JPH02187495A - 重質油の水素化分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は、炭化水素油の処理に関し、もっと詳しく言
えば、非常に細かく分割された鉄成分の存在下での重質
炭化水素油の水素化処理に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕原料油
、重油及び軽油を改質するために重質炭化水素油を良好
な品質の軽質及び半製品ナフサに変えるための水素化分
解法は周知である。これらの重質炭化水素油は、例えば
原油、常圧タール塔底生成物（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ
　ｔａｒ　ｂｏｔｔｏｍｓ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、減圧
タール塔底生成物（ｖａｃｕｕｍ　ｔａｒ　ｂｏｔｔｏ
ｍｓｐｒｏｄｕｃｔｓ）　、重質循環油、けつ岩油、石
炭誘導油、原油残さ油、常圧蒸留残さ油、及びオイルサ
ンドから抽出された重油ビチューメン油のようなもので
よい。特に重要なのは、５２４°Ｃに相当する大気沸点
より高い温度で沸騰する物質を大部分含有している油で
ある。

通常の原油の予備が減少するにつれて、これらの重質油
の品質を向上させて需要を満たさなくてはならなくなる
。この品質向−Ｆでは、より重い油がより軽い留分に変
えられ、そして硫黄、窒素及び金属類の大部分を除去し
なくてはならない。

これは、デイレードコーキング法もしくは流動コーキン
グ法のようなコーキング法によるか、あるいは熱水素化
分解法もしくは接触水素化分解法のような水素添加法に
よって行われている。コーキング法からの留出物の収率
は約７０重量％であり、そしてこの方法は副生物として
有意の量の低カロリーガス及びコークスを生産する。

高い圧力及び温度での水素添加を伴う別の処理法につい
ての研究もなされており、そしてこれは極めて有望であ
ることが分っている。熱水素化分解においては、主要な
問題は、比較的低い圧力で運転した場合において特に、
反応器内のコークス又は固形分の堆積であって、これは
経費のかかる運転停止に結果として至りかねない。より
高い圧力は反応器の汚れを減少させるけれども、プラン
トを高圧で運転することはより高い資本経費及び運転費
を必要とする。

原料油に存在している無機物がコークスの堆積に重要な
役割を演じるということは十分に立証されている。カー
ブナック（（、ｈｅｒｖｅｎａｋ　）らの米国特許第３
７７５２９６号明細書は、高無機物含有ｆｆ１（３，８
重量％）の供給原料は低無機物含有量（く１重量％）の
供給原料よりも反応器でコークスを生成させる低量が少
ないということを示す。コークスのキャリヤーを添加す
ることは、シューマン（Ｓｃｈｕｍａｎ）らの米国特許
第３１５１０５７号明細書で提案された。

シューマンらは、例えば砂、石英、アルミナ、マグネシ
ア、ジルコン、緑柱石又はボーキサイトのような「ゲッ
ター」の使用を示唆する。ターナン（Ｔｅｒｎａｎ）ら
のカナダ国特許第１０７３３８９号明細書及びランガナ
サン（Ｒａｎｇａｎａ　ｔｈａｎ　）らの米国特許第４
２１４９７７号明細書には、石炭及び石炭を主成分とす
る触媒を添加するとその結果として水素化分解中のコー
クスの堆積が減少する、ということが示されている。

米国特許第３７７５２８６号明細書には、石炭に水和酸
化鉄が含浸させられるか、あるいは乾燥した水和酸化鉄
が粉末石炭と物理的に混ぜ合わされる、石炭を水素化す
るための方法が記載される。カナダ国特許第１２０２５
８８号明細書は、石炭と例えば硫酸鉄のような鉄の塩と
の乾燥混合物の形をした添加剤の存在下において重質油
を水素化分解するための方法を記載する。

