JPH021878B2 - - Google Patents

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JPH021878B2
JPH021878B2 JP55001235A JP123580A JPH021878B2 JP H021878 B2 JPH021878 B2 JP H021878B2 JP 55001235 A JP55001235 A JP 55001235A JP 123580 A JP123580 A JP 123580A JP H021878 B2 JPH021878 B2 JP H021878B2
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Exxon Research and Engineering Co
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は液体燃料および（あるいは）固体燃料
を不活性物のほとんど無いガスに転化する方法に
関し、特に、但しもつぱらそれだけに関するので
はないが、固体および（または）液体炭化水素ま
たは炭素質（すなわち含炭素）燃料（以下簡単の
ため“燃料”と称す）を熱、動力、薬品の生成な
らびに金属酸化物の還元のために有用な還元性ガ
スに転化することに関する。 燃料を(1)水素気と空気の混合物または(2)水蒸気
と酸素または(3)水蒸気のみ、あるいは(4)水素など
の反応体の１つを用いて“ガス化”によつて還元
性ガスに転化することは既に知られている。燃料
と水蒸気〔反応体(3)〕とが反応して水素、COお
よびCO2を生成する反応は吸熱反応であり、反応
温度を保持させるために熱を供給しなければなら
ない。この熱は水蒸気ガス化領域中（すなわち反
応体(2)または(1)をそれぞれ用いて）または別個の
領域中で燃料物質の一部分を酸素または空気を用
いて燃焼することによつて発生させることができ
るが、これは燃料利用の観点からすると非能率的
である。水蒸気ガス化領域で空気を用いる場合、
還元性ガス生成物は窒素を含み、単位体積当たり
の発熱量が低くなり、しかもガス化装置および付
属物の大きさを大きくしなければならない。酸素 または酸素に富む空気の使用はガス化装置の資本
および操業費を増加させる。公知の水蒸気ガス化
法のもう１つの欠点は水蒸気と炭素との反応を促
進させるために過剰の水蒸気を用いなければなら
ないことおよび炭素の一部分が二酸化炭素に転化
されることである。単独であるいは主ガス化成分
として水素を用いるガス化は、一般的に言つて水
素が高価なために比較的コスト高である。 ガス化はその他の方法では利用できないような
燃料の利用方法を提供するので、急速に益々重要
な工業的方法となりつつある。このためガス化効
率の向上は極めて望ましいことである。 本発明はその１つの面において、液体および
（あるいは）固体燃料（上で定義した）を、転化
領域中において燃料転化条件下で、還元可能な
（且つ好ましくは再酸化可能な）固体含酸素化合
物の存在下において、転化条件下で上記固体含酸
素化合物からの燃料および（または）燃料の部分
的に転化した成分への酸素の移行を促進する気相
物質の存在下において処理することによつて燃料
を不活性物のほとんど無い還元性および（また
は）合成ガス（CO,H2,CH4の少なくとも１つ
を含むことができる）へ転化させる。 本発明は、液体炭化水素燃料および（または）
固体燃料を不活性物のほとんど無い還元性および
（または）合成ガス生成物へ転化する方法であつ
て高い燃料転化温度に保たれており且つ転化床の
底部中へ送り込まれて床中を上昇する流動化用ガ
スによつて流動化されている固体粒子の転化床か
ら成る燃料転化領域中へ燃料を送りこむことから
成り、転化床が燃料の転化に用いられる唯一の酸
素源を構成する還元可能な含酸素固体化合物を含
む粒子から成り、上記流動化用ガスが上記還元可
