JPH0218682B2

JPH0218682B2 -

Info

Publication number: JPH0218682B2
Application number: JP61088319A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Suzuki; Yoshiaki Adachi; Masaki Kobori; Noboru Kojima; Noryoshi Kikuchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1990-04-26
Also published as: JPS62246912A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本考案は化学的安定性に優れたラテツクスで、
かつその塗膜が耐光着色性、およびガスバリヤー
性に優れた塩化ビニリデン共重合体ラテツクスの
製造法に関する。従来の技術塩化ビニリデン共重合体は、共重合体中に金属
あるいはそのイオンが存在すると熱安定性および
光安定性が損なわれ着色することが知られてい
る。そのため、耐熱性および光安定性が要求される
溶融押出用の原料塩化ビニリデン共重合体では、
極力金属およびそのイオンの混入を避ける努力が
はらわれている。また、溶融加工時には溶融粘度
の低い分子量の小さい共重合体が望ましいが、低
分子量の塩化ビニリデン共重合体は熱安定性が劣
る傾向を示す。一方、加工工程で乾燥のための加熱程度で溶融
状態まで達しないような使われ方をされ、比較的
耐熱安定性の要求の厳しくない塩化ビニリデン共
重合体ラテツクスでは、従来より金属イオンを含
むアニオン性乳化剤が使用されてきている。それ
はこのアニオン性乳化剤がラテツクスの粒子径の
制御およびラテツクスの機械的安定性に優れた効
果を有するためである。しかし、熱安定性が劣るということは基本的に
は一大欠点であり、この改良のためにはノニオン
性乳化剤のみを使用するという方法も特公昭41−
14676で示されている。一方、この方法は少量の
ノニオン性乳化剤ではラテツクスの機械的安定性
に劣り、多量に使用しなければならない点が欠点
となつている。通常、アニオン性乳化剤を使用す
る場合には、単量体100重量部に対して3.0重量部
以下の使用量で安定性の良好なラテツクスが得ら
れるが、ノニオン性乳化剤の場合には通常5.0重
量部程度も使用することが必要である。この多量の乳化剤が、特にラテツクスをフイル
ム等に塗布加工して使用する場合、フイルムのガ
スバリヤー性を大幅に劣化され、塩化ビニリデン
共重合体を使用する意味を失なわせしめている。さて、このノニオン性乳化剤のみの使用の上記
の欠点を無くし、ノニオン性乳化剤使用の良い点
である熱安定性とラテツクスの化学的安定性を得
るため、極少のアニオン性乳化剤と過半量以上の
ノニオン性乳化剤の使用する方法が特開昭57−
139136、特開昭58−84842、特開昭59−152907等
で開示されている。これらの方法では、ラテツク
スの化学的安定性は、アニオン性乳化剤の場合と
比較すると、改良されてはいるが充分ではない。
また熱安定性はアニオン性乳化剤の場合と比較し
て殆ど変らないか、あるいは劣化してしまう。こ
の困難な問題について、本発明者らは鋭意研究
し、熱安定性、光着色安定性およびガスバリヤー
性に極めて優れた塩化ビニリデン共重合体よりな
りかつ化学的安定性に優れたラテツクスを得るこ
とに成攻し、本発明を完成するに至つた。発明の概要すなわち、本発明は、１塩化ビニリデン60〜94重量％、塩化ビニリデ
ンと共重合可能な単量体６〜40重量％からなる
単量体混合物100重量部を、アニオン性乳化剤
0.03〜1.0重量部およびノニオン性乳化剤0.1〜
1.5重量部からなり、ノニオン性乳化剤が全乳
化剤の60重量％以上を占める乳化剤混合物及び
重合開始剤の存在下に乳化重合するに際し、該
単量体混合物100重量部の20重量％以下を該乳
化剤混合物の25重量％以下及び重合開始剤の30
重量％以下を使用してあらかじめ乳化重合を行
つた後、該単量体混合物の80重量％以上を連続
的かつ均一に添加し、その連続的添加期間中に
該乳化剤混合物の75重量％以上及び残りの重合
開始剤の全部もしくは一部分を連続的かつ均一
に添加することを特徴とするメタノールによる
共重合体からの乳化剤抽出率が使用乳化剤の50
重量％以下である塩化ビニリデン共重合体ラテ
ツクスの製造法。２単量体混合物が塩化ビニリデン60〜94重量
％、メタクリロニトリルもしくはアクリロニト
リル0.5〜10重量％、グリシジルメタクリレー
