又
はガルフ（Ｇｕｌｆ　）　Ａ　Ｂ　−５０Ｐ　（ＡＢ）
を、エピコート（ＥＰ　Ｉ　ＫＯＴＥ）（登録商標）８
２８（商業的な２，２−ジ（４−ビトロキシフェニル）
プロパンのジグリシジルエーテルであって１８３ｇ、ｍ
ｏ＋−’のエポキシ当量を有する。）中に分散させた。

この分散体のサンプルを、分散体中の　最大カーボンブ
ラック粒子サイズが１０−６ｍより実質的に小さいこと
を確定するために顕微鏡検査に付した。手動かくはんに
より、種々の硬化剤の効果的な量を樹脂混合物中に混入
させた。

生成物を表■に示した温度にて硬化させ、導電性を室温
にて測定した。試験試料片として、５×１０−”ｍの直
径及びｌＸｌ０−”ｍの厚さを有する丸い盤を用いた。

これらの盤の両面に、銀を付着させた。表面導電性の影
響を最小にするためガード電極を１０−’　ｏｈｍ−’
、　ｃｍ−’未満にて用いた。

カーボンブラックの種々の量にて得られた結果を表Ｈに
示す。導電性（Ｃ）は（ｏｈｍ−’、　ｃｍ　）−’の
単位にて示されており、カーボンブラック（ＣＢ）の量
（濃度）は容量％の単位にて示されている。

横軸に種々のカーボンブラックの量（濃度）を取り、縦
軸に導電性をとって表■のデータをグラフ表示にかえる
と、ＴＰＤを除いたすべての硬化剤について、始めと終
わり（それぞれ低導電性と高導電性）においてほとんど
水平でありかつ中央部分において急こう配でほとんど垂
直な上昇となっているＳ字状曲線が得られる。高導電性
レベルにおける該曲線の水平的な終わりは、表■の右側
において示されたレベルを越えるように組成物中のカー
ボンブラック含有率を増大させても導電性の改善は全く
得られ得ないかあるいは無視できる程度しか得られ得な
いことを意味する。このことは、本発明の別の驚くべき
発見事項である。例外的なＩＰＤの場合は、水平的外挿
で約２．８容量％のカーボンブラックの量で始まるにす
ぎず、かくしてＩＰＤは好ましい硬化剤でないことを示
している。該グラフにおいて、急こう配で上昇する部分
の始まりを示す該曲線上の点は、“パーコレーション限
界値”と称され得る。これらの点は、次のカーボンブラ
ックの量（容量％の単位にて）に見られる： ＤＭ ＥＴＤＡ ＡＢ ＤＭＤＤＭ ＤＭＤＤＭ エピフレ１１ エピフレ１１ エピフレ１１ エピフレ１６ ＰＡＣＭ−２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱硬化性樹脂、０．０２〜１．７容量％のカーボ
   ンブラック及び硬化剤からなる硬化性組成物であって、
   該カーボンブラックが１０＾−＾６ｍ未満の直径を実質
   的に有する粒子の均質な分散体として該組成物中に存在
   し、該硬化剤が硬化温度において少なくとも３３ｍＮ．
   ｍ＾−＾１又は多くとも２３ｍＮ．ｍ＾−＾１の表面張
   力を有する上記組成物。
2. （２）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１記
   載の組成物。
3. （３）樹脂が二価フェノールのジグリシジルエーテルで
   ある、請求項２記載の組成物。
4. （４）フェノールが２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパンである、請求項３記載の組成物。
5. （５）硬化剤がアミンである、請求項１〜４のいずれか
   一つの項記載の組成物。
6. （６）硬化剤がジ（４−アミノフェニル）メタンである
   、請求項５記載の組成物。
7. （７）０．１〜０．６容量％のカーボンブラックを含む
   、請求項１〜６のいずれか一つの項記載の組成物。
8. （８）請求項１〜７のいずれか一つの項に記載の組成物
   を硬化させた際に得られ得る硬化組成物。
9. （９）少なくとも１０＾−＾５（ｏｈｍ．ｃｍ）＾−＾
   １の導電性を有する、請求項８記載の硬化組成物。