能な含酸素固体化合物から燃料および（または）
その部分的転化誘導体への酸素の移行を促進およ
び（または）仲介し、それによつて還元可能な含
酸素固体化合物を還元する働きをする少なくとも
１種のガス相および蒸気相物質から成り且つ流動
化用ガスがガス生成物を希釈するような(a)分子状
酸素および(b)未反応および（または）不活性物を
ほとんど含まない方法をも提供する。 転化床の底部中へ送りこまれる流動化用ガス中
のガス相および（または）蒸気相物質は水素と床
中において燃料転化条件下で水素源となる化合物
（例えば水蒸気）と少なくとも１種の炭素酸化物
と上記物質の少なくとも２種の混合物とから選ぶ
ことができる。以上は適当な物質の完全なリスト
ではないが、最も低価外で入手が容易だと思われ
ている物質を挙げたものである。 好ましくは、還元された固体の含酸素化合物を
空気のような含酸素流体（例えばガス）と接触さ
せて化合物を再酸化し、さらに多量の燃料の転化
に再使用できるようにする。この再酸化は、転化
領域とは隔離した酸化領域中で、そこへ還元され
た含酸素化合物を含む固体を移して行うことが好
ましい。好ましくは、酸化床中の固体を含酸素ガ
スの上昇流で酸化条件下で流動化させる。固体は
固体が転化領域から酸化領域へ移送される速度と
実質的に等しいすなわちほぼ等しい速度で酸化領
域から転化領域へ移送される。 転化領域中における物質の流動化は転化領域中
の反応によつて生成した還元性ガス（好ましくは
ガス相物質、例えば水素および（または）水蒸気
のような水素化合物を含む）流で行うことができ
る。好ましくはかかる流動化のために用いられる
還元性ガスを処理してタール、油などのような凝
縮性物質を除去し、且つこれらの凝縮性物質は再
生して使用してもよく、あるいは転化領域へ燃料
成分として送り返してもよい。 転化領域中に入る流動化用ガスは、転化反応に
参加せず且つさもなければ還元性ガスの容量的、
熱量的または化学的な供給原料としての価値を希
釈してしまう窒素のようなガスをほとんど含まな
いことが好ましい。 多くの化石燃料は、還元性ガス中およびその使
用によつて得られる生成物中に存在することが望
ましくない、化学結合した硫黄およびその他の元
素を含んでいる。転化領域内の粒状固体は少なく
とも１種のこれらの元素と反応性であつてこれら
元素を転化床中に固体化合物として固定する固体
化合物から成ることができる。かくして、粒状固
体はアルカリ土類金属酸化物または炭酸塩のよう
な硫黄反応性固体を含むことが好ましく、且つ粒
状固体は固体中のバナジウム、ナトリウム、ニツ
ケルのような望ましくない他の元素と反応してこ
れら元素を固定するためシリカおよび（または）
アルミナのような固体化合物を含んでいてもよ
い。 一部分の固体は、固体中に化学的に固定されて
いる望ましくない元素の少なくとも一部分を除去
するため、好ましくは再生領域中で再生処理にか
けることができる。固体は酸化領域または転化領
域（あるいは両領域）から再生領域へ移送され、
望ましくない元素の化合物の少なくとも一部分を
好ましくは望ましくない元素を元素形および（ま
たは）化合形で遊離させて、さらに多量の望まし
くない元素の固定のために活性な化合物へ逆転化
させるため適当な再生条件下において適当な再生
ガスで処理される。再生された活性な固体は再生
領域から転化領域または酸化領域あるいは両領域
へ移送されて再使用される。好ましくは、再生領
域内の固体は再生ガス（あるいは再生領域内で再
生ガスへ転化されるガス）によつて流動化され
る。 望ましくない元素が硫黄である場合、含硫固体
化合物を酸化領域から再生領域へ移送するとき、
一般的に言つて、化合物は付加的に酸素を含んで
おり、再生は、固体は再生床中で含酸素ガスで流
動化し且つ炭化水素または炭素質燃料（例えば転
化領域で転化される燃料の少部分）または転化領
域で生成する燃料の一部分のような還元性物質を
床中に別個に送りこみ、燃料または燃料ガスを床
