JPH02187431A - ポリアミド系二軸延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は逐次二軸延伸性に優れ、かつポリアミドフィル
ムの優れた機械的特性をそこなうことなく、易滑透明性
、平面性の改良されたポリアミド系二軸延伸フィルムに
関するものである。

［従来の技術］ ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミ
ドなどのポリアミドからなる二軸延伸フィルムは引張強
度、衝撃強度、耐ピンホール強度、耐熱、耐寒性、酸素
などのガスバリア性に優れるため食品包装などの用途に
広汎に使用されている。

またこれらのフィルムの二軸延伸法としてはポリアミド
特有の結晶配向性からチューブラ−法、同時二軸延伸法
、あるいは特殊な条件下における逐次二軸延伸法（特開
昭６１−２８３５２７　、特開昭６１−２４４５２７、
特開昭６１−１７７２２９号広報など）などによって製
造されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしポリアミドフィルムは前記の特性には優れるもの
の易滑性が劣り、これを改良するために無機系粒子など
を添加すると透明性の低下や本来有している機械特性の
低下を生じることになる。

またポリアミドフィルムは吸湿による寸法変化が大きい
ため防湿包装を必要としたり、開封後のフィルムは長期
保存できないという作業上の欠点や収率の低下を誘引し
ている。

さらにポリアミドフィルムは縦方向に延伸し、次いで横
方向に延伸するという逐次二軸延伸法においては縦方向
への延伸によって分子間水素結合がフィルム面と平行に
配列、すなわち横方向に配向するため横方向への延伸が
極めて困難である。

これを改良するために前記の方法がとられているがチュ
ーブラ−法による方法は厚みむらが発生しやすいし、同
時二軸延伸法では装置が高価であることや高速化が困難
であるため生産性が低下する。

また特殊な逐次二軸延伸法、すなわち前記特開昭で公知
の方法は延伸条件が極めて規制されるため生産性の点で
劣るものである。

本発明はかかる欠点を改良し、ポリアミドフィルムの優
れた機械特性、熱特性をそこなうことなく、易滑透明性
、平面性が良好で、かつ逐次二軸延伸法に優れたポリア
ミド系二軸延伸フィルムを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は （１）ポリアミド樹脂１００重量部に対しイオン性を有
するポリエステル樹脂を０．５〜５０重量部含有せしめ
たことを特徴とするポリアミド系二軸延伸フィルム。

（２）イオン性を有するポリエステル樹脂がスルホン酸
金属塩基を有するポリエステル共重合体であることを特
徴とする請求項（１）記載のポリアミド系二軸延伸フィ
ルム。

（３）スルホン酸金属塩基を有するポリエステル共重合
体がスルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸を０．　
５〜３０モル％共重合したポリエステルであることを特
徴とする請求項（２）記載のポリアミド系二軸延伸フィ
ルム。

（４）ポリアミド系二軸延伸フィルムの１５μｍ厚みに
おけるヘイズが２．０％以下であることを特徴とする請
求項（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド系二
軸延伸フィルム。

をその骨子とするものである。

本発明でいうポリアミド樹脂とはアミド結合を有する高
分子化合物で形成された樹脂の総称であって、脂肪族ポ
リアミドでも、芳香族ポリアミドであってもよい。

代表的なポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６
、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリ
エチレンイソフタラミド、ポリメタキシリレンアジパミ
ド、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラ
ミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド／モノメ
チルテレフタラミド）、ヘキサメチレンイソフタラミド
／テレフタラミドとε−力プロラクタムとの共重合体、
ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサメチレンアジパ
ミドとの共重合体などが使用できる。もちろん、これら
は単独で用いてもよいし、又２成分以上を混合したもの
であってもよい。本発明ではポリアミド樹脂の代表例と
してナイロン６を用いた場合について記述を進める。な
お本発明に用いるポリアミド樹脂の粘度はフィルム成形
性、機械的強度の点から９８％硫酸中での相対粘度［η
ｒ］が２〜５、好ましくは２．５〜４のものが好適であ
る。相対粘度がこの範囲より小さい場合には二軸延伸フ
ィルムの耐衝撃性が劣ったものとなり、逆にこの範囲よ
り高いものでは製膜性の悪化、フィッシュアイの増加、
あるいは寸法安定性の低下などが生じるので好ましくな
い。

