JPH02187764A

JPH02187764A - 感遠紫外線樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02187764A
Application number: JP1007322A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Takahashi; 俊彦高橋; Makoto Murata; 誠村田; Kazunori Kato; 一憲加藤; Yoshiyuki Harita; 榛田　善行
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1989-01-13
Publication date: 1990-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、産業上の利用分野本発明は、遠紫外線に感応する感遠紫外線樹脂組成物に
関し、さらに詳しくはＫｒＦエキシマレーザ−などに対
して感度が良く、特に高密度化集積回路作製のためのレ
ジストとして使用した場合に、現像による膜減りが小さ
く、ドライエツチング耐性が良く、解像度およびパター
ンプロファイルが優れたレジストパターンを得ることが
できる感遠紫外線樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術近年、半導体集積回路の高密度化に伴い、その加エサ法
の微細化が進み、サブミクロンのレジストパターンの形
成が必要とされてきている。こうしたサブミクロンのレ
ジストパターンを形成させるために、従来の超高圧水銀
灯から発生するｇ線（−４３６ｎｍ）を光源とする縮小
投影照射方式に代って、ＫｒＰエキシマレーザ−などの
遠紫外線を用いて縮小投影照射を行ない解像度を向上さ
せる方法が提案されている。

Ｃ１発明が解決しようとする課題ＫｒＦエキシマレーザ−などの遠紫外線を照射源とする
場合、レジストに使用する樹脂としては、ポリメチルメ
タクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ノボラ
ック樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどが提案されてい
る。しかし、ポリメチルメタクリレート、およびポリグ
リシジルメタクリレートはドライエツチング耐性が悪い
うえに、非常に感度が悪く、ノボラック樹脂はドライエ
ツチング耐性は良いが、遠紫外線、例えばＫｒＦエキシ
マレーザ−の発振波長（２４８ｎｍ）における吸光度が
大きく、レジストの深部まで遠紫外線が十分到達せず、
その結果アルカリ性水溶液からなる現像液によって現像
する際に得られるレジストパターンのプロファイルが悪
いという欠点を有している。また、ポリヒドロキシスチ
レンは、ドライエツチング耐性が良く、２４８ｎｍにお
ける吸光度がノボラック樹脂よりも小さいが、アルカリ
性水溶液に対する溶解性が大きいため現像によるレジス
トパターンの膜減りが大きすぎて基板をエツチングする
際にレジストとしての機能を十分果せないという欠点が
ある。

本発明の目的は、上記課題を解決し、エキシマレーザ−
などの遠紫外線を照射源として用いても、現像による膜
減りが小さく、ドライエツチング耐性が良く、良好なプ
ロファイルを有するレジストパターンを高解像度にて得
ることのできる感遠紫外線樹脂組成物を提供することに
ある。

６１課題を解決するための手段すなわち本発明は、ヒドロキシスチレン＠（Ａ）とヒド
ロキシスチレン類以外のスチレン類（Ｂ）の共重合体（
以下、単に「共重合体」という）からなるアルカリ可溶
性樹脂を含有することを特徴とする感遠紫外線樹脂組成
物を提供するものであり、特に前記共重合体からなるア
ルカリ可溶性樹脂と、下記−紋穴（１）、（ＴＩ）また
は（ＩＩＩ）、で表わされる構造を分子中に少くとも一
つ含む感遠紫外線化合物を含有することを特徴とする感
遠紫外線樹脂組成物を提供するものである。

上記共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（以
下、ｒＭｗという）は、通常、５００〜５０，０００、
好ましくは７００〜３０，０００である。πＷが５００
未満では十分な強度を有するレジスト膜が得られず、５
０．０００を超えるとレジストとしての解像度が悪くな
る。

上記ヒドロキシスチレン！　（Ａ）としては、例えばｐ
−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−
メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルｍ−ヒド
ロキシスチレン、α−エチル−ｐ−ヒドロキシスチレン
、α−ブチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−ブチル−
ｍ−ヒドロキシスチレン、αシクロヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシスチレン、α−シクロヘキシル−ｍ−ヒドロキシ
スチレンなどが挙ケられるが、好ましくはｐ−ヒドロキ
シスチレンおよびα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン
である。

上記ヒドロキシスチレン類以外のスチレンＩ　（Ｂ）と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エ
チルスチレン、α−ブチルスチレン、α−シクロへキシ
ルスチレン、０−メチルスチレン、ｍメチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、２，４．６トリメチルスチレンな
どが挙げられるが、好ましくはスチレンおよびα−メチ
ルスチレンである。