中に不均一に分布させることによつて行うことが
好ましい。燃料または燃料ガスは、適当な再生温
度の再生領域内で還元条件を含み不均一条件が得
られるようにその完全燃焼のための所要量より過
剰な量で供給することが好ましい。硫黄成分は再
生床中で遊離され且つ少なくとも１種の硫黄酸化
物から成り、この硫黄酸化物は再生することがで
き、あるいは再生床の上方の流動床層を形成する
ように配置されたコークスまたはチヤーのような
還元性固体床中を通過させることによつて元素硫
黄へ還元することができる。 含硫固体化合物を転化領域から再生領域へ移送
した場合、上記固体硫黄化合物を含む固体を、含
酸素ガスで流動化された床中において、少なくと
も一部分の、好ましくはほとんどの固体硫黄化合
物を再生して硫黄反応性固体にするような温度で
処理することによつて再生を行うことができ、再
生された硫黄反応性固体の少なくとも一部分は再
使用のため転化領域へ送り返される。再生床中で
主として硫黄酸化物として遊離された硫黄部分は
そのまま回収することができ、あるいは上述した
ように元素硫黄に還元することもできる。 含硫固体化合物は一部分が転化領域から、また
一部分が酸化領域から再生領域へ送られ、適当な
再生条件下で少なくとも部分的に相互再生を行う
ことができる。 好ましい実施態様において、酸化領域は、好ま
しくは酸化領域中の発熱酸化反応の望ましい結果
として、転化領域より高温で操作される。このた
め酸化領域から転化領域へ送られる固体は、転化
領域内の固体を燃料の燃料ガスへの転化のために
適当な範囲の温度に保つために所要な熱補充の少
なくとも一部分、好ましくは大部分、最も好まし
くはほとんど全部を転化領域へ供給することがで
きる。 再生領域は好ましくは転化領域より高温で操作
され、再生領域から直接に、または酸化領域を通
つた後間接的に転化領域へ送られる固体も転化領
域に熱を補充し、それによつて本発明の方法の効
率をさらに改良する。 本発明の方法に用いられる領域を出る各ガス流
はほぼその領域の温度であり、本発明の方法また
は他の方法または装置に使用される物質の少なく
とも一部分の加熱または予熱のため（例えば水蒸
気を発生するための水；酸化領域で用いられる酸
化性ガス；再生領域で用いられるガス；転化領域
へ供給される燃料；本発明の方法い用いるために
供給され、好ましくは酸化領域へ送られる粒状固
体の１つ以上を加熱または予熱するため）熱回収
装置中を通過させることができる。 以下、本発明の限定的でない実施例に関し、石
炭を燃料として使用して、本発明を実施するため
の装置の１つの実施態様の主な特徴を示す概略の
フローシートである添付図面を参照して本発明を
さらに説明する。 石炭を好ましくは転化床中での流動化（以下参
照）のための適当な粒度に粉砕し、ライン１０か
ら塔１１中へ供給する。石炭はライン１０から予
熱床１２中へ放出され、そこで加熱され且つ塔１
１の下層の転化床１３中で生成した熱い還元性ガ
スの床１２中の通過によつて揮発物が除去され
る。予熱床１２中の石炭は好ましくは上昇する還
元性ガスによつて流動化され、予熱床の温度は約
600℃でありうる。揮発物の除去された石炭は石 炭の入口領域から比較的離れた領域で床１２から
送り出され、導管１４で下方へ導びかれ、転化床
１３中へ注入される。石炭の床１３中への注入
は、水蒸気のような無希釈物（N2を含まない）
ガスおよび（または）１本以上の注入管１５（図
には１本しか示してない）からの生成物ガスの注
入によつて助けることができる。爆発およびその
他の可能な危険を避けるため水蒸気の注入が好ま
しい。 床１３はCaSO4、CaSおよびCaO（石灰石、あ
るいはより好ましくはドロマイトから誘導されう
る）、石炭灰、チヤー（揮発物を除去した石炭）
から成る粒子を含み、例えば石炭灰中には少量の
シリカおよびアルミナおよび（または）それらの
化合物が存在していてもよい。 床１３は、タールのような凝縮性物質が洗浄に
よつて除去されており、導管１６から入つて、塔
