JPH0218687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ゴム混合物の加硫の経過は例えばバルカメータ
ー曲線に基づき示すことができる。直角の座標系
の縦座標上の加硫時間に対してバルカメーター
（ドイツ工業規格DIN53529参照）で測定したト
ルクを横座標にプロツトすることにより、加硫曲
線がひける。加硫の開始はバルカメーター曲線の
昇弧により明らかである。次いでこの曲線は一般
に最大に達するか又は最大値を示し、その先の加
硫の進行において、一般に多かれ少なかれ、遅か
れ早かれこの曲線は低下する。恒温で得られるバ
ルカメーター曲線を恒温網状化曲線と呼ぶ。 一般に工業的に行なわれる、天然ゴム又は合成
ゴムを基材とし、ゴム充填剤の存在又は不存在下
に、硫黄及び加硫促進剤により加硫する場合、前
記恒温網状化曲線は一般に、加硫における複合化
学過程の間で、開始期にはゴム分子間のポリスル
フイドによる架橋位の合成が優位であり、それに
対し最終期では分子間ポリスルフイド架橋結合及
びジスルフイド架橋結合の分解が起こり、分子内
複素環となることにより、最高値を通過する。こ
の現象はバルカメーター測定恒温網状曲線におい
て、恒温網状曲線の連続的な低下として、すなわ
ちトルク値の低下、並びに実地においては加硫時
間の長さにつれて低下するモジユラスとして現わ
れる。バルカメーター測定恒温網状化曲線の経過
から加硫体の相対的な網状密度の変化（トルクの
高さ）並びに加硫のそれぞれの時点での相対的網
状密度を読みとることができる。網状密度の変化
に平行して、加硫体の機械的特性の変化が伴つて
現われるので、この特性例えば引張り強さ、破断
時の伸び、弾性、シヨア硬度、熱形成性、耐磨耗
性等は網状密度に依る。 加硫曲線の低下する弧は実地には加硫体の前記
特性の劣化を表わす。この現象を専門用語では
“戻り（Reversion）”という概念であらわす。戻
りに伴なつて現われる、加硫体の機械的特性の変
化のために、戻つた加硫体は一般に不所望であ
る。このことは特に厚壁のゴム製品を製造する際
にあてはまる。なぜならこのような製品の良好で
ない熱伝導性がその各々の分離した区域（嵩高材
料）において相互に相違する機械的特性に導びく
からであり、このことは加硫終了後、加硫体の網
状密度が均一でないことをあらわす。厚壁のゴム
製品においては、戻りの出現という事実は、戻り
の開始を時間的に遅らせるために加硫温度を明ら
かに下げるということを強要する。更に、戻りは
温度が上昇するにつれて増加するという不利な現
象も公知である。厚壁な製品の加硫における温度
の低下はそれに応じた加熱時間の延長という結果
となる。例えば巨大な空気タイヤにおける加熱時
間は加硫温度120℃で約10〜14時間であつた。 従つて、本発明の重要な課題は、加硫体の特性
への不利な結果を恐れる必要なしに加硫温度をあ
げること、すなわち、欠点の戻り現象の回避及び
加熱時間（加硫時間）の明らかな短縮を可能と
し、このことにより生産装置を明らかに良好に利
用し、より速い生産高、すなわちより大な生産性
を達成することができるようにすることである。 珪酸塩系充填剤を加えた混合物を容易に加工す
ることができるように、かつ炭素充填した加硫体
に比較して質的に等価又はより良好な加硫体を得
るために、ゴム混合物の硫黄加硫の際オリゴスル
フイド系シランを一緒に使用することは公知であ
る（ドイツ特許第2255577号明細書又は米国特許
第3873489号明細書参照）。このオリゴスルフイド
系シランの典型的な代表は３，３−ビス−（トリ
エトキシシリルプロピル）−テトラスルフイドも
しくは市販製品Si69である。 珪酸塩系充填剤を含有するゴム混合物の網状化
は、オリゴスルフイド系シラン及び加硫促進剤の
みで、すなわち元素状硫黄なしに起こるというこ
とはドイツ国特許公開第2536674号公報から公知
である。この際充填剤としては珪酸とカーボンブ
ラツクとの混合物が有利である。 ゴム加工工業において、天然ゴムやポリイソプ
レンのように特に戻りで影響をうけやすいゴムに
おいて、架橋剤で戻り現象を回避することがここ
ろみられているが、このような架橋剤はすでに前
から公知である。これは例えば−Ｃ−Ｃ−（炭素
−炭素架橋）に導びく過酸化物又は−Ｃ−Ｓ−Ｃ
−架橋結合を与えるチウラムジスルフイドであ
る。 従つて、前記のようにポリスルフイド系の分解
可能な架橋位の形成は回避される。常用の硫黄加
硫と異なり、同様にポリスルフイド系架橋位を生
じないという機能を有する、いわゆる硫黄供与体
の使用下の加硫システムもこれに属する。自体架
橋性の促進剤を使用して、少量の硫黄を添加する
ことにより、架橋を主にモノスルフイド系、すな
わち更に分解しない架橋結合が生じるように制御
する作用にもとずく架橋システムもこれに属す
る。 ポリスルフイド系架橋位の回避は加硫体の不所
望な特性変化とも関係がある。こうして、例えば
同じ網状密度において引張り強さ、破断点伸びは
硫黄加硫と比較して低下し、より決定的であるこ
とは裂け始め強さ及び引裂強さが急激に減少する
ことである。特に、この加硫法では、例えばいわ
ゆるチツピング現象やチヤンキング現象のような
加硫体の損失の発生が増加するように不利に作用
し、このことによりこのようなシステムの使用は
非常に制限され、それに対し、従来の硫黄／促進
剤系で低い加硫温度で作業し、戻り現象を甘受
し、最少とするのが有利である。 戻り安定性に作用する、珪酸塩系充填剤又はカ
ーボンブラツクと珪酸塩系充填剤との混合物を含
有するゴム混合物を基礎とする前記加硫系はもつ
と利用性が小さい。珪酸塩系充填剤は特に前記加
硫システムを、非常に高い加橋剤の投与量によつ
ても十分な網状密度を達成することができないよ
うに阻害する。 従つて、前記戻り安定性に作用する架橋システ
ムの利用は狭い範囲に限定され、かつ特別な型の
ゴムでの使用に限られ、一方この利用は一般に広
い利用範囲に使用されるゴムの種類、例えば天然
ゴム及びスチロール−ブタジエンゴム中では全く
利用できないか又は非常に限定されて使用でき
る。 従つて、本発明のもう１つの課題は戻りと関連
のある加硫体の多くの不利な特性を示さない加硫