ト0.5〜５重量％およびこれらと共重合可能な
単量体０〜25重量％からなる特許請求の範囲第
１項記載の塩化ビニリデン共重合体ラテツクス
の製造法。に関するものである。本発明は塩化ビニリデンを主成分とする単量体
混合物の乳化重合に際し、単量体混合物の連続的
添加期間中に一定比率、一定量の乳化剤混合物及
び重合開始剤を連続的かつ均一に添加する乳化重
合法であつて、本発明によれば、特定の分子量
（ηsp／ｃ）及び少ない乳化剤抽出量を有する塩
化ビニリデン共重合体を含むラテツクスを製造す
ることができる。この方法により、極めて少ない乳化剤量にかゝ
わらずカチオン性乳化剤を始め電解質に対し化学
的に安定なラテツクスが得られ、このラテツクス
を塗布すること等によつて得られた共重合体塗膜
はアニオン性乳化剤が含まれているにかゝわらず
耐光着色性が良く、しかもガスバリヤー性にもす
ぐれ、タバコ、食品等の包装用等に極めて有用で
ある。発明の具体的説明本発明に於て使用する単量体混合物は塩化ビニ
リデンが60〜94重量％、望ましくは75〜93重量％
であり、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体が
６〜40重量％、望ましくは７〜25重量％からな
る。塩化ビニリデンが60重量％以下では、得られ
る共重合体の結晶性が殆ど無く、ガスバリヤー性
が劣るものとなる。一方、94重量％以上では、ラ
テツクス状の共重合体で短時間で結晶化してしま
い、ラテツクスを造膜して使用する用途には使用
できないので不都合である。塩化ビニリデンと共
重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、等から選ばれた
１種または２種以上を好適に使用できる。本発明では、上記の塩化ビニリデン混合物中、
塩化ビニリデン60〜94重量％、好ましくは75〜93
重量％、メタクリロニトリルもしくはアクリロニ
トリル0.5〜10重量％、グリシジルメタクリレー
ト0.5〜５重量％および上に述べたような塩化ビ
ニリデンと共重合可能な単量体０〜25重量％、好
ましくは５〜15重量％からなる特定の単量体混合
物を使用することが以下の点から特に好ましい。メタクリロニトリルもしくはアクリロニトリル
は共重合体のTgを高くすると同時にその−CN基
により共重合体の凝集力を大にする効果があり、
ガスバリヤー性を更に向上せしめることができ
る。しかし余りにその量が大になると共重合体の
Tgが高くなりラテツクスを造膜する用途には不
適当になる。グリシジルメタクリレートは化学構造上有して
いるエポキシ基が塩化ビニリデン共重合体の熱安
定性を改良するために有効である。しかし、あま
りにその量が大になると、架橋を起し、ラテツク
ス粒子が硬化するため、やはりラテツクスを造膜
する用途には不都合となる。また、グリシジルメ
タクリレートを使用する場合、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カル
ボン酸は架橋反応を起す可能性があるので量的に
多量用いることは好ましくない。メタアクリロニトリルもしくはアクリロニトリ
ルとグリシジルメタクリレートを以上の範囲で含
有する単量体混合物の場合、ガスバリヤー性及び
耐光着色性の両者が特にすぐれた塗膜を得ること
ができる。重合に使用する乳化剤としては、アニオン性乳
化剤が全単量体100重量部に対して0.03〜1.0重量
部の範囲であり、重合中ラテツクスの安定性が保
てる範囲でできるだけ少ない方が共重合体の熱安
定性の劣化を防止するために望ましい。すなわ
ち、0.03重量部以下ではラテツクスの安定性が損
なわれるため、ノニオン性乳化剤量を増す必要が
ある。後述するように、この方法はガスバリヤー
性の点で望ましくない。一方、1.0重量部以上に
なると共重合体の熱安定性が劣化する。ノニオン性乳化剤は0.1〜1.5重量部の範囲で使
用され、ラテツクスの安定性が保てる範囲ででき
るだけ少ない方が望ましい。一方、1.5重量部以
上では共重合体のガスバリヤー性が劣化する傾向
がある。乳化剤としては、アニオン性乳化剤とノ
ニオン性乳化剤を各々上記の範囲内の量で混合
し、その混合物中のノニオン性乳化剤が60重量％
以上を占める範囲で使用することにより、ラテツ
クスの安定性および共重合体の熱安定性が満足で
きるレベルに達する。アニオン性乳化剤としては、例えばアルキル硫
酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステ
ル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリンスルホン
