JPH02186559A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池の負極として用いられる水素
吸蔵合金電極に関するものである。

（ロ）従来の技術 従来より使用されている電池としては、ニアケル−カド
ミウム蓄電池の如きアルカリ蓄電池、あるいは鉛蓄電池
等が挙げられるが、近年これらの電池よりも軽量且つ高
容量で高エネルギー密度となる可能性のある水素吸蔵合
金電極を備えた金属酸化物−水素アルカリ蓄電池が注目
されている。

この電池に用いられる水素吸蔵合金として、例えば特公
昭５９−４９６７１号公報に開示された如く、ＬａＮｉ
５や、その改良であるＬａＮｉ４Ｃ。

Ｌ　ａ　Ｎ　Ｉ　４．ａＦ　ｅ　ｏ、　２等の水素吸蔵
合金が用いられ、ＬａＳ　ＣｅＳ　Ｐｒ％Ｎｄ、Ｓｍな
どのランタン系の混合物であるＭｍを用いた水素吸蔵合
金（例えば特開昭６２−２０２４５号公報）が開発され
ている。

ここでＭｍ系水素吸蔵合金は、Ｌａ系水素吸蔵合金に比
べ平衡圧が高いため、平衡圧を低くした多元素系のＭｍ
系水素吸蔵合金が提案されている。また特開昭６２−２
７１３４８号公報には、Ｍｍ系水素吸蔵合金電極におい
て、Ｌ　ａの含有量として２０％以上が電極の容量の関
係上好ましい事が記載されている。

更に、例えば特開昭６２−１１．９８６３号公報には、
Ｍｍ系水素吸蔵合金が開示されており、組成としてはＬ
ａが２５〜３５重量％、Ｃｅが４０〜５０重量％、Ｎｄ
が５〜１５重量％、Ｐｒが２〜ｌＯ重量％、その他の希
土類元素と他種金属が１〜５重量％であることが記載さ
れている。

しかし、この種の水素吸蔵合金は、Ｎｄ、ＰｒＳｍの含
有量が少ないので、アルカリ電解液中で充放電を繰り返
した時に、水素吸蔵合金が微粉化したり、あるいは合金
表面が不活性化して電極容量が低下し、遂にはサイクル
寿命となってしまうという傾向がある。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、
負極に用いる水素吸蔵合金の耐食性を向上させ、かかる
電極を用いたアルカリ蓄電池のサイクル特性の向上を計
るものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の第１のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、
水素吸蔵合金中の全希土類元素の総重量に対して、Ｎｄ
の含有量が３０重量％以上であることを特徴とするもの
である。

また、本発明の第２のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電
極は、水素吸蔵合金中の全希土類元素の総重量に対して
、Ｐｒの含有量が２０重量％以上であることを特徴とす
るものである。

更に、本発明の第３のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電
極は、水素吸蔵合金中の全希土類元素の総重量に対して
、Ｓｍの含有量が１０重量％以上であることを特徴とす
るものである。

そして、前記水素吸蔵合金としては、組成式が、ＡＮｉ
ｘＭｙ（組成式中、Ａｉ、１ｔＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍのうち
のいずれが１種を含む希土類元素、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｃ
ｕＳＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＴＩ、Ｚｒよりなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素）で表わされ、３５≦
ｘ＋ｙ　≦６．０であるものが好適である。

（ホ）作　用 第１の本発明電極の如く、水素吸蔵合金中の希土類元素
の総重量に対してＮｄの含有量が３０重量％以上、また
第２の本発明電極の如＜Ｐｒの含有量が２０重量％以上
、更に第３の本発明電極の々Ｄ＜　Ｓｍの含有量が１０
重量％以上とすることで、水素吸蔵合金表面の不活性化
が抑制され、且つ合金の耐食性が向上して、合金の微粉
化に伴なう電極容量低下を抑制することが可能となる。

その結果、長期サイクルに亘って高容量を維持すること
ができ、サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が提供で
きる。

（へ）実施例 以下に、本発明と比較例との対比に言及し、詳述する。

［第１実験例］ 先づ、Ｎｄを含有せる種々の水素吸蔵合金について検討
する。

希土類混合物Ａ（Ｎｄ：６０重量％、Ｌａ：１０重量％
、Ｃｅ：２５重量％、Ｐｒ：４重量％、Ｓｍ：１重量％
）Ｎｉ（純度９９％以」−）及び組成式中のＭとしての
Ｃ０１Ａ！、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎを用い、第１表に示す組
成を有する水素吸蔵合金電極を得た。そして、これらの
水素吸蔵合金電極を備えた電池を、第１表に示す如く、
それぞれ本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅとした。