体を製造するために、出来るだけ多くの型のゴム
に、特に天然ゴム及びポリイソプレンに使用する
ことができる架橋系を見い出すことであつた。 本発明により、常用の任意の混合成分、例えば
老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定
剤、加硫遅延剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、
加工助剤、染料、顔料、ワツクス増量剤、有機
酸、酸化鉛、酸化亜鉛及び／又は活性剤を常量で
含有する他に、少なくとも１種の二重結合を有
し、硫黄並びに加硫促進剤によりエラストマーに
架橋可能なゴムＡ又はこれらゴムA1又は２種と
カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−
ポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−
クロルブタジエンからのゴム、エチレン−ビニル
アセテートコポリマー、エチレン−プロピレンコ
ポリマー、天然ゴムの化学的誘導体及び変性天然
ゴムの群から選択されたゴムB1又は２種との混
合物、更にゴム100重量部に対し、硫黄0.2〜10重
量部、少なくとも１種の加硫促進剤0.2〜10重量
部及び式： ［R¹ _o（RO）_3-oSi−Alk−〕₂S_x 〔式中、Ｒ及びR¹は炭素原子数１〜４のアル
キル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基又
はフエニル基を表わし、この際Ｒ及びR¹はそれ
ぞれ同一又は異なるものであつてよく、ｎは０，
１又は２の数値を表わし、Alkは２価の、炭素原
子数１〜10の直鎖又は分枝鎖の炭化水素を表わ
し、ｘは2.0〜8.0の数値を表わす〕の少なくとも
１種のシラン又はその加水分解物１〜10重量部並
びに更に場合により少なくとも１種の珪酸塩類系
充填剤１〜300重量部及び／又は少なくとも１種
のカーボンブラツク充填剤0.1〜150重量部で、か
つ充填剤の総量は最高300重量部を含有する成形
性及び加硫性ゴム混合物において、このゴム混合
物は加硫温度における恒温網状曲線（ドイツ工業
規格DIN53529）から判明し、かつ次の式： Ｒ＝D_nax−D_(nax+60分₎／D_nax−D_nio・100 （） 〔式中、 D_naxは最大バルカメータートルク D_naxは最小バルカメータートルク D_(nax+60分₎は最大トルクが生じた60分後に測定
したバルカメータートルク を表わす〕により算定される、“戻り”Ｒ＝０（±
５％）を有するようなモル比でシラン、加硫促進
剤及び硫黄（S₈として計算）をゴム混合物が含有
する成形性で、加硫性のゴム混合物及び特許請求
の範囲に記載された加硫法が得られた。 これにより、はじめて加硫を見かけ上一定の網
状密度の定常状態となるように制御することがで
きるようになつた。この状態は一定加硫温度で一
定時間内でのオリゴスルフイド系シランによる架
橋位の数が一定時間内での戻りの原因となる架橋
位分解をちようど相殺していると説明することが
できる。意想外にもこの状態はシラン対促進剤対
硫黄のモル比の調整により達成され、加硫の終
了、すなわち冷却によりだいたいは不動となる。
戻りＲは、次式 Ｒ＝D_nax−D_(nax+60分₎／D_nax−D_nio・100 （） によりパーセンテージで表わされ、本発明により
±５％の偏差で戻りＲ＝０が達成される。この式
中で、 D_naxは最大バルカメータートルク D_nioは最小バルカメータートルク D_(nax+60分₎は最大トルクが生じた60分後に測定
したバルカメータートルク を表わす。 前記トルクはバルカメーターにより測定された
恒温網状化曲線からわかる。バルカメーターとし
ては、モンサント・ヨーロツパ（Monsant
Europe）S.A.社（Ｂ−1150ブリユツセル在）に
より製造されたレオメーターMPVを使用した。 加硫度測定及び恒温網状化曲線という概念は
1971年２月の試験的標準DIN53529に関してお
り、特にこの試験的標準の一枚目に関する。 その他は加硫はゴム産業に常用の方法で行なわ
れる。これには例えばジークフリード・ボストレ
ーム（Siegfried BOSTR¨ＯＭ）博士による文献
“カウチユツク−ハドブーフ（Kautschuk−
Handbuch）”（Berliner Union出版社、ステユツ
トガルト在、1959年）又はクライク（A.S.
CRAIG）著“ラバー・テクノロジー（Rubber
Technology）”（ロンドン、1963年）を参照する。 本発明に使用可能なゴムの種類Ａは２重結合を
有し、硫黄並びに加硫促進剤によりエラストマー
に架橋可能なゴム及びその混合物すべてである。
これは特にハロゲンを含有しないゴム類、有利に
いわゆるジエンエラストマーである。このゴム類
には、例えば油展された、天然の及び合成のゴ
ム、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエン−スチロール−ゴム、ブタジ
エン−アクリルニトリル−ゴム、ブチルゴム及び
エチレン、プロピレン及び例えば非共役ジエンか
らのテルポリマーが挙げられる。更に、前記ゴム
と次の付加的なゴムＢとのゴム混合物も挙げられ
る；カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トラン
ス−ポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、
２−クロルブタジエンからのゴム、エチレン−ビ
ニルアセテートコポリマー、エチレン−プロピレ
ンコポリマー、場合により天然ゴムの化学的誘導
体並びに変性天然ゴム。天然ゴム及びポリイソプ
レンゴムを単独で又は相互に混合して及び／又は
それぞれ前記ゴムと混合して使用するのが有利で
ある。 本発明により場合により混合成分を形成する珪
酸塩系充填剤も、２種以上の珪酸塩系充填剤の混
合物も、ゴム産業においては自体公知の充填剤で
ある。この際、“珪酸塩系充填剤”という概念は
広いものであり、珪酸塩から成り、珪酸塩を含有
し及び／又は珪酸塩を広い意味で化学的に結合し