酸縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エス
テル塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン
酸塩、アルキルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸
塩、スチレンスルホン酸塩等が使用できる。ノニオン性乳化剤としては例えばポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル等が使用でき、HLBが７〜20の
範囲のものが使用し易い。次に重合開始剤としては水溶性の無機系過酸化
物、有機系過酸化物および水に対して若干でも溶
解性を有する有機系過酸化物が使用でき、また場
合によつては、これらと還元剤を組合せたレドツ
クス系開始剤として使用できる。無機系の過酸化
物としては過硫酸カリウム、過硫酸ソーダ、過硫
酸アンモン、過酸化水素、等が使用できる。有機
系過酸化物としてはｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、コハク酸パーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、クメンハイドロパーオキシド、
等が使用できる。さらに水溶性のアゾ化合物例え
ば２，2′−アゾビス（２−アミデノプロパン）ハ
イドロクロライド等も使用できる。これらの過酸
物と組合せる還元剤としては亜硫酸水素ソーダ、
ロンガリツト塩、シユウ酸、マレイン酸、パラオ
キシ安息香酸、チオ尿素、あるいはアスコルビン
酸等が用いられる。重合開始剤の使用量は目的とする共重合体の分
子量等によつても異なるが、通常単量体混合物
100重量部に対し0.02〜0.2重量部が好ましい。ま
た、重合開始剤の全部又は少くとも１部分は必ら
ず単量体混合物が連続的に添加されている期間、
連続的に添加されることが必要である。次に本発明の乳化重合の具体的な方法を説明す
る。本発明では脱イオン水を投入した耐圧容器に
(1)前記の単量体混合物、乳化剤混合物、開始剤の
全量を重合開始時から連続的に均一に添加してい
つてもよいし、(2)単量体混合物、乳化剤混合物、
重合開始剤の一部分を加えて、ある程度重合を行
つた後、残部の単量体混合物、乳化剤混合物、重
合開始剤を連続的にかつ均一に添加してもよい。乳化剤、重合開始剤は水溶液の形で添加するの
が好ましい。前記(2)の場合は少量の単量体混合
物、乳化剤混合物、重合開始剤をあらかじめ、水
中に加え乳化重合を行なわしめる（いわゆる種子
重合）が、その量は夫々全量に対して単量体混合
物が20重量％以下、乳化剤が25重量％以下で、重
合開始剤が30重量％未満であることが好ましい。
すなわち、少くとも単量体混合物の80重量％以上
が連続的に加えられている期間、乳化剤混合物の
75重量％以上、重合開始剤の１部が同時に連続的
に添加されていることが必要である。連続添加中
の単量体混合物、乳化剤混合物の組成は常に同一
であつてもよいし、異つていてもよい。また(2)の
場合あらかじめ重合せしめる際の単量体混合物、
乳化剤混合物の組成も連続添加中のそれと同一で
あつもよいし、異つていてもよい。(1)と(2)では(2)
の方が重合体粒子数が一定となり粒子径を制御し
易いので好ましい。乳化重合では誘子数が一定であれば重合速度は
重合体粒子中の単量体濃度に比例し、平均重合度
（分子量）は重合体粒子中の単量体濃度に比例し、
粒子へのラジカル侵入速度に逆比例する。従つて
重合体粒子中の単量体濃度、該粒子へのラジカル
侵入速度は乳化重合の重合速度、平均重合度、重
合度分布を支配する重要な要因である。本発明では単量体混合物の連続的添加期間中、
乳化剤混合物、重合開始剤を同時に連続的に添加
重合することにより重合速度、平均重合度、重合
度分布を均一ならしめて所要の目的を達したもの
である。たとえば重合に際し、単量体混合物の全量ある
いは20重量％を越えた量を一時に加えると本発明
では乳化剤、開始剤の量が少ないために、ラテツ
クスの安定性が保持できないだけでなく、重合反
応が進み難い。単量体の連続添加は重合体粒子内
の単量体濃度を規制するのに有効であるばかりで
なく、特に共重合反応性比が大巾に異なる単量体
間の共重合において、均一な組成を有する共重合
体を得るためにも有効である。また、乳化剤を最
初に全量あるいは25重量％を越えて加えたり、も
しくは重合途中において残部の全量を加えると、
重合が遅延するだけでなく、ラテツクスの化学的
安定性が劣化したり、後述のようにメタノール抽
出量が大となり、熱安定性が劣化する。多量の乳