次に該ポリアミド樹脂と混合して用いるポリエステル樹
脂はイオン性を有するものでなければならない。ポリエ
ステル樹脂がイオン性を有することによりポリアミド樹
脂と極めて均質に混合し、ポリアミド樹脂単体と比べ透
明性の向上、易滑性の付与、吸湿による平面性悪化の改
良、更には逐次二軸延伸性の改良がなされるものである
。イオン性を有さないポリエステルをポリアミド樹脂中
に含有せしめた場合には易滑性の改良効果は認められる
ものの透明性が低下するし、平面性の改良効果もない。

更に逐次二軸延伸時、特に長手方向に延伸後、幅方向に
延伸する際にネッキングや破れが起りやすく、機械的強
度も低下する。

ここでイオン性を有するポリエステル樹脂とは水中にお
いて電離しイオン性を示す官能基を有するポリエステル
樹脂であって、具体例を挙げればカルボン酸塩、リン酸
エステル塩、第４級アンモニウム、硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩などの１種以上が導入されたポリエステル共
重合体である。

中でも代表的なポリエステル共重合体としては以下の組
成のものが有用である。すなわち芳香族ジカルボン酸、
エステル形成性スルホン酸金属塩化合物とグリコールと
の重縮合物が好ましく使用できる。具体的には芳香族ジ
カルボン酸成分としては例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、２．５−ジメチルテレフタル酸、２．
６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸
、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ、　ｐ’−ジ
カルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。

又芳香族ジカルボン酸以外に以下に述べる非芳香族ジカ
ルボン酸を共重合成分の一部として用いてもよい。非芳
香族ジカルボン酸としては例えば修酸、マロン酸、コハ
ク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、１２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１．３−シクロペンタンジカルボン酸お
よびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これ
らのうちで芳香族ジカルボン酸、および／又はそのエス
テル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分中７０モル％以
上、好ましくは８０モル％以上を占める場合が製膜性、
機械的強度を保持する上で好ましい。

またエステル形成性スルホン酸金属塩化合物としては、
例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、
４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，
７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール
、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼンなどのアルカリ金属塩（スルホン酸のアルカリ金
属塩）およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ
る。この内、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタ
ル酸のナトリウム塩、およびこれらのエステル形成誘導
体の共重合体がポリアミド樹脂との均質分散性に優れ、
二軸延伸性、易滑透明性の点で好ましい。

次にグリコール成分としては炭素数２〜８個の脂肪族グ
リコール、または炭素数６〜１２個の指環族グリコール
であり、具体例としてはエチレングリコール、１．３−
プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ｌ、２−
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ｌ、
４−シクロヘキサンジメタツール、１．６−ヘキサンジ
オール、１．３−シクロヘキサンジメタツール、１．２
−シクロヘキサンジメタツール、ｐ−キシリレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などが好ましく使用される。

場合によっては柔軟性付与などの目的でポリエーテルを
共重合させても良い。ここでいうポリエーテルとはエー
テル結合を主要結合鎖とする高分子のことであり、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、グリセリンエーテル、ポリテトラメチレングリコール
、ポリエチレングリコールエーテルなどがある。

上記の芳香族ジカルボン酸、エステル形成性スルホン酸
金属塩化合物、グリコールより製造されるイオン性を有
するポリエステル樹脂において特に好ましい例を挙げれ
ば芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸およびそのエ
ステル形成性誘導体、エステル形成性スルホン酸金属塩
化合物として５−スルホイソフタル酸およびそのエステ
ル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコ
ールを用いた場合である。