石炭の乾式粉砕及び／又は鉄の塩を含浸させた石炭の乾
燥及び／又は石炭と鉄化合物との混合物の乾燥は、危険
で且つ難しい処理である。この問題を克服するために、
油中で石炭と鉄化合物の混合物を粉砕して添加剤を作る
手順が、１９８８年２月２日に提出されたカルブ（Ｋｈ
ｕｌｂｅ）らのカナダ国特許出願第５５７９８８号（１
９８９年２月１日提出の平成１年特許願第２３６５３号
の優先権主張の基礎とされた出願）明細書に記載された
。この手順は石炭粒子の湿式含浸とその後の乾燥につき
まとう問題を回避しはするけれども、なおも石炭及び石
炭のちりを取扱うことにまつわる問題が存在する。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕この発明は
、重質炭化水素油と単一成分の鉄化合物添加剤とを含ん
でなる供給原料スラリーが上記油の少なくとも一部分を
より低沸点の生成物に変えてそれにより水素転化油（ｈ
ｙｄｒｏｃｏｎνｅｒ　Ｌｅｄｏｉｌ）を生成するため
の転化条件下で水素転化帯域において水素含有ガスと接
触させられる水素転化法（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉ
ｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）に関する。上記の鉄化合物は、
上記の油を基準にして５重量％までの量で供給原料スラ
リー中に存在しており、そして広範囲の鉄系物質、例え
ば、アーク炉の煙塵の如き製鋼所廃棄物、アルミナ産業
廃棄物、天然鉱石等から選択することができる。硫酸鉄
のような鉄の塩が特に好ましい。この発明によれば、特
に重要な考慮すべき事柄は、鉄化合物は非常に小さい粒
度のもの、例えば４５４未満であって大部分が好ましく
は１０ｐｍ未満であるものでなければならない、という
ことである。粒子のうちの少なくとも５０％が５Ｊｎａ
未溝の粒度であることが特に有利である。

本発明の方法は、反応帯域での炭素質堆積物の生成を実
質的に防止する。キノリン及びベンゼンに不溶性の有機
物、鉱物性物質、金属、硫黄、並びにベンゼンに少しも
溶解しない有機物を含有していることがある上記の堆積
物を、以下においては「コークス」堆積物と称する。

この発明に従って単一成分の細かく粉砕された鉄化合物
を使用することには多くの利点がある。

例えば、添加剤の調製費が低下し、石炭を取扱う危険が
回避され、そして副生物のピッチの固形分含有量が減少
し、同時にピッチ転化率及び液体の収率が改善される。

この発明の方法は、そのうちの少なくとも１０重量％、
好ましくは少なくとも５０重量％が５２４°Ｃより高い
温度で沸騰する重質油を処理するのに特によく適してお
り、そしてその重質油は、ナフサから灯油、軽油及びピ
ッチに至るまでの広い沸点範囲の物質を含有していて差
支えない。この方法は、水素化分解帯域においてコーク
スを生成することなしに、事実上無理のない圧力で、好
ましくは３．５〜２４ＭＰａの範囲で、運転することが
できる。

反応器の温度は典型的には３５０〜６００’Ｃの範囲で
あり、４００〜４５０°Ｃの温度が好ましい。液空間速
度（ＬＩＩＳＶ）は典型的ニ０．１〜３．　Ｏｈ−’の
範囲である。

水素化分解は、上昇流又は下降流のどちらかの様々な公
知の反応器で実施することができるとは言うものの、供
給原料及びガスが上向きに移動する管状反応器に特によ
く適している。上部からの流出物は、好ましくは高温分
離器で分離され、そしてこの高温分離器からのガス状流
は低温高圧分離器へ供給することができ、この分離器に
おいてそれは水素及びより少量のガス状炭化水素を含有
するガス状流と、液体油生成物を含有している液体製品
流とに分けられる。

好ましい態様によれば、鉄化合物の粒子は重質炭化水素
油の供給原料と混ぜ合わされ、そしてポンプで、水素と
一緒に垂直反応器を通して送られる。水素化分解帯域の
上部からの液−ガス混合物は、多数の異なる方法で分離
することができる。

実現性あるものの一つは、２００〜４７０°Ｃの間及び
水素化分解反応の圧力に維持されされた高温分離器で液
−ガス混合物を分離するものである。この高温分離器か
らの重質炭化水素油製品は、再循環させるか、あるいは
別の処理設備へ送ることができる。