化剤が存在すると重合体粒子の数を増すことによ
り究極的に化学的安定性を阻害し、その反面、一
時的には重合体粒子表面に密に吸着し、単量体の
侵入速度やラジカル侵入速度が小さくなり、重合
速度、重合度に悪影響を与えるものと考えられ
る。このため、重合中、ラテツクス粒子に吸着す
る乳化剤量が常に均一になるようにすることは単
量体および開始剤を均一に加えることと同様、重
合速度、重合度の制御のために極めて重要であ
る。乳化剤の均一添加の目安としてはラテツクス
の表面張力を一定に保持することが望ましい。一方、重合開始剤も重合開始時に全量或いは過
半量以上を一時に加えると重合初期に生成する共
重合体の重合度が小となり、共重合体の熱安定性
を劣化するだけでなく、重合後半には重合反応が
遅延するという難点を生じる。尚、添加した開始
剤が直ちにラジカルとなり重合中常に一定のラジ
カル濃度となるように還元剤物質を重合系中に存
在させておくことも均一な重合速度、重合度を得
るために好ましい方法である。また、単量体混合
物の連続添加後、重合を完了させるため重合開始
剤を添加することができる。このように本発明では単量体混合物、乳化剤混
合物、開始剤を同時に連続的かつ均一に重合系に
添加することが不可欠の条件である。こゝに均一
に添加とは実質的に一定量を同一の時間内に添加
すること、すなわち実質的に一定速度で添加する
ことをさす。本発明で得られた共重合体の重合度もしくは分
子量は溶液粘度で表わしてηsp／ｃ＝0.035〜
0.075／ｇ（ηsp：比粘度、ｃ：溶液濃度）、更
に好ましくは0.04〜0.07／ｇのものである。
0.035より低いと熱安定性及び耐光着色性が極め
て劣るものとなり、一方、0.075を越えると溶融
し難くなり、ヒートシール性が劣化する。特にヒ
ートシール時熱板接触時間が0.5秒以下になると
顕著にヒートシール性が劣化する。本発明ではこのような重合度範囲になるように
前述の単量体混合物、開始剤及び乳化剤の連続添
加量を調節する。またこれに伴い重合温度も定め
ることができる。しかし、一般に重合温度は30〜
70℃が好ましい。尚、溶液粘度はシクロヘキサノンの４ｇ／溶
液の溶液粘度を30℃で測定することにより計算し
た。更に本発明では単量体混合物、乳化剤混合物及
び重合開始剤を同時に連続的に重合系に添加する
ことにより、驚くべきことに、乳化剤、特にノニ
オン性乳化剤の殆んどがメタノール抽出で共重合
体から抽出し得ないような状態で存在し、メタノ
ール抽出率は全使用乳化剤の50％以下にすぎない
ことが見出された。この結果、本発明のラテツク
スの化学的安定性は従来のアニオン性乳化剤とノ
ニオン性乳化剤との混合物で得られたラテツクス
に比較して極めて優れている。本発明者等によつ
て確認されたこのような知見に関する詳細な理由
は今後の研究を待たねばならないが、上述の単量
体、開始剤および乳化剤を同時に連続的に添加す
ることで、特に開始剤ラジカルが水中に常時発生
するためにノニオン性乳化剤が共重合体にグラフ
トしているのでないかと推定される。このようなノニオン性乳化剤の特異な存在形態
により、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤の
双方が存在するにかゝわらず、アニオン性乳化剤
による熱安定性の劣化がみられず、比較的多量に
ノニオン性乳化剤を用いてもガスバリヤー性を悪
くせず、全乳化剤量が少ないこととあいまつて共
重合体の熱安定性、ガスバリヤー性が従来にない
すぐれた水準に達したものと考えられる。さて、前述のようにしてラテツクスが得られる
が、ラテツクスの粒子径としては800〜2000Åの
範囲が最適であり、このような粒子径は重合初期
の乳化剤、開始剤、単量体を適量調整して得られ
る。本発明のラテツクスにはシリカ、ワツクス、顔
料等の添加剤あるいは静電防止剤としてのカチオ
ン性界面活性剤さらに表面張力調整または消泡剤
としてのアルコール等を添加して使用できる。ま
た、紙、プラスチツクフイルム等に通常の塗工方
法で塗工することができる。以下に、本発明の有用性を実施例と比較例によ
り説明する。以下の％および部はそれぞれ重量％
および重量部を示す。最初に評価試験方法について述べる。 (1) ラテツクスの化学的安定性固形分濃度50％のラテツクスを20℃のメタノー
ルおよび10％濃度のカチオン性界面活性剤水溶液
（カチオン性界面活性剤：ライオンアクゾ社製、
エソカードＣ−12）の各々に１〜２滴滴下し、ラ
テツクスが破壊する（凝析する）かどうかを試験
した。凝析せず乳白色を呈しているものを良とした。 (2) 乳化剤のメタノール抽出率固形分濃度50％のラテツクスを二軸延伸ポリプ