１１の基底から上方に隔置されたデイストリビユ
ーター１７によつて床の基底中にほぼ一様に送り
こまれる生成物ガスによつて流動化される。石炭
は、希釈物ガスがほとんど無い状態で、操作圧力
によるが例えば850〜1150℃の範囲の温度、好ま
しくは約950℃、還元可能な酸素供与化合物とし
て作用するCaSO4から酸素を引きぬくことによつ
て部分的に酸化される。 石炭の炭素は 4C+CaSO4→CaS+4CO (1) の見かけの経験的反応に帰せられ得る方法で酸化
される。 また次の経験的反応 2C+CaSO4→CaS+2CO2 (2) によつて少量のCO2も生成し得る。 COとCO2との相対量は反応(1)および(2)の運動
学、温度および圧力によつて異なり、そのデータ
は当業者によつて容易に測定される。 転化床１３の基底中へ送りこまれる生成物ガス
中の水素の存在によつて、次の経験的反応は見か
け上ほぼ完全に抑えられる。 CaSO4＋Ｃ→CaO+CO+SO2 (3) この反応が見かけ上抑えられる理由は、水素が
次の経験的方程式に従つて固体酸化剤CaSO4と固
体還元剤炭素との間の酸素の移動手段として働く
ためであると思われる。 CaSO4+4H2→4H2O+CaS (4) 4H2O+4C→4H2+4CO (5) 反応(4)で酸化された水素が反応(5)で再生される
ので全体的な結果は反応(1)の結果であり、水素は
化学反応によつてほとんど失われないことがわか
る。水素が仲介物として働いて全体的な経験的反
応(2)に従つてCO2を生成する、硫酸塩から炭素へ
の同様な型式の酸素の移動も起こり得る。床１３
を含む転化領域から出る生成物ガス中のCO2：
COの比は床温度、圧力および炭素と一酸化炭素
と二酸化炭素の間の平衡の運動学関数であり、当
業者が容易に決定することができる。所望である
か、望ましいかあるいは所要である場合には、転
化床中へ送りこまれるガスはライン１８を通つて
供給される比較的少量（先行技術の方法に比べ
て）の水蒸気を含んでいてもよい。この水蒸気は
付加的な水素源となり、公知の水性ガス反応を促
進する作用がある。 CO+H2O→CO2+H2 (6) 床１３は反応(6)の触媒となる公知の物質を含ん
でいてもよい。 石炭は通常灰分および硫黄を含み、次の経験的
反応によつて石炭と反応して床物質中に固定され
る。 CaO+(S)→CaS (7) 好ましくは、床温度を灰分溶融温度より下に保
ち、灰分を含む床固体のブリードを適当な口１９
から放出して過剰の灰分が累積しないようにす
る。未転化のチヤーは床１３の頂部へ上昇する傾
向があり、そこで相対的にはつきり識別できる流
動床層２０を形成し、この床中でCO2をCOに転
化することができる。層２０の頂部から出るガス
は硫黄および窒素のような希釈物をほとんど含ま
ず、操作条件およびCH4生成の触媒となる物質の
有無などによつて異なるが、CO、CO2、H2およ
び少量の炭化水素（例えばCH4）を含む。 ガスはデイストリピユーター２１を通つて予熱
床１２の基底中に入り、そこで温度が約600℃に
下げられ、水分、油、タールなどのような石炭蒸
留物を添加することによつて組成が変化される。
予熱床１２を出たガスは塔１１から導管２２を通
つて熱回収装置２３へ送られ、ライン１８から供
給される水蒸気の少なくとも一部分を生成するた
めおよび（あるいは）装置中へ送りこまれる空気
および（または）固体を予熱するために使用する
ことができる。冷却されたガスは次に凝縮可能物
を除去するためスクラバー２４へ送られ、凝縮可
能物は使用のために回収することができ、あるい
は例えば付加的な燃料として使用するため例えば
点線ライン２５を通つて転化床１３へ送り返すこ
ともできる。 スクラバーで洗浄された生成物ガスは導管２６
を通つて使用のため回収されるが、一部分のガス
は流動化用媒質として使用するためおよび水素源
としても使用するため、塔１１を通つて再循環さ
せる。再循環させられるガスは導管２６から取り