炭化水素ガスと水素との混合物を含有している高温分離
器からのガス状流は更に、冷却され、そして低温高圧骨
Ｍ２Ｓで分離される。この種の分離器を用いることで、
得られる流出ガス状流は主として水素を含有し、硫化水
素や軽い炭化水素ガスのような不純物をいくらか含有す
る。このガス状流はスクラバーを通り抜け、そしてスク
ラビングされた水素は水素供給原料の一部として水素化
分解プロセスへ再循環させることができる。水素ガスの
純度は、スクラビング条件を調整することにより及び補
給水素を加えることにより維持される。

低温高圧分離器からの液体流は、本発明の方法の軽質炭
化水素油製品に相当し、次の処理のために送ることがで
きる。

水素化分解条件では、金属塩は金属硫化物に転化する。

鉄化合物添加剤のうちの一部及び金属硫化物の全ては、
最後には５２４°Ｃ＋ピッチ留分になる。しかしながら
、これは非常に安価な添加剤であるから、それは回収す
る必要がなく、ピッチと共に燃焼又はガス化することが
できる。

本発明をよりよく理解するために、本発明の好ましい態
様を図式的に例示する添付の図面を参照する。第１図は
、水素化分解法を示す概要流れ図である。

第１図に示された水素化分解法では、鉄塩の添加剤を供
給原料タンク１０で重質炭化水素油と−緒に混合してス
ラリーを形成する。このスラリーは、供給ポンプ１１に
より入口配管１２を通して空の塔１３の底部へ送られる
。同時に、再循環水素及び補給水素が配管３０から配管
１２を通して塔１３へ供給される。ガス−液混合物は塔
の上部から配管１４を通して抜き出され、高温分離器１
５へ導かれる。高温分離器では、塔１３からの流出物が
ガス状流１８と液体流１６とに分れる。液体流１６は重
質油の形をしていて、１７に集められる。

高温分離器１５からのガス状流は、配管１８を経由して
高圧低温分離器１９へ運ばれる。このガス状流は、この
分離器内で、配管２２を通して抜き出される水素に冨む
ガス状流と、配管２０を通して抜き出されそして２１で
集められる油製品とに分けられる。

水素に冨む流れ２２は、スクラビング充填塔２３を通り
抜け、そしてここで、ポンプ２５と再循環ループ２６と
によりこの塔を通って循環するスクラビング液２４によ
ってスクラビングされる。スクラビングされた水素に冨
む流れは、配管２７を経由してスクラバーから出てきて
、配管２８を通して加えられる未使用の補給水素と一緒
にされ、再ｖａ環ガスポンプ２９及び配管３０を通って
再循環して塔１３へ戻る。

〔実施例〕

限定を目的としない一連の例でもって本発明の好ましい
態様を例示する。これらの例のために、一部は従来技術
の代表でありそして一部は本発明の代表である一連の添
加剤を調製した。使用した添加剤は次のとおりである。

（１）トレー乾燥した添加剤 これは、硫酸鉄を含浸させそしてトレー乾燥して乾燥粒
子にした通常の石炭である。このような製品は米国特許
第４２１４９７７号明細書に記載される。