ロピレンフイルム（OPPと略す）に固形分の厚
みとして5μmになるように塗布し20℃の室内で、
乾燥造膜した。乾燥後、セロフアン粘着テープで
塗膜のみを剥離し、約10ｇの塗膜フイルムを短冊
状に切断し、メタノール溶媒でソツクスレー抽出
器を用いて50時間抽出した。尚、40時間目に一度
抽出量を測定し、50時間で恒量になつていること
を確認したものを示した。しかし、50時間でも恒
量に達していない場合、さらに10時間単位で測定
し、恒量に達するまで抽出を行なつた。メタノー
ル抽出率は抽出された乳化剤量の全使用乳化剤に
対する％で表わす。 (3) 分子量ラテツクスを凍結し凝固させた後、メタノール
で洗浄し、真空乾燥器で乾燥し、粉体を得た。こ
の粉体試料をシクロヘキサノンに４ｇ／になる
ように溶解し、30℃でその溶液粘度を測定し、
ηsp／ｃを計算した。 (4) 酸素透過度 20μm厚みのOPPコロナ処理面に、アンカーコ
ーチング剤（ACと略す）として、ウレタン樹脂
系接着剤「タケラツクＡ−310」と「タケネート
Ａ−３」（武田薬品工業(株)製）とを有姿で15：１
の割合で混合し、固形分として0.3ｇ／m²になる
ように塗布し80℃で30秒間乾燥した。その後、直
ちに固形分濃度40％のラテツクス（シリカ粉末、
サイロイド244（富士デビソン社製）を樹脂100重
量部当り0.2重量部添加済のもの）を固形分が5.0
ｇ／m²になるようにAC剤面に塗布し、80℃で30
秒間乾燥した。乾燥後、40℃で48時間放置し、そ
の後、20℃90％RH下に20時間調整した。この試
料を20℃、90％RHの条件でMOCONOX−
TRAN100型試験機で測定した。 (5) 耐光着色性（熱安定性と平行な関係が認めら
れているので熱安定性の目安として耐光着色性
を測定した。） 20μm厚みのOPPコロナ処理面に、固形分濃度
50％のラテツクスを固形分として10ｇ／m²になる
ように塗布し、80℃で30秒間乾燥した。その後40
℃で48時間放置した。その後、短冊状に切断し、
塗工面を上にして、10枚積み重ねる。この短冊状
の試料を、晴天の午前10時から午後３時までの
間、所定の曝露時間に達するまで曝露し続ける。
着色度合は10枚重合ねた試料を塗工面を表にして
色差計（東京電色(株)製、TCA−Ｉ型）で測定し、
YELLOW INDEXで表わした。実施例１撹拌翼付きガラスライニング製オートクレーブ
に脱イオン水 70部アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.1部（日本乳化剤(株)製ニユーコール271A）ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル 0.2部（花王アトラス(株)製エマルゲン935）過硫酸カリウム 0.01部亜硫酸水素ナトリウム 0.01部を一括仕込み、窒素ガスで充分置換した後、塩化ビニリデン 9.2部アクリロニトリル 0.2部メタクリル酸メチル 0.6部をポンプで急速に添加し、45℃で３時間撹拌後
（種子重合）、亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液 6.0部を添加し、次に塩化ビニリデン 69部アクリロニトリル 1.5部メタクリル酸メチル 4.5部の混合物を１時間に５部の割合で連続的に添加し
た。同時に、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.3部ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル 0.8部過硫酸カリウム 0.004部脱イオン水 17.0部の混合物を１時間に１部の割合で連続的に添加し
た。単量体混合物の全量の添加を終了すると直ちに亜硫酸水素ナトリウム１％水溶液２部を添加し、次の単量体混合物を調整し、塩化ビニリデン 13.5部アクリロニトリル 0.6部アクリル酸メチル 0.6部アクリル酸 0.3部この混合物を１時間に５部の割合で連続的に添
加した、単量体の添加終了後、乳化剤と重合開始
剤の添加も終了した。この１時間後過硫酸カリウム 0.02部亜硫酸水素ナトリウム 0.02部脱イオン水 4.0部の混合物を添加し、45℃で３時間撹拌し、このラ
テツクスを前述の評価試験方法により試験した。実施例２実施例１と最初の一括仕込における単量体組
成、乳化剤の組成および開始剤の量を以下のよう
に変えて重合した。最初の一括仕込乳化剤組成ドデシルベンゼンスルホン酸ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル 0.3部開始剤量過硫酸カリウム 0.015部亜硫酸水素ナトリウム 0.015部単量体組成塩化ビニリデン 9.1部メタアクリル酸メチル 0.5部メタクリロニトリル 0.4部また連続添加する乳化剤組成、開始剤量と最初