ヒドロキシスチレン［（Ａ）とスチレン１１　（Ｂ）の
共重合割合は、モル比で通常、（Ａ）　／　（Ｂ）　＝
　５５／４５〜９５１５であり、好ましくは６０／４０
〜９０／１０である。（Ａ）／（Ｂ）づが５５／４５未満では、得られる共重合体がアルカリ性
水溶液からなる現像液に溶けにくくなりレジストパター
ンが形成しにくくなる。また、（Ａ）　／　（Ｂ）が９
５７５を超えると、得られる共重合体のアルカリ性水溶
液からなる現像液に対する溶解性が高すぎるため形成さ
れるレジストパターの膜減りが著しくなる。

上記共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合
体でもよいが、通常はランダム共重合体が用いられる。

本発明の組成物には、感度およびコントラストを向上さ
せるために、下記−紋穴（Ｉ）、（ｎ）または（ＩＩＩ
）で表わされる構造を分子中に少くとも１つ含む悠遠紫
外線化合物が必要に応じて用いられる。

この感遠紫外線化合物としては、例えば下記の構造式で
示される化合物が挙げられる。

また、感遠紫外線化合物としては、上記化合物の中でＲ
１，ＲＺ、Ｒ３およびＲ４のうち少くとも１つがゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−フレ　ゾール、レゾルシノール
、ピロガロール、フロログルシノールなどの（ポリ）ヒ
ドロキシベンゼン、２．４−ジヒドロキシフェニル−ｎ
−へキシルケトン、２，３．４トリヒドロキシフェニル
−ｎ−ヘキシルケトン、２．３．４−）リヒドロキシベ
ンゾフェノン、２゜３．４．４’　　−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンなどの（ポリ）ヒドロキシフェニルア
ルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシアリールケトン
とを反応させることにより得られるエステル類を例示す
ることもできる。

本発明の組成物を用いると、通常のアルカリ性水溶液、
例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
よる現像ではネガ型パターンが得られる。

上記感遠紫外線化合物の配合量は、上記共重合体１００
重量部に対して、通常、２００重量部以下であり、好ま
しくは１００重量部以下、特に好ましくは１０〜６０重
量部である。

この配合量が２００重量部を越える場合には、レジスト
の強度が不十分となる。

本発明の組成物には、レジストとして使用する際のアル
カリ性水溶液からなる現像液による膜減りを減小させる
ためにアルカリ溶解抑制剤を配合することができる。ア
ルカリ溶解抑制剤としては、などを挙げることができる
。アルカリ溶解抑制剤の配合量は、感遠紫外線化合物１
００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好まし
くは５〜５０重量部である。

また、本発明の組成物には、レジストとしての感度を向
上させるため、増感剤を配合することができる。増感剤
としては、例えば２Ｈ−ピリド〔３，２ｂ）−１，４−
オキサジン−３（４Ｈ）オン類、ＩＯＨピリド［３，２
−ｂ）（１，４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、
ヒダントイン類、バルビッール酸類、グリシン無水物類
、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類
、マレイミド類などを挙げることができる。増感剤の配
合量は、感遠紫外線化合物１００重量部に対し、通常、
１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部である。

さらに本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエー
ションや現像性を改良するために、界面活性剤を配合す
ることができる。界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
などのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル類、およびポリエチ
レングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール
ジステアレートなどのポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル類のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１　、ＥＦ３０３　、ＥＦ３５２（新秋田化成■製
）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３　（大
日本インキ■製）、フロラードＦＣ４３０、ｐｃ４３１
　（住友スリーエム■製）、アサヒガードへＧ７１０　
、サーフロンＳ　−３８２，５ＣＩＯＩ　。

５Ｃ１０２，５Ｃ１０３，５Ｃ１０４，５Ｃ１０５，５
Ｃ１０６（旭硝子■製）などのフッ素系界面活性剤、オ
ルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１　　（信越化学工
業■製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重
合体ポリフローＮｏ、７５、Ｎｏ、９５　（共栄社油脂
化学工業■製）などが挙げられる。界面活性剤の配合量
は、上記共重合体および悠遠紫外線化合物の合計量１０
０重量部当たり、通常、２重量部以下である。

さらに本発明の組成物には、必要に応じてハレーション
防止剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤などを適宜配合
することができる。

本発明の組成物は、溶剤に上記共重合体、悠遠紫外線化
合物、アルカリ溶解抑制剤および上記各種の配合剤を所
定量ずつ溶解させ、例えば孔径０．２μ丑程度のフィル
ターで濾過することにより調製することができる。