（２）油中共粉砕添加剤 これは、カナダ国特許出願第５５７９８８号明細書に記
載されたように油中で石炭と鉄化合物との混合物を粉砕
して調製したスラリーである。

（３）受は入れたままの一１００メツシュＦｅ５０゜こ
れは、１００メツシユの篩を通過した商業的な硫酸鉄で
ある。

（４）乾式粉砕デモプラントＰｅ５Ｏ。

上記の受は入れたままのＦｅ５０．を撹拌ハンマーミル
での乾式粉砕にかけた。

（５）湿式ラボ粉砕Ｆｅ５０゜ 上記の受は入れたままのＦｅ５０．を撹拌ボールミルで
の油中での湿式粉砕にかけた。

（６）湿式粉砕Ｆｅ５０゜ 上記の受は入れたままのＦｅ５０．を撹拌ボールミルで
の油中での湿式粉砕にかけた。

（７）受は入れたままの一３２５メツシュＦｅＳＯ４こ
れは、３２５メツシユの篩を通過した商業的な硫酸鉄で
ある。

（８）超微細湿式粉砕Ｐｅ５ｏ。

上記の受は入れたままのＦｅ５Ｏａを撹拌ボールミルで
の油中での二段階の湿式粉砕にかけた。

上に述べた添加剤の粒度分布を第１表に示す。

−例一」− 上で説明した添加剤のうちのいくつかを使って一連の比
較試験を行った。これらの試験は、第１図に示されたよ
うな３００ｃｃの反応器を用いる連続流のヘンチスケー
ル装置で実行した。これらの試験は、装置を定常状態で
４０時間運転するように指示され、そして固形物の堆積
を減少させることに対する添加剤の有効性を、問題なし
に運転する合計時間と運転の終りに反応器に堆積した固
形物の量とにより判定した。試験は、反応器に堆積した
固形物が１０ｇ未満である場合に成功したと見なした。

これらの試験については、用いた供給原料はインタープ
ロビンシャル・パイプライン（ＩＰＬ）　原油及び軽質
アラビア原油からの減圧塔残油（以下それぞれｒｌＰＬ
Ｊ及び「アラビア」と略記する）であった。これらの供
給原料の性質は次のとおりであった。

添加剤の量、 供給原料、 処理条件及び得られた 結果を、 全て第３表に示す。

上記の結果は、本発明の利点をはっきりと示している。

例えば、試験１及び２は、運転がうまくゆくためには通
常の硫酸鉄を含浸させてトレー乾燥した石炭が１重量％
必要とされることを示している。試験３及び４は、鉄−
石炭共粉砕添加剤を１重量％加えると上首尾の結果が得
られることを示している。試験５及び６では、単に３２
５メツシユに篩分けしただけの硫酸鉄は鉄分濃度を上昇
させてもうまくいかなかった。試験７及び８では、４５
ｐの最大粒度の硫酸鉄は０．１８％の鉄濃度で好結果を
示した。試験９はやはり４５μｎの最大粒度の硫酸鉄を
使用したが、この場合には粒子のうちの約５０％は５卿
未満であった。この添加剤は、わずか０．０９重量％の
鉄分濃度で殊に効果的であり、他の添加剤のいずれを用
いて得られたピッチ転化率よりも良好なピンチ転化率を
与え、反応器内に非常に少量の残留物を残しただけであ
った。

■−Ｉ この試験のためには、例１で使用したのと同様の装置を
使用した。しかしながら、それには１ｉの反応器を備え
付け、また運転中に反応器の内容物の試料を採取するた
めの試荷採取設備を含ませた。

添加剤の粒度が運転中の反応器内のトルエン不溶解有機
残留物（ＴＩＯＲ）の星に及ぼす影響を測定するために
一組の実験を行った。反応器の内容物の試料を予め決め
られた時間間隔で採取し、トルエン不溶解骨（ＴＩ）及
び灰分について分析して、それからトルエン不溶解有機
残留物量を計算した。

反応器についての運転条件を第４表に示す。

第４表 水素化分解装置運転条件 第５表 水素化分解装置の結果 水素分解法の性能は、反応器内のトルエン不溶解有機残
留物は主要なコークス前駆物質であるいわゆる「メソ相
」に転化して最終的にコークスに転化するので、反応器
内のトルエン不溶解有機残留物の量の依存する。反応器
内のトルエン不溶解有機残留物の量が増加するにつれて
、反応器内のコークスの生成も増加して最終的には装置
の運転を停止させる。従って、有効な添加剤は、運転中
のトルエン不溶解有機残留物の生成速度を低下させ、そ
れにより装置が運転上の問題に遭遇することな（極めて
厳格に及び／又は長期間運転するのを可能にするに違い
ない。