に連続添加する単量体組成は次の通りであつた。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.3部ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル 1.2部過硫酸カリウム 0.008部塩化ビニリデン 68.25部メタクリル酸メチル 3.75部メタクリロニトリル 3.0部続いて連続添加する単量体組成塩化ビニリデン 13.5部アクリル酸メチル 0.6部アクリロニトリル 0.6部アクリル酸 0.3部乳化剤と重合開始剤の連続添加終了１時間後に
添加する開始剤量を過硫酸カリウム 0.03部亜硫酸水素ナトリウム 0.03部とする。以上の点を除き、実施例１と同様に重合を行い
ラテツクスを得た。実施例３撹拌翼付きガラスライニング製オートクレーブ
に脱イオン水 50部亜硫酸水素ナトリウム 0.01部を仕込み、充分に窒素置換した後、45℃にし、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.1部ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル 0.5部（花王アトラス(株)製エマルゲン930）過硫酸カリウム 0.01部脱イオン水 15部の混合物を１時間に全量連続的に添加した。上記
の乳化剤および重合開始剤の混合物の添加を開始
してから10分後に、塩化ビニリデン 90部アクリル酸メチル７部メタクリル酸グリシジル３部の混合物を１時間に５部の割合で連続的に添加を
開始した。単量体の添加を開始してから50分後に亜硫酸水
素ナトリウムの１％水溶液を７部添加した後アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.2部ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル 1.0部過硫酸カリウム 0.004部脱イオン水 19.5部の混合物を１時間に１部の割合で添加した。単量
体混合物の全量の添加が終了した１時間後に過硫酸カリウム 0.02部亜硫酸水素ナトリウム 0.02部脱イオン水 4.0部の混合物を添加し、45℃でさらに３時間撹拌して
ラテツクスを得た。比較例１実施例１と以下の点を除き、その他は同様に重
合を行いラテツクスを得た。１最初の一括仕込においてアルキルジフエニル
エーテルジスルホン酸ナトリウム0.1部、ポリ
オキシエチレンノニルフエノールエーテル0.2
部の代りにアルキルジフエニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム0.5部を仕込む。２乳化剤は一括仕込の上述のアニオン性乳化剤
のみとし、重合途中における乳化剤の連続添加
は行なわない。得られたラテツクスの性質および共重合体の性
質は第１表に示した。ラテツクスはアニオン性乳化剤のみ使用してい
るので、当然化学的安定性に劣るものであつた。
また得られた共重合体の分子量は実施例１と比較
すると1/2であり、耐光着色性に劣るものであつ
た。比較例２比較例１で得られたラテツクスに、重合後、ノ
ニオン性乳化剤を2.5部添加した。ラテツクスの
カチオン性乳化剤に対する安定性は改良される
が、メタノールに対する安定性は改良されない。
共重合体の性質ではガスバリヤー性および耐光着
色性が極度に劣化した。比較例３比較例１で得られたラテツクスに、重合後、ノ
ニオン性乳化剤を1.5部添加した。比較例２より
はノニオン性乳化剤が少ないためカチオン性乳化
剤に対しても安定性は維持できなかつた。比較例４実施例１の乳化剤、重合開始剤の連続添加に際
し、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル0.8部の代りにポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル2.5部を使用した他は、全く実施
例１と同様に重合を行つた。同一開始剤量では重
合速度が遅れ気味であつた。ノニオン性乳化剤の
使用量が本発明の範囲より多いためにラテツクス
の化学的安定性及び共重合体の耐光着色性は優れ
ていたが、ガスバリヤー性の劣つたものしか得ら
れなかつた。比較例５実施例１と以下の点を除き、同様の方法で重合
した。種ラテツクスの重合は同一であるが、この