テレフタル酸と５−スルホイソフタル酸金属塩の共重合
比率は特に限定しないがテレフタル酸１５−スルホイソ
フタル酸がモル比で９９．５１０．５〜７０／３０、好
ましくは９９／１〜７５／２５、更に好ましくは９８／
２〜８０／２０であるのが望ましい。

５−スルホイソフタル酸の共重合比率が０．５モル％に
満たない場合には本発明の特性の改良効果が明確でなく
、３０モル％を超える場合には樹脂のハンドリング性が
悪く、製膜性も悪くなる傾向になる。

上記のイオン性を有するポリエステル樹脂の極限粘度（
２５℃のオルソクロロフェノール中で測定）は０．４０
〜１．２０、好ましくは０．５０〜０．９０、更に好ま
しくは０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが
好ましい。

このようなイオン性を有するポリエステル樹脂は通常、
常法のポリエステル製造技術で製造することができる。

すなわち前記した酸成分およびグリコール成分をエステ
ル化あるいはエステル交換触媒、重合触媒などの反応触
媒を用いて溶融重縮合せしめることにより得ることがで
きる。

本発明において上記イオン性を有するポリエステル樹脂
とポリアミド樹脂との混合比率は重量比でポリアミド樹
脂１００重量部に対してイオン性を有するポリエステル
樹脂が０．５〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部
、更に好ましくは３〜２５重量部である。

イオン性を有するポリエステル樹脂の混合比率が０．５
重量部に満たない場合には二軸延伸改良効果がなく厚み
むらの悪いフィルムしか得られないし、易滑透明性や平
面性の改良効果もない。

また５０重量部を越える場合にはポリアミドフィルム本
来の特徴である機械的強度や耐寒性が低下し本発明の目
的を達し得ない。

本発明において透明性は、二軸延伸フィルム厚み１５μ
ｍにおけるヘイズが２．０％以下、好ましくは１．８％
以下がフィルム面を透過して観察した時の印刷の美麗風
、ＡＩ蒸着膜の光沢などが良好となるので望ましい。

上記混合樹脂中には本発明の効果を阻害しない範囲内で
公知の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候
安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機の易滑剤、有
機または無機の微粒子、顔料、染料、核剤などを添加し
ても良い。

本発明のポリアミド系二軸延伸フィルムの厚みは特に限
定するものではなく、用途に合った厚みを適宜選択する
ことができる。通常は３〜３００μｍ１好ましくは５〜
２００μｍ１更に好ましくは１０〜１５０μｍである。

次に本発明のポリアミド系二軸延伸フィルムの製造方法
について述べるが、もちろんこれに限定されるものでは
ない。

相対粘度３．２のナイロン６．１００重量部に対し、常
法の重縮合法によって得られた０、５〜３０モル％の５
−スルホイソフタル酸ナトリウム共重合ポリエステル樹
脂０．５〜５０重量部をそれぞれ減圧加熱下で充分に乾
燥した後、混合し、公知の溶融押出機に供給して２８０
℃の温度で溶融し、スリット状の口金からシート状に溶
融押出し、冷却固化せしめて未延伸シートを作る。この
場合シートの冷却は５０℃以下、好ましくは４０℃以下
の冷却ドラム上で冷却固化せしめるのが好ましい。この
未延伸シートを４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃
に加熱し、延伸速度１０４〜１０６％／分、好ましくは
５Ｘ１０’〜２Ｘ１０５％／分で長手方向に２．５〜４
．５倍、好ましくは３．０〜３．５倍延伸し、その後で
きるだけ早く急冷し、−軸延伸フィルムを作る。この長
手方向の延伸は加熱ゾーン内の周速の異なった２対のニ
ップロール間で行なうのが好ましい。この−軸延伸フィ
ルムを６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２５℃の加
熱下で幅方向に３．０〜５．０倍延伸する。この後、必
要に応じて１８０〜２２０℃で０．５〜１０秒間熱処理
する。またフィルムの結晶化度をより高くしたい場合に
は熱処理時間を長くしたり、湿熱処理を行なっても良い
。又、必要に応じて熱処理工程で１〜１０％の弛緩処理
を行なってもよい。このようにして得られた二軸延伸フ
ィルムに公知のコロナ放電処理（空気中、窒素中、炭酸
ガス中など）や火炎処理、蒸着加工などを施してもよい
。