この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロビルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチ
レングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレ
ングリコールアルキルアセテート類；プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピ
オン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル
３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのエステ
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類を用いることができる。

また必要に応じてベンジルエチルエーテル、ジヘキシル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アセトニル
アセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−
オクタツール、ｌ−ノナノール、ベンジルアルコール、
酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、Ｔ−ブチロラクトン、炭酸エチレン
、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなど
のような高沸点溶剤を添加することもできる。

本発明の組成物をシリコンウェハーなどの基板に塗布す
る方法としては、本発明の組成物を、例えば固形分濃度
が５〜５０重量％となるように調製し、これを回転塗布
、流し塗布、ロール塗布などにより塗布する方法が挙げ
られる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１
級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
などの第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミンなどの第３級アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウ
ムヒドロキシド、またはピロール、ピペリジン、１．８
ジアザビシクロ（５，４，０）−７〜ウンデセン、１．
５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノナンなどの
環状アミン類を溶解してなるアルカリ性水溶液などが使
用できる。

また上記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノールなどのアルコール類や界面活性剤を適宜添加
したアルカリ性水溶液を現像液として使用することもで
きる。

上記現像液で現像したのちは、通常、水でリンスし、乾
燥する。

本発明の感遠紫外線樹脂組成物は、例えばＸｅＣｉ！、
、ＫｒＦ　、＾ｒＦなどを光源とするエキシマレーザを
用いてレジストパターンを形成する場合において、特に
好ましく用いられる組成物である。

ｅ、実施例以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（モノマ
ーのモル比：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン−７０
／３０　　Ｍマ＝３０００）　１００重量部をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０重量
部によく攪拌して溶解したのち、孔径０．２μｍのメン
ブランフィルタ−で濾過することにより、本発明の組成
物の溶液を調製した。この溶液をシリコンウェーハー上
にスピンナーにて塗布したのち、８０°Ｃにて２分間プ
レベークして０．５　μｍの膜厚のレジスト膜を形成さ
せた。次に遠紫外線コンタクト露光機（キャノン■製Ｐ
ＬＡ５２１Ｆ）を用い、上記のレジスト膜を形成させた
シリコンウェーハにパターンマスクを介し２５３．７ｎ
ｍの遠紫外線を３００ｍＪ／ｃ＋ｆｌ照射し、１．３重
量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、
ｒＴＭＡ　Ｊという）水溶液を現像液として用い、２分
間現像し、超純水でリンスし乾燥した。。得られたネガ
型レジストパターンの膜厚を測定し、次式により残膜率
を求めたところ８５％と良好な値を得た。

また、得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で
観察したところ、０．６　μｍのラインアンドスペース
が解像できることがわかった。

実施例２〜７および比較例１表−１に示すＰ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重
合体１００重量部に表−１に示す悠遠紫外線化合物およ
びアルカリ溶解抑制剤を表−１に示す溶媒３５０重量部
によく攪拌して溶解したのち、実施例１と同様に濾過し
、組成物を調製した。次に、この溶液を用いて実施例１
と同様の方法にてレジスト膜を形成後、実施例１と同様
に２５３．７ｎｍの遠紫外線を表１に示す量照射し、次
いで表−１に示す濃度のＴＭＡ水溶液を現像液として１
分間現像し超純水でリンスし乾燥した。得られたネガ型
レジストパターンの残膜率および解像度を実施例１と同
様にして測定したところ、表−１に示す結果を得た。

１０発明の効果以上述べたように、本発明によれば、ＫｒＦエキシマレ
ーザ−などによる遠紫外線に対して感度が良く、レジス
トとして使用した場合にアルカリ性水溶液からなる現像
液による膜減りが小さく、パターンプロファイルの良好
で解像度が高いレジストパターンを得ることができる悠
遠紫外線樹脂組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ヒドロキシスチレン類（Ａ）とヒドロキシスチレ
ン類以外のスチレン類（Ｂ）の共重合体からなるアルカ
リ可溶性樹脂を含有することを特徴とする感遠紫外線樹
脂組成物。
（２）ヒドロキシスチレン類（Ａ）とヒドロキシスチレ
ン類以外のスチレン類（Ｂ）の共重合体からなるアルカ
リ可溶性樹脂と、一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）一般式（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）または一般式（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）で表わされる構造を分子中に少くとも一つ含む感遠紫外
線化合物、を含有することを特徴とする感遠紫外線樹脂組成物。