種子重合終了後に、アルキルジフエニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム0.1部、ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル0.5部を添加後、実
施例１と同一の単量体組成および乳化剤と開始剤
との混合水溶液を連続的に実施例１と同様に添加
した。乳化剤の連続的に添加する量は、全乳化剤
に対し55％となつた。得られたラテツクスはメタ
ノールに対して凝固し、カチオン性乳化剤に対し
ても一部凝析し、化学的安定性に劣るものであつ
た。また共重合性からメタノール抽出した乳化剤
の抽出率は77％とかなり多かつた。この共重合体
の分子量は若干大きめあつたが、耐光着色性を充
分改良できるレベルではなかつた。比較例６実施例１と同一単量体組成で、同一の方法で種
ラテツクスを重合した。このラテツクスに開始剤
として過硫酸カリウム 0.05部亜硫酸水素ナトリウム 0.03部脱イオン水 8.0部を添加した。次に実施例１と同様の組成、量の単量体混合物
を１時間に５部の割合で連続的に添加し、同時にアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.3部ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル 0.8部脱イオン水 17部の混合物を１時間に１部の割合で連続的に添加し
た。次いで単量体混合物、乳化剤混合物の連続添加
後、10時間後に過硫酸カリウム 0.02部亜硫酸水素ナトリウム 0.02部脱イオン水 40部を一時に添加した。単量体の最初の連続添加が終了した後（15時間
目）、再び過硫酸カリウム 0.03部亜硫酸水素ナトリウム 0.03部脱イオン水 6.0部を添加し、２回目の単量体混合物を実施例１と同
様に連続的に添加した。添加終了後過硫酸カリウム 0.02部亜硫酸水素ナトリウム 0.02部脱イオン水 4.0部を添加し、45℃でさらに３時間、撹拌してラテツ
クスを得た。比較例６は重合開始剤の連続添加を
行なわないため得られたラテツクスの化学的安定
性は悪く、メタノールで凝固した。またカチオン
性乳化剤に対しては一部凝析した。共重合体は重
合を完結させるために（開始剤を減少させると重
合収率が極端に小さくなつた。）多量に開始剤を
使用したこともあり、分子量はかなり小さくなつ
た。また、金属イオンの含有量も多いためか、耐
光着色性が極めて劣るものであつた。比較例７開始剤の添加方法を除き、実施例３と同様の方
法で重合した。開始剤の添加方法および添加量は
比較例６と同一方法で行なつた。ラテツクスの安
定性は比較例６と同様に劣るものであつた。実施例３と比較すると、分子量の低下が著しく
耐光着色性は極度に劣る結果であつた。比較例６と比較すると、同一開始剤量であるが
単量体組成中に熱および光に対して安定効果のあ
る単量体を使用した差が認められる。実施例１〜３、比較例１〜７の重合処方及び結
果を一括して第１表に示す。

【表】

【表】以上の本発明の実施例と比較例から、単量体、
乳化剤および開始剤の三者を同時に連続的に添加
することにより乳化共重合したラテツクスは、ノ
ニオン性乳化剤がラテツクス状共重合体と強固に
結ばれた状態にあり、極めて少量でラテツクスの
安定性を維持できるものである。その結果、乳化
剤が極めて少量ですむため共重合体のガスバリヤ
ー性が改良され更に本発明の共重合方法による共
重合体の組成分布、分子量分布の制御により耐光
着色性が改良された。実施例４撹拌翼付きガラスライニング製オートクレーブ
に脱イオン水 70部アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.15部（日本乳化剤(株)製ニユーコール271A）ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル 0.25部（花王アトラス(株)製エマルゲン935）過硫酸カリウム 0.01部亜硫酸水素ナトリウム 0.01部を仕込み、窒素ガスで充分置換した後、塩化ビニリデン 9.0部メタクリル酸メチル 0.7部アクリロニトリル 0.3部をポンプで急速に添加し、45℃で３時間撹拌後、
亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液6.0部を添加
し、次に塩化ビニリデン 81.9部メタクリル酸メチル 2.7部アクリロニトリル 2.7部メタクリル酸グリシジル 2.7部の混合物を１時間に５部の割合で連続的に添加し
た。同時に、アルキルジフエニルジスルホン酸ナトリウム