含有する、ゴムと相容性でありもしくはゴム混合
物中に添加可能な充填剤に関する。この珪酸塩と
しては、特に比表面積が約５〜1000、有利に20〜
400m²／ｇの範囲（BET法による公知法によりガ
ス状窒素を用いて測定）にあり、初期の粒子径が
約10〜400nmの範囲にある高分散性珪酸（二酸化
珪素）を挙げることができ、これは例えば珪酸塩
の溶液からの沈殿により、揮発性珪素ハロゲン化
物の加水分解的及び／又は酸化的高熱反応（焔内
加水分解ともいう）により又はアーク法によつて
も製造される。場合によりこの珪酸は金属アルミ
ニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
亜鉛、ジルコン及び／又はチタンとの混合酸化物
又は酸化物混合物として存在してもよい。 合成珪酸塩は、例えば比表面積約20〜400m²／
ｇ及び１次粒径約10〜400nmを有する珪酸アルミ
ニウム又はアルカリ土類金属珪酸塩例えば珪酸マ
グネシウム又は珪酸カルシウムである。 天然珪酸塩は、例えばカオリン及びアスベスト
であり、天然珪酸は例えば石英及び珪藻土であ
る。 グラスフアイバー及びグラスフアイバー製品、
例えばマツト、かせ、織物、積層物等並びにマイ
クロガラス球。 前記珪酸塩系充填剤をゴムポリマー100重量部
に対して１〜約300重量部の量で使用する。白色
のゴム混合物を得るために、これらは単独の充填
剤として１種以上の珪酸塩系充填剤を含有しても
よい。その場合はゴム100重量部に対して少なく
とも５重量部使用するのが有利である。 充填剤混合物としては例えば珪酸／カオリン又
は珪酸／グラスフアイバー／アスベスト、並びに
公知ゴム用カーボンブラツクと珪酸塩系補強充填
剤との混合物例えば珪酸／ISAF−ブラツク、珪
酸／HAF−ブラツク又は珪酸／ガラス繊維−コ
ージユロイ／HAF−ブラツクが挙げられる。 本発明により使用可能な珪酸塩系充填剤の典型
的な例は、例えばデクツサ（DEGUSSA）社に
より製造され、市販されている、商品名アエロジ
ル（AEROSIL ）、ウルトルジル（ULTRASIL
）、ジルテグ（SILTEG ）、デユロジル
（DUROSIL ）、エクストルジル（EXTRUSIL
）、カルジル（CALSIL ）等の珪酸もしくは
珪酸塩である。本発明により前記高分酸性又は活
性珪酸が珪酸塩系充填剤として有利であり、特に
沈降珪酸をゴム100重量部に対し、10〜250重量部
で使用するのが有利である。 カーボンブラツクは本発明によるゴム混合物中
に充填剤として単独又は付加的に、加硫体をグレ
ー又は黒色に着色するためだけではなく、公知の
重要な加硫体特性を得るために混入していてよ
く、この際公知のゴムカーボンブラツクが有利で
ある。 そのようなカーボンブラツクはデグツサ社
（D6000 フランクフルト・アム・マイン１、郵
便私書箱2644）により製造され商品名コラツクス
（Corax ）−ブラツクとして市販されている製品
である。カーボンブラツク又はカーボンブラツク
混合物をゴム100重量部に対し0.1〜300重量部、
有利に150重量部までの量で新規ゴム混合物中に
使用する。 ゴム混合物中に珪酸塩系充填剤及びカーボンブ
ラツクが存在している場合は、ゴム100重量部に
対し全充填剤量が最高500重量部、有利に300重量
部に限られる。 ゴム混合物は常に１種以上の公知の加硫促進
剤、例えばジチオカルバメート促進剤、キサント
ゲネート促進剤及びチウラム促進剤、更にメルカ
プト促進剤及びスルフエナミド促進剤を含むチア
ゾール促進剤、アミン促進剤もしくはアルデヒド
アミン促進剤、塩基性促進剤、例えばグアニジン
促進剤及びその他の塩基性促進剤；（ホフマン
（W.Hofman）博士編、加硫及び加硫助剤
（Vulkanisation und Vulkanisation−
shilfsmittes）レバークーゼン（Berliner Union
出版社、ステユツトガルト在、1965年、114頁以
降、特に122頁）参照、並びに、前記分類とは独
立して、メルカプト促進剤、ジスルフイド促進
剤、ポリスルフイド促進剤、スルフエンアミド促
進剤、チアゾール促進剤及びチオ尿素促進剤の一
般的加硫促進剤を含有する。 スルフエンアミド促進剤、例えば英国特許第
1201862号明細書により公知のもの、例えば２−
ジエチルアミノ−４，６−ビス−（シクロヘキシ
ル−スルフエンアミド）−ｓ−トリアジン及び２
−ジ−ｎ−プロピルアミノ−４，６−ビス−（Ｎ
−tert.−ブチル−スルフエンアミド）−ｓ−トリ
アジン、更にＮ−シクロヘキシル−２−ベンズチ
アゾールスルフエンアミド、ベンズチアゾール−
２−スルフエンモルホリド、Ｎ−tert−ブチル−
２−ベンゾチアジル−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
エンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾ
チアゾスルフエンアミド、ベンゾチアゾールスル
フエン−tert−オクチルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−
ｉ−プロピル−２−ベンゾチアジスルフエンアミ
ドが有利である。 更に使用可能な促進剤又は共促進剤はテトラア
ルキルチウラムモノスルフイド、テトラアルキル
チウラムジスルフイド、テトラアルキルチウラム
テトラスルフイド、ジアルキルジアリールチウラ
ムモノスルフイド、ジアルキルジアリールチウラ
ムジスルフイド及びジアルキルジアリールチウラ
ムテトラスルフイド例えばテトラメチルチウラム
モノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフ
イド、テトラエチルチウラムジスルフイド、ジペ
ンタメチレンチウラムモノスルフイド、ジペンタ
メチレンチウラムジスルフイド、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフイド、ジペンタメチレン
チウラムヘキサスルフイド、ジメチルジフエニル
チウラムジスルフイド、ジエチルジフエニルチウ
ラムジスルフイド及び類似の公知チウラム促進剤