かくして得られたポリアミド系二軸延伸フィルムは各種
包装用フィルム、特にこんにゃく、漬物などの水物包装
、冷凍食品包装、スナック、ラーメンなどの固体包装、
米などの重体包装などに好適に使用されるものである。

［特性の測定法および効果の評価法］ 本発明における特性の測定方法および効果の評何方法は
次の通りである。

（１）延伸性 二軸延伸後のフィルムの幅方向の厚み変化を測定し、以
下の厚みむらの程度によって延伸性を評価した。

厚みむらが２０％以下の場合を延伸性が良好「○」とし
、それを越える場合を延伸性不良「×」として評価した
。

■　ヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２に準じてフィルム１枚あ
たりのヘイズを測定した。

（３）摩擦係数 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３に準じて２５℃６５％Ｒ
ｈでの静摩擦係数（μＳ）、動摩擦係数（μｄ）を測定
した。

（４）破断強度、破断伸度 ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準じてインストロン型引張試験
機を用いて２５°Ｃ６５％Ｒｈで測定した。

（５）耐ピンホール強度 オートグラフのクロスヘツドに内径３０ｍｍφの円型枠
を取りつけ、この型枠に試料フィルムを緊張させて固定
し、一方のオートグラフヘッドに取り付けられたロード
セルにステンレス製の先端がＱ、５ｍｍφの球面をなし
た針を取りつけ、クロスヘツドを１００ｍｍ／分の速度
で上昇させ、針がフィルムを破った時の強度を測定し、
フィルムの厚みで除した値を耐ピンホール強度とした。

６）耐寒性 一１０℃の雰囲気下でＪＩＳ−に−６７１７に準じて測
定した。なおフィルムは直径７０ｍｍの円状に張り、フ
ィルム上に落下する鋼球は５３５ｇ、落下高さは２００
０ｍｍとした。

（７）平面性 ２５℃６５％Ｒｈ中に２週間放置した後のフィルムの平
面性を次の基準で目視判定した。

◎：　極めて平面性良好である。

○：　若干のワカメ状のシワが発生するが実用上問題の
ないレベルである。

△：　ややワカメ状のシワが目立つ。

×：　ワカメ状のシワが著しい。

［発明の効果］ 本発明はポリアミド樹脂に特定のポリエステル樹脂を特
定の比率で混合することにより以下のような優れた効果
を発現したものである。

（１）ポリアミド樹脂単体に比べ逐次二軸延伸性に優れ
る。

■　ポリアミド樹脂単体フィルムの機械的強度、耐寒性
などの特性を損なうことなく易滑透明性に優れる。

（３）ポリアミド樹脂単体フィルムに比べ高湿度下、あ
るいは経口変化での寸法変化が小さく、したがって平面
性の悪化が小さい。

［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１ （イオン性を有するポリエステル樹脂の製造）テレフタ
ル酸ジメチル９０部、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸ジメチル（ＳＳＩＡと略称する）１０部、エチレング
リコール１００部、酢酸マンガン４水塩０．１１部、酢
酸カルシウム２水塩０゜０７部を混合し窒素気流下１４
０〜２２０℃でメタノールを留出せしめエステル交換反
応を行なった後、リン酸トリメチル０．０９部、二酸化
アンチモン０．０６部を加え、２４０℃から２８０℃ま
で１時間３０分かけて昇温すると共に系内の圧力を常圧
から徐々にＱ　、　　５　ｍｍＨｇまで下げ、生成する
エチレングリコールを系外に除去し、更に４０分間この
状態を保ち重縮合反応を行ない、極限粘度０．６６のイ
オン性を有するポリエステル共重合体を得た。