出され、ライン２７を通り、フアンまたはポンプ
２８によつて、予熱床１２中に浸漬されている加
熱用コイル２９を通つた後、導管１６となるべき
ライン３０を通つて転化床１３の基底中へ入るよ
うに循環させられる。 石炭の種類によつては比較的細かい灰分を生成
し、灰分が転化塔を出るガス２２中に連行される
ものもある。この灰分を処置するには、サイクロ
ンのような適当な除塵装置（図には示してない）
を設けることが適切であり得る。別法では、ある
いはなおその上に、灰分の一部分をスクラバー２
４で回収し且つ除去するかまたは重質凝縮性物質
と共にライン２５を通して転化床へ戻し且つ幾ら
かの灰分団塊を起こすことができ且つ（あるい
は）導管２６から回収された生成物ガスをサイク
ロン、静電集塵器、スクラバーなどのような適当
な固体除去装置中を通過させることができる。 燃料を酸化することと、燃料からの硫黄をCaS
として固定することの両方のために転化床１３中
の固体の反応性を保持するため、固体を捨てて新
鮮な固体と取換えることをせずに固体を適当な処
理工程にかけてその性質を再生することが好まし
い。このため、導管３２は床１３の頂部のすぐ下
の（すなわち、好ましくは床２０との界面より下
の）高さで塔１１と酸化塔３３との間の連通を与
える。酸化塔３３は固体の酸化床３５の底を構成
するためおよび空気（または他の酸化性ガス）を
床３５の底部中にほぼ一様に分配するため塔３３
の底部より上方に隔置されたガスデイストリビユ
ーター３４を含む。溢流すなわち床１３から導管
３２中を通つて送られる固体はデイストリビユー
ター３４より短い距離だけ（例えば５〜30cmの範
囲の）高い所で床３５に入る。床３５中に入る固
体はチヤー層２０より下の塔１１から送られるの
で炭素を殆ど含まず（あるいは小比率の炭素しか
含まず）、主な酸化可能成分はCaSO4の還元およ
び床１３の中の正味の還元条件下でCaOと燃料中の
硫黄との間の反応によつて生じたCaSである。 空気（好ましくは予熱された）を導管１３６か
ら酸化床３５の基底中に送りこみ、床中の固体を
流動化し、生起する主な反応はかくして経験的に
CaS+2O2→CaSO4 (8) と示すことができる。反応(8)は強い発熱反応であ
る。好ましくは過剰の空気を与えて次式の分解を
（できる限り）抑える。 2CaS+3O2→2CaO+2SO2 (9) 過剰空気は床の温度が好ましい温度範囲900〜
1200℃より上がるのを防ぐための温度調節媒質と
しても有用である。他の温度調節手段（例えば浸
漬された熱交換管、図には示してない）を使用す
ることもできる。一般的に言って、床３５の温度
は、多くの場合、床１３の温度より50〜150℃高
く、好ましくは約100℃高いように調節される。 酸化され且つ加熱された固体は酸化床３５の頂
部領域から導管３７を通つて転化床１３の底部領
域へ送り返されて、そこで再使用される。 酸化床３５の頂部から出る熱ガスはガスデイス
トリビユーター３６を通つて熱回収床３８中へ送
られる。床３８は好ましくはブリード１９および
その他の場所での損失を補償するための補充固体
から成る。補充固体はライン３９から供給され、
石膏、硬石膏、石灰、石灰石、ドロマイトまたは
上記のものの少なくとも２種の適宜のまたは適当
な混合物から成ることができる。床３８は750〜
950℃、好ましくは約850℃の平衡温度で操作さ
れ、好ましくはCaO（石灰または焼成ドロマイト）
を含む。石膏または硬石膏を補充固体として使用
する場合、含石灰固体は再生床４８（後述）から
循環される含石灰固体であることができ、石灰は
経験的反応 2CaO+2SO2+O2→2CaSO4 (10) に従って床３５から遊離されるSO2と反応して
SO2を回収する。 床３８からの加熱固体は、所要ならばインゼク
ター４１から供給される適当な連行用ガス（例え
ば空気）によつて援助されながら、導管４０を通
つて適当な調節された速度で酸化床へ送られる。 酸化床３５中で使用される空気は床３８中で予