第　　１　　表 この時用いた水素吸蔵合金電極の作製方法は、各元素を
第１表に示す組成比で夫々秤量して混合し、次いでアル
ゴン雰囲気下でアーク溶解炉に入れ、加熱溶解して合金
化し、冷却する。次に、この合金を機械的に５０μｍ以
下に粉砕して、水素吸蔵合金粉末を得た。これらの各種
水素吸蔵合金粉末９０重量％及び結着剤としてのフッ素
払（脂末］０重量％を、それぞれ混合し、フッ素樹脂を
繊維化させる。そしてこの混合物をニッケル網で包み込
み、３ｔｏｎ／ｃｍ’で加圧成型して、水素吸蔵合金電
極とした。この水素吸蔵合金電極に用いた水素吸蔵合金
粉末の使用量は、それぞれ１，５ｇである。このように
して得た水素吸蔵合金電極を負極とし、焼結式ニッケル
正極と組み合せ、電解液としての水酸化カリウム水溶液
を用いて、密閉型ニッケルー水素アルカリ蓄電池（Ａ−
Ｅ）を作製した。

方、比較例として、市販のミツシュメタルＭｍ（Ｎｄ：
１４重量％、Ｌａ：３０重量％、Ｃｅ：５０重量％、Ｐ
ｒ：４重量％、Ｓｍ：１重量％、残渣、１重量％）を希
土類混合物Ａとして水素吸蔵合金を得た事を除いて他は
、前記本発明電池と同様にして、比較電池ａ、ｂｓ　Ｃ
，ｄ、ｅを作製した。

この比較電池ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅに用いた水素吸蔵合金
組成を、第２表に示す。

第　　２　　表 これらの本発明電池Ａ−Ｅ及び比較電池ａ−ｅを用い、
電池のサイクル寿命を調べた。この時のサイクル条件は
、電池を２０ｍＡの電流で５時間充電した後、４０ｍＡ
の電流で電池電圧が１．０Ｖになる迄放電するというも
のであり、電池の容量が初期容量の５０％となったサイ
クル数をサイクル寿命とした。

この結果を、第１表、第２表に合わせて示す。

これより、本発明電池Ａ−Ｅは、比較電池ａ〜ｅに比べ
、添加元素Ｍが同じである場合（Ｎｉ、Ｃｏ、ＡＩ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｎ等）、充放電サイクル寿命が著しく向上
していることが理解される。これは、水素吸蔵合金中に
おける、希土類元素のＮｄ含有量の差に起因すると考え
られる。

［第２実験例］ 次に、Ｎｄの含有量を変化させた場合について検討する
。

ここで用いた水素吸蔵合金は、 ＡＮ　１２ｃＯ２□Ａｌｏ　ｓ　（Ａ　　希土類元素）
の組成を有するものであり、希土類元素Ａとして、第３
表に示す如く、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍが含有さ
れている。尚、合金組成の合計が１００とならないもの
があるのは、残渣を含んでいるためである。

第　　３　　表 これらの電池す、Ｆ、Ｇ、Ｈ，１，Ｊを用い、電池のサ
イクル寿命を調べた。この時のサイクル条件は、前記第
１実験例に準じた。

この結果を、第３表に示すと共に、第１図に図示する。

これより、Ｎｄの含有量が３０重量％未満になると、Ｎ
ｄ以外の希土類元素である、Ｌａ、Ｃｅの含有量が多く
なる。このＬａ、Ｃｅは、Ｎｄに比べて、アルカリ電解
液中で腐食され易いので、水素吸蔵合金が腐食、不活性
化したり、微粉化するので、電池のサイクル寿命が短か
くなると考えられる。しかしながら、Ｎｄの添加量を３
０重量％以上とすることにより、上述の問題点が解消さ
れ、電池のサイクル寿命が向上する。

［第３実験例］ 水素吸蔵合金中のＰｒの含有量を変化させた場合につい
て検討する。

ここで用いた水素吸蔵合金は、 ＡＮ　ｉ　２ＣＯ２２ＡＩＯ８（Ａ　’希土類元素）の
組成を有するものであり、希土類元素として、第４表に
示す如く、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍが含有されて
いる。尚、合金組成の合計が］００とならないものがあ
るのは、残渣を含んでいるためである。

第　　４　　表 これらの電池す、に、Ｌ、Ｍ、Ｎを用い、電池のサイク
ル寿命を調べた。この時のサイクル条件は、前記第］実
験例に準じた。

この結果を第４表に示す。

これより、Ｐｒの含有量が２０重量％未満、たとえば１
０重量％、４重量％になると、電池のサイクル特性が悪
くなる。しかしながら、Ｐｒの含有量を２０重量％以上
に設定することにより、１　］ Ｐｒがアルカリ電解液中で腐食され難いことに起因して
、水素吸蔵合金の耐食性が向上し、合金の不活性化を抑
制することができる。その結果、電池のサイクル寿命が
向上する。

［第４実験例コ 次に、水素吸蔵合金中のＳｍの含有量を変化させた場合
について検討する。

ここで用いた水素吸蔵合金は、 ＡＮ　Ｉ　２ＣＯ２ｚＡｊ２ｏ　ｍ　（Ａ　’希土類元
素）の組成を有するものであり、希土類元素として、第
５表に示す如く、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒが含有
されている。尚、合金組成の合計が１００とならないも
のがあるのは、残渣を含んでいるためである。