である。 ジチオカルバメート促進剤としてはジアルキル
ジチオカルバミン酸、アルキルシクロアルキルジ
チオカルバミン酸及びアルキルアリールジチオカ
ルバミン酸の誘導体が挙げられる。この種の促進
剤の２つの公知の代表的なものはＮ−ペンタメチ
レンアンモニウム−Ｎ−ペンタメチレンジチオカ
ルバメート及びジアルキルジチオカルバミン酸亜
鉛である。 キサントゲネート促進剤は公知のアルキルキサ
ントゲン酸及びアリールキサントゲン酸の誘導
体、例えばエチルキサントゲン酸亜鉛である。 メルカプト促進剤としては特に２−メルカプト
ベンズチアゾール、２−メルカプトイミダゾリ
ン、メルカプトチアゾリン並びにモノメルカプト
トリアジン誘導体及びジメルカプトトリアジン誘
導体の系列例えば（英国特許第1095219号明細書
参照）、更にメルカプトトリアジン促進剤、例え
ば２−ジエタノール−アミノ−４，６−ビス−メ
ルカプトトリアジン及び２−エチルアミノ−４−
ジエチルアミノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジ
ンが挙げられる。 使用可能なジスルフイド促進剤としてはビス−
（２−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−トリ
アジン−６−イル）−ジスルフイド、ビス−（２−
メチルアミノ−４−ジ−イソプロピルアミノ−ト
リアジン−６−イル）−ジスルフイド並びにジベ
ンゾチアジルジスルフイド、更にポリスルフイド
系又はオリゴスルフイド系トリアジン誘導体及び
それらのポリマー（これはドイツ国特許公開公報
第2027635号により製造され、かつ英国特許第
1353532号明細書中にも公知である）が挙げられ
る。 使用可能なアルデヒドアミン促進剤としては飽
和又は不飽和の脂肪族アルデヒドとアンモニア又
は芳香族アミンとの縮合生成物、例えばブチルア
ルデヒド−アニリン及びブチルアルデヒド−ブチ
ルアミンが挙げられる。他の塩基性促進剤は例え
ばグアニジン誘導体、例えばジフエニルグアニジ
ン及びジ−ｏ−トリルグアニジン並びにヘキサメ
チレンテトラミンである。チオ尿素促進剤として
は例えばチオ尿素自体及び１，３−ジフエニル−
２−チオ尿素のようなジアリールチオ尿素が挙げ
られる。 本発明により、新規ゴム混合物中に２種、３種
又はそれ以上の促進剤の混合物、特にゴム産業界
に公知の促進剤混合物を使用することもでき、こ
の際多量のスルフエンアミド促進剤及び少量のチ
ウラム促進剤から成る混合物が有利である。例え
ばチウラム促進剤量がスルフエンアミド促進剤量
の例えば1/5〜1/20であるのが良い。 加硫促進剤はゴム100重量部に対し0.2〜10重量
部の量でゴム混合物中に含有されており、更にこ
れは有機シラン及び硫黄に必要なモル比内であ
る。 ゴム混合物中に１種以上のジカルボン酸のトリ
アジンスルフエンイミドが添加されているかもし
くは新規ゴム混合物中に付加的に含有されている
のは有利である。このトリアジンスルフエンイミ
ドはドイツ国特許公開公開第2430143号明細書か
ら公知である。この際、ジカルボン酸例えばコハ
ク酸、グルタール酸、フタール酸、テトラヒドロ
フタール酸のｓ−トリアジン環と２価の硫黄を介
して一重又は二重に結合したイミド及びその（ア
ルキル−）誘導体が重要である。この種の化学的
化合物は例えば２−エチルアミノ−４−ジエチル
アミノ−６−フタルイミド−チオトリアジン、２
−ジエチルアミノ−４，６−フタルイミド−チオ
トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ビス
−（５，５−ジメチル−ヒダントイル）−チオトリ
アジン、２−ジメチルアミノ−トリアジニル−
４，６−ビス−チオ−（３，５−ジ−メチルシア
ヌレート）、２−ジエチルアミノ−４，６−ビス
スクシンイミド−チオトリアジン及び特に２−ジ
メチルアミノ−４，６−ビス−スクシンイミド−
チオトリアジンである。 このトリアジンスルフエンイミドをゴム混合物
に、ゴム100重量部に対して0.01〜10重量部の量
で添加する。更に市販の加硫遅延剤を、場合によ
り付加的に例えばゴム100重量部に対し0.05〜５
重量部の量で使用するのが有利である。そのよう
な加硫遅延剤は例えば安息香酸、サリチル酸、無
水フタール酸、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、
その他の自体公知の遅延剤、有利にＮ−シクロヘ
キシルチオフタルイミド及びポリニトロソ−２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
である。 硫黄をシラン及び促進剤に対し、請求の範囲の
ような量及びモル比で、元素状硫黄として常用の
純度で、かつ粉末状又はゴム活性又は不溶性の硫
黄の形で使用する。 前記一般式によるオリゴスルフイド系有機シ
ランは自体公知であり、公知法により（例えば、
ベルギー特許第787691号明細書）製造することが
できる。有利に使用される有機シランの例はビス
−（トリアルコキシシリル−アルキル）−オリゴス
ルフイド、例えばビス−（トリメトキシシリル−
メチル）−オリゴスルフイド、ビス−（トリエトキ
シシリル−メチル）−オリゴスルフイド、ビス−
（トリメトキシエトキシシリル−メチル）−オリゴ
スルフイド、ビス−（トリプロポキシシリル−メ
チル）−オリゴスルフイド、ビス−（トリブトキシ
シリル−メチル）−オリゴスルフイド、ビス−（ト
リ−ｉ−プロポキシシリル−メチル）−オリゴス
ルフイド及びビス−（トリ−ｉ−ブトキシシリル
−メチル）−オリゴスルフイド）で、詳細にはジ
スルフイド、トリスルフイド、テトラスルフイ
ド、ペンタスルフイド、ヘキサスルフイド等、更
にビス−（２−トリ−メトキシシリル−エチル）−
オリゴスルフイド、ビス（２−トリエトキシシリ
ル−エチル）−オリゴスルフイド、ビス−（２−ト
リメトキシエトキシシリル−エチル）−オリゴス
ルフイド、ビス−（２−トリプロポキシシリル−
エチル）−オリゴスルフイド、ビス−（２−トリ−
ｎ−ブトキシシリルエチル）−オリゴスルフイド
及びビス−（２−トリ−ｉ−ブトキシシリル−エ
チル）−オリゴスルフイドで、詳細にはジスルフ