熱される。空気はフアンまたはポンプ４２によつ
て床３８中に浸漬されている熱交換コイル４３中
を通つて送られた後、熱空気主管４４へ送られ、
次いで一部分が空気導管１３６中へ送られる。 床３８を出る、ほとんど硫黄を含まない熱ガス
はライン４６を通つて熱回収および除塵装置（図
には示してない）へ送られた後、大気中へ排気さ
れる。 転化床１３中の固体の、燃料中の硫黄を固定す
る活性を保持させるため、固体の一部分を再生塔
５０へ送り、そこで硫黄を固体から除去する。図
示した実施態様においては、固体は酸化床３５の
頂部領域から導管４７を通つて、再生塔５０の底
部より上方に隔置された空気デイストリビユータ
ー４９上に担持された再生床４８へ送られる。 床４８中の固体は空気主管４４および導管５１
からの熱空気によつて流動化され、床４８中に不
均一還元雰囲気を生成させるためインゼクター５
２から燃料を直接床４８中へ注入する。燃料は空
気導入量に対して僅か過剰に供給され、適宜の燃
料でよいが、流体（例えば液体炭化水素）が好ま
しく、未精製でよい。床４８中の不均一還元条件
下で、次の経験的反応が起こる。 CaSO4＋(C)→CaO+SO2+COx (11) （ここで、COxはCOとCO2の混合物であり、
好ましくはCO2である）。 CaSO4+(H)→CaS+H2O (12) 3CaSO4＋ＣａＳ→4CaO+4SO2 (13) 空気と燃料の相対量は床４８の温度を好ましく
は950〜1150℃の範囲に、より好ましくは約1050
℃に保つような量である。 床４８を出る熱ガスは主としてSO2の形の硫黄
を含み、このSO2は回収してそのまゝ濃縮するこ
とができ、あるいは例えば硫酸に転化することが
できる。元素硫黄を回収したい場合には、床４８
の頂部より上方および（あるいは）床４８中のい
ずれかの所で塔５０中へ石炭、コークスまたはチ
ヤーを注入することによつて再生床４８の上方に
チヤコール床５１を流動層として与えればよい。
この場合次の経験的反応が起こる。 SO2+C→CO2+S 元素硫黄は塔５０から排出管５５を通つて出る
熱ガスから凝縮される。 再生されたCaOを含む固体は床４８の頂部領域
から、但しチヤー床５１のレベルより下の所から
導管５６を通つて床３５の底部領域へ送られる。 図面に示した実施態様は弁および他の正規の調
節手段ならびに本発明の装置に所要な他の装置を
示していない。しかし、かかる弁などの必要性な
らびにその位置は当業者が容易に決められるであ
ろう。 固体を酸化床３５から再生床４８へ送る代わり
に、転化床１３から直接再生床４８へ送つてもよ
い。同様に、再生された固体は図に示すように酸
化床へ戻す必要はなく、その代わりに直接転化床
１３へ送ることができる。本発明の範囲内でのそ
の他の変化や変更は当業者が気付くであろう。例
えば、燃料が、床１２中で予熱されるとき比較的
低分子量の硫黄化合物（例えばH2Sまたは有機硫
黄化合物）のような望ましくない非凝縮性物質を
発生または遊離する可能性のある石炭（または他
の燃料）である場合には、遊離および発生したガ
スおよび蒸気が転化床１３から出るガスと混合し
ないような方法で燃料を予熱することが好まし
い。かかる場合には、予熱床中に幾らか含石灰固
体〔例えば再生床から循環され且つ（あるいは）
予熱床へ入る前に燃料と混合された固体〕を与え
且つ（あるいは）燃料を予熱工程なしに転化床中
へ直接注入するのが適切である場合があり、ある
いは燃料を別個の塔中で予熱した後、予熱された
燃料を転化床１３へ送ることができ、蒸気および
ガスは、好ましくは転化床１３中へ注入される生
成物として回収することが望ましくない物質を除
去するため洗浄される。かかる別個の塔は塔１１
中の１つの隔室であつてもよく、この場合には予
熱処理を受ける燃料の床の上の蒸気空間すなわち
余裕高が塔１１の塔頂から下方へ少なくとも予熱
隔室中の燃料のレベルまで達する壁によつて転化
床１３の上の希釈相すなわち余裕高と隔離され