第　　５　　表 これらの電池Ｋ、０、Ｐ、Ｑを用い、電池のサイクル寿
命を調べた。この時のサイクル条件は、前記第１実験例
に準じた。

この結果を、第５表に示す。

これよりＳｍの含有量が１０重量％以上になると、Ｓｍ
がアルカリ電解液中で腐食され難いことに起因して水素
吸蔵合金の耐食性が向上し、合金の不活性化を抑制する
ことができる。その結果、電池のサイクル寿命が向上す
る。

［第５実験例］ 水素吸蔵合金の合金組成において、ＡＢ５型合金より化
学量論比がずれた場合について検討する。

前記第１実験例に同一の希土類元素の混合物及び市販の
Ｍｍを用い、第６表に示す合金組成を有する水素吸蔵合
金電極を作製した。そして前記第１実験例と同様にして
各種電池を得た。

以下余白 第　　６ 表 これらの本発明電池Ｒ，Ｓ、１３、Ｔ、及び比較電池ｒ
、ｓ、ｂ、ｔを用い、電池のサイクル寿命を調べた。こ
の時のサイクル条件は、前記第１実験例に準じた。

この結果を、第６表及び第２図に示す。

この結果より、ＡＢ、型合金よりも化学量論比がずれた
水素吸蔵合金を使用する電池ｒ、ｓ、ｔは、サイクル寿
命が短かくなることがわかる。しかしながら、Ｎｄを多
く含有した合金を有する本発明電池Ｒ，Ｓ、Ｔは、その
低下の割合が極めて小さく抑えられ、合金組成が化学量
論比からすノまた場合であっても、優れたサイクル特性
が発揮される。

尚、希土類元素中のＮｄの含有量が６０重量％の場合に
ついて例示したが、前記傾向は、Ｎｄの含有量が３０重
量％以」二において観察された。

また、Ｐ　ｒを２０重量％以上含有させた場合及びＳｍ
を１０重量％以」二含有させた場合においても、やはり
同様の傾向が観察された。その結果、本発明の構成とす
ることにより、この種水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄
電池のサイクル寿命の低下が抑制できる。

（ト）発明の効果 上述した如く、少なくとも希土類元素を含む水素吸蔵合
金を電極とするアルカリ蓄電池において、前記希土類元
素の総重量に対して、Ｎｄ、Ｐｒ或いはＳｍの含有量を
、それぞれ３０重量％以上、２０重量％以上、或いは１
０重量％以上と限定することにより、１１ｊ記合金のア
ルカリ電解液中における耐食性が向上し、サイクル特性
に優れたアルカリ蓄電池が得られるので、その工業的価
値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素吸蔵合金中のＮｃｌの含有量と電池のサイ
クル寿命との関係を示す図、第２図は水素吸蔵合金を化
学量論比からずらしたときの電池のサイクル寿命を示す
図である。 Ｂ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｊ、Ｒ，Ｓ、Ｔ・・本発明電池、 ｂ、ｒ、ｓ、ｔ・・・比較電池。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］少なくとも希土類元素を含む水素吸蔵合金よりな
   り、前記希土類元素の総重量に対して、Ｎｄが３０重量
   ％以上含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池
   用水素吸蔵合金電極。 ［２］前記水素吸蔵合金は、組成式ＡＮｉｘＭｙ（組成
   式中、ＡはＮｄ、或いはＮｄとその他の希土類元素との
   混合物、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚ
   ｎ、Ｔｉ、Ｚｒよりなる群より選ばれた少なくとも１種
   の元素）で表わされ、３．５≦ｘ＋ｙ≦６．０であるこ
   とを特徴とする請求項［１］記載の水素吸蔵合金電極。 ［３］少なくとも希土類元素を含む水素吸蔵合金よりな
   り、前記希土類元素の総重量に対して、Ｐｒが２０重量
   ％以上含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池
   用水素吸蔵合金電極。 ［４］前記水素吸蔵合金は、組成式ＡＮｉｘＭｙ（組成
   式中、ＡはＰｒ、或いはＰｒとその他の希土類元素との
   混合物、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚ
   ｎ、Ｔｉ、Ｚｒよりなる群より選ばれた少なくとも１種
   の元素）で表わされ、３．５≦ｘ＋ｙ≦６．０であるこ
   とを特徴とする請求項［３］記載の水素吸蔵合金電極。 ［５］少なくとも希土類元素を含む水素吸蔵合金よりな
   り、前記希土類元素の総重量に対して、Ｓｍが１０重量
   ％以上含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池
   用水素吸蔵合金電極。 ［６］前記水素吸蔵合金は、組成式ＡＮｉｘＭｙ（組成
   式中、ＡはＳｍ、或いはＳｍとその他の希土類元素との
   混合物、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚ
   ｎ、Ｔｉ、Ｚｒよりなる群より選ばれた少なくとも１種
   の元素）で表わされ、３．５≦ｘ＋ｙ≦６．０であるこ
   とを特徴とする請求項［５］記載の水素吸蔵合金電極。