異なる添加剤量及び異なる運転温度についてのトルエン
不溶解有機残留物の結果を第５表に示す。

第 表（続き） 第 表（続き） 第 表（続き） ＴＩＯＲ＝　）ルエン不溶解有機残留物ＴＩ＝ｌ−ルエ
ン不溶解分 第５表からは、試験２についての液の抜出しの比率は試
験１のそれよりはるかに少量であって、その結果として
反応器内にはトルエン不溶解有機残留物がより多く蓄積
しそしてその量はより多くなったであろうというのに、
全ての運転条件において試験２についての反応器内のト
ルエン不溶解有機残留物の量は試験１についてのそれよ
りも少なかった、ということが分ろう。試験３は添加剤
濃度を低下させること及び細かい添加剤粒度の効果を示
す。試験３の反応器内のトルエン不溶解有機残留物の量
は試験２についてのものよりも多かったが、それは試験
１についてのものよりもはるかに少なかった。これは、
反応器内のコークスの生成を減少させる添加剤の性能が
粒度の低下とともに向上するということを明らかに証明
する。

炭−主 この実験の目的は、従来の鉄／石炭添加剤を本発明の細
かく粉砕された硫酸鉄と比べることであった。例２と同
じ反応器を使って試験を行い、そしてトルエン不溶画分
及び灰分について反応器内容物を分析するほかに、トル
エン不溶画分の試料を顕微鏡でも分析してメソ相及びコ
ークスの大きさ及び濃度を測定した。運転条件及び分析
結果を第６表にまとめて掲載する。

第６表より、反応器内のトルエン不熔解分及びトルエン
不溶解有機残留物の量は非常に細かい粒子の硫酸鉄添加
剤を使用する場合に大いに減少する、ということが分る
。

顕微鏡検査の結果を第７表に示す。

上記の結果より、 試験１については、 ４５０℃よ り低い温度において反応器の底部にはメソ相は出現しな
かったことが分ろう。しかしながら、反応器の中央部で
は、もっと低い温度でメソ相が現れ、濃度は約２％まで
上昇した。

試験２については、メソ相は４４０’Ｃにおいて反応器
の底部で見られ、そしてその大きさは２５Ｉｎａまで成
長した。反応器の中央部では、メソ相ば４４０°Ｃで出
現したが、濃度は４５０°Ｃにおいても低かった。試験
２についてのメソ相の全濃度は試験１についてのそれよ
りはるかに少なく、細かく粉砕された硫酸鉄からなる添
加剤についての優れた性能を指示した。

垂直上昇流の反応器においては、より大きな添加剤粒子
は反応器の底部に沈降しそしてより小さな粒子は反応器
の上部の帯域へ流れるので、試験１ではより大きな添加
剤粒子が底部に集まって、凝集することによりメソ相の
成長を妨げたということが分ろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素化分解法を示す概要流れ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重質炭化水素油と鉄化合物添加剤とを含んでなる供
   給原料スラリーが上記油の少なくとも一部分をより低沸
   点の生成物に変えるための水素転化（ｈｙｄｒｏｃｏｎ
   ｖｅｒｓｉｏｎ）条件において水素転化帯域で水素含有
   ガスと接触させられる方法であって、上記鉄化合物粒子
   の粒度が４５μｍ未満であることを特徴とする水素転化
   法。 ２、前記粒子の少なくとも５０重量％が１０μｍ未満で
   ある、請求項１記載の方法。 ３、前記粒子の少なくとも５０重量％が５μｍ未満であ
   る、請求項２記載の方法。 ４、前記鉄化合物が硫酸鉄である、請求項１、２又は３
   記載の方法。 ５、前記鉄化合物が製鋼所又はアルミナ工場からの廃棄
   物である、請求項１、２又は３記載の方法。 ６、前記鉄化合物が天然鉱石である、請求項１、２又は
   ３記載の方法。 ７、前記鉄化合物が供給原料を基準にして５重量％未満
   の量で存在している、請求項１、２又は３記載の方法。 ８、前記重質炭化水素油がおよそ５２４℃で沸騰する物
   質を少なくとも１０重量％含有している、請求項１、２
   又は３記載の方法。