る。予熱のための熱は塔１１，３３および（また
は）５０から出る熱ガス流の１つ以上から適宜の
方法で熱回収によつて誘導することができる。 本発明の方法はほとんどどんな液体燃料および
（または）都市廃物、ピート、褐炭、油頁岩を含
む実際上どんな固体含炭素燃料の転化にも使用で
きることがわかるであろう。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 本発明の方法に用いた原理を方向的に且つ大ざ
つぱに示すため２，３の予備実験を行つた。 実験 Ａ 乾燥硫酸カルシウムの試料を窒素流中で加熱
し、流出ガスを試験した。900℃以下ではCaSO4
の分解の証拠は全くなかつたが、この温度以上で
は硫黄酸化物の量が温度と共に増加することが観
察された。 実験 Ｂ 乾燥CaSO4と粉末木炭との混合物から成る試料
を窒素流中で加熱し、流出ガスを試験した。450
℃の温度では、流出ガスの容量は同条件で測定し
た導入窒素ガスの容量より僅かに大きかつた。ド
レーガー管による試験で余分のガスが痕跡のSO2
と炭素酸化物（主としてCO2、少量のCOを含む）
とから成ることがわかつた。温度を次第に上げた
とき、流出ガスはSO2と炭素酸化物とから成り、
炭素酸化物中のCO/CO2の比が温度の上昇と共
に増加することがわかつた。それにも拘らず、流
出ガスの全量は極めて僅かしか多くならず、例え
ば850℃で約10％しか流入窒素ガス量より多くな
らず、化学反応が運動学的に制限されていること
を示した。 実験 Ｃ 実験Ｂを繰返した。但し、混合物中に浸漬した
１個の熱電対で示される混合物の温度が850℃に
達したとき、窒素の供給を止めて水素で置換し
た。実験装置内に可成りの容量の窒素があつたた
め、水素が極めて急速に拡散するという事実にも
拘らず、暫くの間水素の影響は明らかではないと
期待された。この期待とは反対に、水素導入後２
分間で反応に劇的な影響を与え、試料温度（測定
された）876℃で流出ガス容量は流入ガスの容量
の285％となり、流出ガスは4.0容量％以上のCO
および20容量％以上のCO2を含み、二酸化硫黄ま
たはH2Sは含まず、残りは主として窒素であり、
少量の水素を含んでいた。COおよびCO2の正確
な量は、使用した装置（ドレーガー管）で測定で
きる最大量を越えていたため測定できなかつた。
時間の経過につれて、流出ガス中の窒素の量は期
待通り減じ、水素の量は増加した。測定温度932
℃で、反応生成物ガスの生成速度に基づく反応速
度が最大であり、このとき流出ガスは流入（水
素）ガスの容量の386容量％であつた。反応はこ
の温度を通過して続行したが、恐らくCaSO4が環
境中で可能なだけ十分に還元されてしまつたため
減少する傾向であつた。 一定時間々隔で生成物ガスの試料をプラスチツ
ク袋中に取り、ガスクロマトグラフイーで下記の
概略分析値を得た。
【表】 実験Ｃで得られた結果は正確ではないが、これ
らの結果は、窒素のような不活性希釈物および硫
黄部分のような汚染物のほとんど無いガス生成物
への酸素移行の仲介（例えばH2）の存在下にお
いて、還元可能な含酸素固体（例えばCaSO4）で
固体燃料（この場合には木炭）を容易に酸化する
ことができることを立証した。さらに、生成物ガ
スのCO／CO2比は比較的高かつた。 実施例 ２ (1)塔１１、但し下部の転化床１３のみを有し、
予熱床１２が無い塔１１および(2)塔３３、但し下
部の酸化床３５のみを有し、熱回収床３８が無い
塔３３に相当する装置を用いて実験を行つた。実
験に使用した装置は別の方法のために設計された 入手可能な装置から適用したものであり、本発明
の方法のための望ましい要求には可成り不足して
いる。例えば、塔１１：塔３３の横断面平面面積
は１：9.4（約）であつたが、より望ましい面積比
は約１：１５またはそれ以下であつた。その上、
固体移送系は、上記し且つ添付図面に示した導管
３２と３７とから成る固体移送系と原理的には同
様であるが、床１３と３５との間の両方向で比較