イド、トリスルフイド、テトラスルフイド、ペン
タスルフイド及びヘキサスルフイド等であり、更
にビス−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−
オリゴスルフイド、ビス−（３−トリエトキシシ
リル−プロピル）オリゴスルフイド、ビス−（３
−トリメトキシエトキシシリル−プロピル）−オ
リゴスルフイド、ビス−（３−トリプロポキシシ
リル−プロピル）オリゴスルフイド、ビス−（３
−トリ−ｎ−ブトキシシリル）オリゴスルフイド
及びビス−（３−トリ−ｉ−ブトキシシリル）オ
リゴスルフイドで、やはりジスルフイド、トリス
ルフイド及びテトラスルフイド等オクタスルフイ
ドまで、更に相応するビス−（３−トリアルコキ
シシリルイソブチル）−オリゴスルフイド、相応
するビス−（４−トリアルコキシシリルブチル）−
オリゴスルフイド等ビス−（８−トリアルコキシ
シリル−オクチル）−オリゴスルフイドまでであ
る。これらの選択され、比較的単純に構成された
一般式の有機シランの有利なものは、再びビス
−（３−トリメトキシシリルプロピル）オリゴス
ルフイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロ
ピル）オリゴスルフイド及びビス−（３−トリプ
ロポキシシリルプロピル）オリゴスルフイドで、
詳細にはジスルフイド、トリスルフイド、テトラ
スルフイド及びペンタスルフイドであり、特に
２，３又は４個の硫黄原子を有するトリエトキシ
化合物及びその混合物。一般式中のAlkとは２
価の直鎖又は分枝鎖の炭化水素基で、有利には炭
素原子数１〜４の直鎖炭素鎖を有し、場合により
フエニレン基により中断されている飽和アルキレ
ン基を表わす。 ゴム量（100重量部）に対して、シランを1.0〜
10重量部の量で使用するが、更にシランは促進剤
及び硫黄に対して請求範囲におけるようなモル比
で拘束される。ゴム混合物中に珪酸塩系充填剤が
存在する場合、シラン量は珪酸塩系充填剤100重
量部に対し約１〜25重量部であつてよい。 ゴム混合物が老化防止剤又は公知の老化防止剤
の混合物をゴム100重量部に対して常用量、すな
わち0.1〜10重量部含有するのが有利である。 特に自動車のタイヤ用ゴム部分を製造するため
に、ゴム混合物に油状可塑剤、例えば高芳香族系
又はナフテン系油状可塑剤を添加するのは有利で
あろう。例えば、冬用タイヤ−ゴム部分のために
はゴム混合物は低い固化点、詳細には約０℃〜−
６℃、有利には−10℃〜−55℃を示すべきであ
る。油状可塑剤の量はゴム100重量部に対し、約
３〜100重量部であつてよい。 更に、ゴム産業界において使用される多価金属
の酸化物をゴム100重量部に対して0.05〜10重量
部の量でゴム混合物に添加してよい。この金属酸
化物としてはまず酸化亜鉛及び／又は酸化マグネ
シウム、特に微細な及び活性な形のものが挙げら
れる。更に酸化マグネシウム及び酸化鉛並びにア
ルカリ土類金属及び他の重金属の酸化物が使用可
能である。更に金属酸化物の混合物は、特にハロ
ゲン含有ゴム類、例えば２−クロルブタジエンか
らのゴムの所望の共用の際、使用できる。 更に、ゴム混合物はゴム産業界ですでに使用さ
れている室温で固体の有機酸を、使用ゴムの100
重量部に対して0.05〜10重量部で含有するのが有
利である。脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミ
チン酸、ラウリンン酸又は中分子中の炭素原子数
12〜24の同族系列の相応する脂肪酸、更に安息香
酸又はサリチル酸が有利である。 その他の自由選択の混合成分はそれぞれゴム産
業界において自体公知の助剤であり、常量で共用
することができる。これらは特に熱安定化剤、光
安定剤、オゾン安定剤、加硫遅延剤、加工助剤、
可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワツ
クス、増量剤及び活性剤である。 使用する際に、前記有機シラン、促進剤並びに
場合により他の添加物を、ゴム混合物又はいくつ
かの他の成分もしくはこれら混合物の成分の１
つ、例えば充填剤にあらかじめ添加してよい。場
合により、使用前に有機シランを加水分解又は部
分的加水分解するのは有利である。オリゴスルフ
イド系シランを使用珪酸塩系充填剤の１部に添加
することは、特にそれの容易な配量性及び取り扱
い容易性のために、有利であり、これにより通常
液体の有機シランを粉末状加工製品とする。特に
有利なのは前記シランSi69と活性珪酸充填剤
（Ultrasil VN3）の同重量部から成る混合物で
ある。この珪酸充填剤部のかわりにカーボンブラ
ツクを同量部使用することもできる。特に有利で
はないが、場合により液状の有機シランを充填剤
粒状物の表面上に塗布し、この形で使用すること
もできる。記載した使用方法の３方法又はわずか
２方法を組みあわせることもできる。 ゴム混合物の製造の際、“転倒混合”ともいわ
れる、いわゆる“アツプサイドダウン（Upside
−down）法”を使用するのが良い。実施例の混
合物は次のように製造される。混合機としてはい
わゆる混練機を使用し、この回転子は１分回に40
回転とした。摩擦は１：1.16であり、初期温度は
80℃であつた。第１工程においてまずゴム全量を
１分以内に入れ、その後充填剤の最初の半分、酸
化亜鉛、ステアリン酸及びシランを約１1/2分以
内に添加した。その後充填剤の残りの半分を同様
に１1/2分かけて添加した。例えば引き続き行な
う刃のような混練機部の一般的清掃は1/2分かか
り、その後老化防止剤並びにその他の化学薬品を
混合した。５1/2分の全混合時間の後、生じた予
備混合物をとり出した。その後、予備混合物を24
時間室温で貯蔵した。引き続き同じ混練機で、同
じ回転速度、摩擦及び当初温度で第二混合工程を
行ない、この際、硫黄及び促進剤を１1/2分以内
に予備混合物に一緒に加え混合成分の均一な分配
を有する混合物に加工した。 次に実施例につき本発明を詳細に説明する。他
に記載のない限り、混合成分量は重量部で量る。 例 １ 記載した混合成分から次の４種の混合物を製造
した。混合物No.３が本発明によるものである。