このポリエステル共重合体を粉砕後、１２０℃の減圧下
で２４時間乾燥し、ポリアミド樹脂と混合した。

該ポリエステル樹脂と混合するポリアミド樹脂としては
相対粘度３．５のナイロン６を１７０°Ｃの減圧下で３
時間乾燥したものを用いた。

上記ポリアミド樹脂１００重量部に対し１０重量部の上
記ポリエステル樹脂を混合し２８０℃に加熱した溶融押
出機に供給しＴ型口金から溶融押出し、静電印加法を用
いて表面温度２０℃の冷却ドラムに巻き付けて冷却固化
せしめ未延伸シートを作成した。この未延伸シートを６
０℃の加熱下で周速の異なる２対のニップロール間で長
手方向に３．２倍延伸し１５℃の冷却ロール群で急冷し
た。この−軸延伸フィルムを６０℃で予熱後１１０℃で
幅方向に３．８倍延伸した後、幅方向に２％弛緩しつつ
２００℃で５秒間熱処理を行ない厚み１５μｍの二軸延
伸フィルムを得た。

このフィルムの特性は表１に示す通り厚みむらが小さく
、透明性、易滑性、平面性とも良好であり、機械的強度
、耐寒衝撃強度ともポリアミド単体フィルムと同等の特
性を示すものであった。

比較例１ 実施例１のイオン性を有するポリエステル樹脂に代えて
ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．５７）ホモ
ポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして二軸延伸
フィルムを作成した。このフィルムは厚みむらが大きく
、透明性、平面性が劣り、ポリアミドフィルムの特徴で
ある耐ピンホール強度の低下が認められた。

実施例２，３、比較例２，３ 実施例１のイオン性を有するポリエステル樹脂とポリア
ミド樹脂の混合比率を変えた以外は同様にして二軸延伸
フィルムを作成した。

イオン性を有するポリエステル樹脂の混合比率が本発明
の範囲より少い場合（比較例２）には延伸性の改良効果
が不充分で厚みむらの大きいものとなり、易滑性、透明
性とも改良されなかった。

又、本発明の範囲を越えて混合した場合にはポリアミド
フィルムの本来有する機械的特性、耐寒性などが低下し
本発明の目的に適合しないものであった。混合比が本発
明の範囲にある場合（実施例２．３）のみ本発明−の目
的を達し得るものであった。

実施例４ 実施例１の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
に代えて２−カリウムスルホテレフタル酸ジメチル（Ｋ
ＳＴＡと略称する）を用いた以外は実施例１と同様の方
法でイオン性を有する極限粘度０．６３の共重合ポリエ
ステルを得た。この共重合ポリエステルを実施例１と同
様にしてナイロン６と混合し、厚み１５μｍの二軸延伸
フィルムを得た。得られたフィルムは表１に示す通り延
伸性、透明性、易滑性、平面性とも良好であり、機械的
特性もナイロン６と同等の特性をキープしていた。

比較例４ 実施例１のナイロン６のみを用いて同様にして二軸延伸
フィルムを作成した。

このフィルムは延伸性が悪く、厚みむらの大きいもので
あり、易滑性、透明性、平面性とも劣るものであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂１００重量部に対しイオン性を有
   するポリエステル樹脂を０．５〜５０重量部含有せしめ
   たことを特徴とするポリアミド系二軸延伸フィルム。
2. （２）イオン性を有するポリエステル樹脂がスルホン酸
   金属塩基を有するポリエステル共重合体であることを特
   徴とする請求項（１）記載のポリアミド系二軸延伸フィ
   ルム。
3. （３）スルホン酸金属塩基を有するポリエステル共重合
   体がスルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸を０．５
   〜３０モル％共重合したポリエステルであることを特徴
   とする請求項（２）記載のポリアミド系二軸延伸フィル
   ム。
4. （４）ポリアミド系二軸延伸フィルムの１５μｍ厚みに
   おけるヘイズが２．０％以下であることを特徴とする請
   求項（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド系二
   軸延伸フィルム。