0.5部ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル 0.75部過硫酸カリウム 0.008部脱イオン水 18部の混合物を１時間に１部の割合で添加した。連続
的に添加を開始してから10時間目に亜硫酸水素ナトリウム１％水溶液 3.0部を添加した。単量体混合物の全量の添加が終了した１時間後
に、過硫酸カリウム 0.02部亜硫酸水素ナトリウム 0.02部脱イオン水 4.0部の混合物を添加し、45℃でさらに３時間撹拌を続
けてラテツクスを得た。このラテツクスの性質および共重合体の物性評
価の結果は第１表に示した。実施例５撹拌翼付きガラスライニング製オートクレーブ
に脱イオン水 70部アルキルスルホン酸ナトリウム 0.20部（バイエル製メルソラートＨ）ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル 0.30部（花王アトラス(株)製エマルゲン935）過硫酸カリウム 0.01部亜硫酸水素ナトリウム 0.01部を仕込み窒素ガスで充分に置換した後、45℃に
し、塩化ビニリデン 9.0部メタクリル酸メチル 0.7部メタクリル酸グリシジル 0.3部の混合物をポンプで急速に添加し、３時間撹拌後亜硫酸水素ナトリウム１％水溶液 6.0部を添加し、次に、塩化ビニリデン 67.5部メタクリル酸メチル 3.0部メタクリロニトリル 3.0部メタクリル酸グリシジル 1.5部の混合物を１時間に５部の割合で添加した。同時
に、アルキルスルホン酸ナトリウム 0.6部ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル
1.0部過硫酸カリウム 0.008部脱イオン水 18.0部の混合物を１時間に１部の割合で添加した。単量
体混合物の添加が終了すると直ちに、亜硫酸水素ナトリウム１％水溶液 2.0部を添加し、続いて塩化ビニリデン 13.5部アクリロニトリル 0.6部アクリル酸メチル 0.9部の混合物を１時間に５部の割合で添加した。単量
体の添加終了後、乳化剤と重合開始剤の添加も停
止した。この１時間後過硫酸カリウム 0.02部亜硫酸水素ナトリウム 0.02部脱イオン水 4.0部の混合物を添加し、45℃で３時間撹拌しラテツク
スを得た。比較例８実施例４で初期仕込においてアルキルジフエニ
ルジスルホン酸ナトリウム0.15部、ポリオキシエ
チレンノニルフエノールエーテル0.25部をアルキ
ルジフエニルジスルホン酸ナトリウム0.4部に、
連続添加においてアルキルジフエニルジスルホン
酸ナトリウム0.5部、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル0.75部の代りにアルキルジフエ
ニルスルホン酸ナトリウム1.2部を使用したこと
を除いて、実施例４と同一方法で重合した。得ら
れたラテツクスは化学的安定性が悪く、また実施
例４に比し耐光着色性に劣るものであつた。比較例９実施例４で初期仕込においてアルキルジフエニ
ルジスルホン酸ナトリウム0.7部、ポリオキシエ
チレンノニルフエノールエーテル0.9部使用し、
連続添加において乳化剤を使用しないことを除い
て実施例４と同一の方法で重合した。得られたラ
テツクスは乳化剤抽出率が大であり、化学的安定
性が悪く、実施例４に比して耐光着色性、ガスバ
リヤー性に劣るものであつた。実施例４および５、比較例８〜９の重合処方及
び結果を一括して第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニリデン60〜94重量％、塩化ビニリデ
ンと共重合可能な単量体６〜40重量％からなる単
量体混合物100重量部を、アニオン性乳化剤0.03
〜1.0重量部およびノニオン性乳化剤0.1〜1.5重量
部からなり、ノニオン性乳化剤が全乳化剤の60重
量％以上を占める乳化剤混合物及び重合開始剤の
存在下に乳化重合するに際し、該単量体混合物
100重量部の20重量％以下を該乳化剤混合物の25
重量％以下及び重合開始剤の30重量％以下を使用
してあらかじめ乳化重合を行つた後、該単量体混
合物の80重量％以上を連続的かつ均一に添加し、
その連続的添加期間中に該乳化剤混合物の75重量
％以上及び残りの重合開始剤の全部もしくは一部
分を連続的かつ均一に添加することを特徴とする
メタノールによる共重合体からの乳化剤抽出率が
使用乳化剤の50重量％以下である塩化ビニリデン
共重合体ラテツクスの製造法。２単量体混合物が塩化ビニリデン60〜94重量
％、メタクリロニトリルもしくはアクリロニトリ
ル0.5〜10重量％、グリシジルメタクリレート0.5
〜５重量％およびこれらと共重合可能な単量体０
〜25重量％からなる特許請求の範囲第１項記載の
塩化ビニリデン共重合体ラテツクスの製造法。