【表】 ルフエンモルホリド

【表】 混合物１は良好な標準−比較混合物である。混
合物１及び２は技術水準による混合物であり、こ
の際、混合物２は組成において、シランが欠けて
いることと硫黄の投与量以外は混合物３及び４と
相応する。 混合物No.４は、本発明により見い出された、こ
の実施例に適用される規則を実施しない場合は混
合物もしくは加硫体の所望な特性はこれからは得
られないことを示す。この規則とは、戻りが現わ
れないようにするために、加硫温度145℃でシラ
ン対加硫促進剤対硫黄（S₈として計算）のモル比
を１：１：１に保持することである。 この１：１：１のモル比はこれにあてはまりか
つ本発明による例１の混合物No.３にあてはまる。
ゴム混合物の組成、例えば混合成分の量及び種類
に関して、を変えたり、他の加硫温度が所望であ
る場合は、前記モル比も変わる。すなわちモル比
の変化は例えば他のゴム、他のカーボンブラツ
ク／珪酸比、他のシラン又は他の加硫促進剤を使
用するときも、それぞれの重量部を変えるときも
起こる。カーボンブラツクのみ又は珪酸のみを充
填剤として使用するときも他のモル比が確認され
る。 混合物No.１〜No.４の戻り値はとりわけ次の条件
でモンサント（Monsanto）−レオメーター
（MPV型）での試験により測定された：試験時
間、２時間；試験温度、145℃：振動3゜；試験振
動数３サイクル／分

【表】 始時間）
ムーニー粘度 72 85 78 76
混合物４の戻り値は、常に上昇するトルク（上
昇バルカメーター曲線）が確認されたので（第４
図参照）、確かめられなかつた。混合物４から生
じた加硫体は、下にも記載するように、実際には
使用できない。 混合物の加硫を145℃で行ない、この際１回目
を加硫時間（VZ）30分で、２回目を300分に保持
し、長く続けられる加硫の際本発明による混合物
３が戻りを示さないということを明らかにした。 加硫体の試験はDIN53504により規格リングR1
（６mm）を使用し行ない、次の結果を得た： 注：上の数値は30分間加硫を行なつた試料の結
果であり、下の数値は加硫時間300分に相当する。

【表】

【表】 前記試験値の評価から、本発明による混合物３
から製造した加硫体が個々の項においても、かつ
全体的にも最高の結果を示すということが明らか
である。 引張り強さは加硫時間（VZ）が長くなるにつ
れ比較試料（混合物１及び２）より、より僅かに
減少する。混合物４の加硫体は例外を示してい
る。なぜならば前記のように混合物４のバルカメ
ーター曲線は更に上昇するからであり、これを
“進行性モジユラス”ともいう。モジユラス300
（300％伸長させる時の引張応力）は高い値を示
す。それに反して比較試料のモジユラスは明らか
に低下する。前記の理由から混合物４の加硫体は
（低い値からではあるが）例外を示す。高い値か
らのもつともわずかな測定値の低下は衝撃弾性、
レジリエンス及び裂け始め抵抗の測定の場合にも
見られる。シヨア硬度は有利に同じ値にとどま
り、DIN−磨耗の有利なそして最高の値はVZを
２倍にしてもほんのわずかしか悪くならない。こ
の際、このことは本発明の主要なものであるが、
これら良好な特性にもかかわらず混合物３におい
てのみ同時に全く戻りが現われない（Ｒ＝０）こ
とを確認した。 本発明により製造された物、例えば工業ゴム製
品又は自動車や飛行機等のタイヤの部分の使用価
値にとつて重要なその他の測定値はASTM−規
格D623Aによるグツドリツチ−屈曲試験機での
試験により調べ、この際次の試験条件を保つた：
VZ30分；試験温度、室温；荷重11kp；ストロー
ク、0.250インチ；試験時間、60分。老化してい
ない試料体は次の値を示した。

【表】 記号“Ｚ”とは、試料体が試験荷重に耐えられ
ず、早期にこわれ；部分的には音と共に試料体が
はじけ割れるということを意味する。 老化させた試料に関する同様な試験（１方の老
化は環循空気炉中100℃で３日間で、他方の老化
は100℃で７日間である）では混合物３の加硫体
は同様に有利な値を示す。７日間老化させた混合
物１からの試料体は52.5分後にくずれ、混合物２
からの試料体はすでに10.5分でくずれ（熱破壊）、
一方混合物３の試料体は全試験期間中損傷がなか
つた。 300分の長期VZの後グツドリツチ−屈曲試験機
での試験を繰り返す場合、更に混合物３の加硫体
の非常に良好な安定性が明らかである。それに反
し、前の短期VZでは比較的安定であつた混合物
−１の試料体が今や老化させない場合58分後、３
日間老化（100℃）させた場合35分後、そして７
日間老化（100℃）させた場合36分後に熱分解に
より破裂する。 加熱時間もしくはVZを60分とし、これを保持
する他は同様の条件におけるグツドリツチ−屈曲
試験機での耐用期間試験の結果は特に説得力があ
る。混合物１の試料体（３試料の平均値）は78分
後、混合物２からの試料は平均して13分後に熱分
解により破壊し、一方混合物３の試験体は平均し
て137分安定であり、機械的にはじめて破壊した。
100℃で３日間老化させた試料体の相応する値は
38分（混合物１）、11分（混合物２）そして82分
（混合物３）であつた。この数値も本発明の優位
性を示している。 公知の標準混合物１及び本発明による混合物３
からタイヤのゴム層を作り、更にこれで大きさ
175SR14のタイヤを作り、このタイヤを磨耗及び
堅老度に関して試験した（アウトバーン、西ドイ
ツ国道及びニユールブルグサーキツト上での総走
行距離は17581Kmであつた）。 全体的評価規準としての総磨耗指数（英語：
total treadwear index）は標準タイヤ（これを
100％とした）に対し本発明により製造したタイ
ヤは119％であつた。この数字を解釈するために
次のようなことが言える：例えば同じ自動車にこ
れらタイヤがついているような、同じ条件下で
は、100日間の走行時間で標準タイヤは新規タイ
ヤの119日間の走行時間におけると同じ消耗を示
す（19％良好な耐用期間）。 ４つの添付図面は前記４種混合物のバルカメー
ター曲線（予加熱１分間後の加熱時間ｔ（分）に
対するトルクMd：試験温度145℃）のいくらか
単純化した経過を示す：公知の混合物１（添付図
１）及び２（添付図２）の通常の下がる長い曲線
及び混合物４（添付図４）の長くまつすぐな曲線
の不所望な上昇。添付図３のバルカメーター曲線
は本発明により達せられた試験混合物３の曲線経
過を示し、これは長くまつすぐな、水平の線で終
わり、これは上昇も下降もせず、更に120分以上
の長い試験時間においても同様であり、このこと
はこの混合物もしくは加硫体の戻りのないこと
（Ｒ＝０）を示す。所望の加硫温度でシラン（一
般式）対促進剤対硫黄（S₈として計算）のモル
比をバルカメーター曲線が添付図３における曲線
と同様に経過するように調節するとき、戻りＲは
前記式によりゼロである。実際には例えば加硫
時間を同様にバルカメーター曲線の経過により選
択するので、それぞれのゴム混合物のためにバル
カメーターにより前記モル比を確かめることは困
難なことでもないし、多大な過剰出費でもない。 例 ２ この実施例は、本発明に主要なモル比に対し加
硫温度（VT）がどのような影響を有するかを示
す。 その他は例１におけると同様な基礎混合物（混
合物５は混合物１に相応し、混合物６及び７は混
合物３に相応する）においてシラン、促進剤及び
硫黄の重量部（ゴム100重量部に対し）を本発明
による混合物No.６及び７に相応するようにかえ、
この際混合物No.６のVTを160℃とし、混合物No.
７の170℃とした。混合物５は比較混合物である。
例１に比べて変化しない混合物成分は記載しなか
つた。

【表】 例１中に記載されていると同様にして混合物を
モンサント−レオメーター中で２時間、混合物５
は160℃及び170℃で、混合物６は160℃でそして
混合物７は170℃で試験した。その他条件及び測
定値の単位は例１におけると同様である。戻り
（式参照）等の試験の結果は次のとうりである。

【表】

【表】 この試験結果は再び本発明の優位性を明らかに
証明している。戻りのないこと（Ｒ＝０；第式
参照）において、本発明により製造した加硫体は
明らかに良好な結果を示し、従つてこれは優位な
使用特性を有する。混合物６及び７のバルカメー
ター曲線は同様に添付図３の曲線に類似した特徴
的な経過を示す。 例 ３ 種々の加硫促進剤を使用する際、その異なる分
子量及び本発明の規則によりそれぞれ異なつた重
量比が必要である。 従つて、例１の基礎混合物３を異なつた促進剤
と共に変化させた（再び変化させた成分及び量の
みを記載する）。

【表】 ルフエンアミド
例１におけると同様にして混合物８〜13を２時
間モンサント−レオメーター中で例１におけると
同じ条件下に試験すると、次のような結果が得ら
れた。

【表】

【表】 従つて、促進剤の選択により加硫開始時間及び
加硫終了時間（ムーニー試験）を加硫体の特性を
ほとんど変えることなしに変化させることができ
る。この変化範囲は産業上の実際のとつて重要な
利益である。 例 ４ 上記の方法で次の成分からなる２つのゴム混合
物を製造する。混合物No.14は比較混合物である。

【表】 混合物14は140℃で、その他は例１と同様な条
件下でのモンサントレオメーターによるレオメー
ター試験の際、戻りＲ＝10.7を示すが、混合物15
は式による戻りＲ＝1.3となり、これは事実上
加硫体の戻りのないことを示す。160℃及び170℃
の明らかに高い加硫温度を使用するとこの混合物
15はもはや戻りのない加硫体を生じないというこ
とがその他の試験によりわかつた。150℃での加
硫によれば混合物−15加硫体は再び非常に良好な
特性を示し、これは次の数値を示した。

【表】 すでに何回も上に記載し、戻りのないことと関
連した利点以外にも、この本発明による混合物−
15加硫体はその他の良好な特性を示す。 例 ５ 充填剤としてカーボンブラツクのみを含有する
混合物も本発明により加工することができる。

【表】 比較混合物16は戻りＲ＝11.3を示し、それに対
し本発明による混合物17は戻りＲ＝1.3を示し、
これは事実上戻りのないことを表わす。 加硫温度150℃で、バルカメーター曲線から得
られる（t90％で）加硫時間で得られた加硫体の
特性値は次のようであつた。

【表】 本発明により戻りが起こらないようにすること
もできるし、同時に古典的なカーボンブラツク充
填ゴム混合物の良好な加硫特性も実際に達成でき
る。 例 ６ 種々のゴムの混合物も本発明による混合物もし
くは方法に使用することができる。混合物18は良
好な結果を示した比較混合物である。

【表】 150℃での（その他は例１と同様の条件）モン
サント−レオメーター中での試験によれば混合物
18は戻りＲ＝13.1をそして混合物19は戻りＲ＝０
を示した。 150℃で加硫した後、加硫体の試験から次の結
果が得られた。

【表】 この数値は本発明による混合物19が戻りを生じ
ないだけでなく、混合物19の加硫体の使用特性が
優位であることも証明する。 新規ゴム混合物は、前記グループ(A)例えば有利
に天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムからな
る重要なゴムを全ゴム混合物の重量に対して有利
に少なくとも50重量％までの過大な量、場合によ
り更に低く10重量％まで含有する。 例 ７ 次の混合物は前記Ｎ−シクロヘキシルチオフタ
ルイミドによる混合物中への前記の付加的な加硫
遅延剤の共用から生ずる良好な作用を証明する。

【表】 から成る混合物
レオメーター試験（例１参照）により三種の混
合物は次のような測定結果を示した。

【表】 混合物No.20は、従来の硫黄及び加硫促進剤で網
状化される比較混合物である。混合物No.21及びNo.
22は本発明によるものであり、この際混合物22は
付加的に加硫遅延剤0.3重量部という僅かな量を
含有する。測定結果から混合物No.22は混合物21と
ほとんど同じ良好な戻り安定性を示し、しかも付
加的に加硫遅延剤の添加により明らかにより長い
恒温保持期間（これは試験開始と恒温網状化曲線
の明らかな上昇時点の間の時間である）を有す
る。この恒温保持時間は実際には加硫反応開始ま
での時間である硬化開始時間に相当する。 例 ８ 次の二種の混合物を製造した。混合物23は米国
特許第3873489号明細書中の例12の混合物２と同
じである。

【表】 比較混合物23中では戻り安定性のSBR−ゴム
を使用しているにもかかわらず明らかに“戻り”
が生じ、一方天然ゴム混合物は著しく戻り性であ
るにもかかわらず、これを使用している混合物24
の戻りは4.3であり、許容誤差の範囲である。 本発明により得られた利点は重要であり、特に
産業界において、例えば大型トラツク、重装車等
の巨大空気タイヤに重要である。 この記載したゴム混合物及び本発明による方法
のその他の使用範囲は特に工業ゴム製品、例えば
ケーブル被覆、ゴム管、ベルト、Ｖベルト、コン
ベヤベルト、ロール張り、自動車特に乗用車、ト
ラツク及び長距離用自動車のタイヤ、タイヤのふ
み面、タイヤのカーカス及びタイヤの側壁、（長
距離用自動車のタイヤとは重装車、大型トラツ
ク、荒地用自動車等のすべての巨大タイヤを含
む）、更に消音材、パツキンリング、製靴の底材
及びその他多くのものである。新規ゴム混合物は
ゴムと強化材料もしくは強化挿入材、特に、例え
ばガラス、金属（例えばスチールコード、エツチ
ングさせたもの、亜鉛メツキしたもの、真ちゆう
メツキしたもの）及び繊維材料（ポリアミド織物
又はポリエステル織物等）からなる繊維、繊維組
織及びワイヤとのしつかりした結合のための接着
混合物としても重要である。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図及び第２図それぞれ公知混合物
１及び２のバルカメーター曲線（予熱時間１分後
の加熱時間ｔ（分）に対するトルクMd：試験温
度145℃）を表わし、第３図は本発明による混合
物３のバルカメーター曲線を表わし、第４図は本
発明以外の混合物４のバルカメーター曲線を表わ
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の二重結合を有し、硫黄並び
   に加硫促進剤を用いてエラストマーに架橋可能な
   ゴムＡ又はこれらゴムA1種又は２種とカルボキ
   シルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペン
   テナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロルブ
   タジエンからのゴム、エチレン−ビニルアセテー
   トコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマ
   ー、天然ゴムの化学的誘導体及び変性天然ゴムの
   群から選択されたゴムB1種又は２種との混合物
   を基材とする成形材料を、ゴム100重量部に対し
   て硫黄0.2〜10重量部、少なくとも１種の加硫促
   進剤0.2〜10重量部及び式： ［R¹ _o（RO）_3-oSi−Alk］₂S_x (1) ［式中、Ｒ及びR¹は炭素原子数１〜４のアル
   キル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基又
   はフエニル基を表わし、この際Ｒ及びR¹はそれ
   ぞれ同一又は異なるものであつてよく、ｎは０，
   １又は２の数値を表わし、Alkは２価の、炭素原
   子数１〜10の直鎖又は分枝鎖の炭化水素を表わ
   し、ｘは2.0〜8.0の数値を表わす］の少なくとも
   １種のシラン又はその加水分解物１〜10重量部を
   用い、かつこの成形材料を選択された加硫温度に
   加熱し、熱硬化し、冷却するかもしくは放冷させ
   て加硫する方法において、加硫温度で成形材料中
   のシラン対加硫促進剤対硫黄（S₈として計算）の
   モル比を、式： Ｒ＝D_nax−D_(nax+60分₎／D_nax−D_nio・100 ［式中、 D_naxは最大バルカメータートルク D_nioは最小バルカメータートルク D_(nax+60分₎は最大トルクが生じた60分後に測定
   したバルカメータートルク を表わす］により算定され、恒温網状化曲線（ド
   イツ工業規格DIN53529）から判明する“戻り”
   Ｒが０（±５％）となるように定めることを特徴
   とする、加硫法。 ２ 一般式： ［（C₂H₅O）₃Si−（CH₂）₃−］₂Sx （ここでｘは3.0〜4.0の数値を表わす）のシラ
   ン又は工業用の少なくとも硫黄22.0重量％を有す
   るビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−オ
   リゴスルフイド、スルフエンアミド促進剤の群か
   らの加硫促進剤及び硫黄（S₈として計算）をモル
   比１：１：１（偏差、各々±0.1）で含有し、天然
   ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを基材とする
   混合物を成形し、145゜（±3゜）Ｃで加硫し、加硫
   終了後冷却又は放冷する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。