的低い固体循環速度を与えるように設計されてい
る。しかるに本発明の方法のための要求には床１
３と３５との間の比較的高い固体循環速度が含ま
れる。各実験の固体移送は導管３２および３７の
おのおのの下端で窒素を噴射剤として注入するこ
とによつて達成され、導管３７中へ注入される窒
素は少量の冷却された、水で洗浄された生成物ガ
スで補充された。本発明の方法のために特に設計
された装置においては、固体循環を起こさせるた
めの窒素のような希釈物ガスの注入は量が生成す
るガス生成物の量に対して非常に少量である場合
を除いては避けられ、且つ一般に再循環生成物ガ
スおよび（または）水蒸気を使用することが一般
に望ましい。さらに、導管３２および３７ならび
にそれらの出口および入口の形は本発明の方法の
ための要求に合致する可成り大きい固体循環速度
を許すようなものとなるはずである。 装置の可成りの欠陥にも拘らず、実験は明らか
に励みになる結果を与えた。 使用した燃料は硫黄含量3.41重量％、比重約
1.0の重質燃料油（バンカーＣ）であつた。 床１３はほぼ円筒形で、平均直径約20cm、操作
中の深さ約95cmであり、約35kgの粒子を含んでい
た。床３５はほぼ円筒形で、平均直径約61cm、操
作中の深さ約95cmであり、約260kgの粒子を含ん
でいた。定常状態条件で、約121／分（圧力760
mmHg、温度0℃参照）の速度で清浄にし、冷却
した生成物ガス88容量％と窒素12容量％とから大
よそ成る混合物を導管３７の下端中へ注入し且つ
導管３２の下端中に窒素を注入することによつて
粒子を一方の床から他方の床へ約1275kg／時の速
度で循環させた。定常状態条件で床３５から床１
３へ循環される粒子のおよその組成はCaSO4約20
重量％で、残りは主としてCaOであり、約2.5重
量％のMgOと少量のアルミナおよびシリカのよ
うな汚染物質を含んでいた。計算の結果、この実
験条件の範囲の下では燃料の酸化のためには約
1.0重量％のCaSO4しか所要でないことがわかつ
た。CaSO4の過剰は不利だとは考えらなかつ
た。 上述したように、床１３と３５との相対的大き
さは所望の範囲から遠かつたし且つ床３５が過度
に大きかつたので、その中でのCaSのCaSO4への
発熱酸化を増大させるため補充熱なしに温度を保
持するには幾らかの困難が不可避であつた。この
困難の主因は過大サイズの床３５中の過剰量の粒
子を流動化させるために使用する空気が発熱酸化
のための空気所要量より非常に過剰でなければな
らぬことおよびプロセスの熱の多くが床３５の頂
部から出て行く酸素の枯渇した空気中に失わえる
ことから生じた。その上、床３５を含む過渡に大
きい塔３３の壁から伝導および対流によつて熱が
失われた。それ故、床３５の温度は床１３中で燃
料油の転化によつて得られた十分な量の清浄な生
成物ガスを床３５中で燃焼することにより、且つ
所要な場合には床１３中で適当量の燃料油を追加
的に燃焼することによつてほぼ所望値に保たれ
た。本発明の方法のために設計された正しい大き
さの装置では、かかる環境においてCaSのCaSO4
への発熱酸化が床３５の温度を所望の操作範囲内
に保つために少なくとも十分な熱を与えるので床
３５への熱の補充が不必要になることは言うまで
もない。 床１３から出る生成物ガスはベンチユリミキサ
ー中を通過させて冷水で洗浄することによつてタ
ールおよび連行固体を除去した。この洗浄工程は
さらに熱損失を伴うが、この熱損失は実験では受
容されたが、本発明の商業的適用では通常避けら
れる。 燃料油はデイストリビユーター１７より34.6cm
上の高さの所の単一ノズルから床１３中へ注入し
た。注入管１５に対応するノズルは床１３のダク
ト３２および３７の口とは反対側に配置され、上
記のダクト３２および３７の口を含む鉛直直径面
によつて構成される角をほぼ２等分する鉛直直径
面内にあつた。 安全性の理由で、窒素ガスの連続パージをライ
ン１８から床１３中に通じ、装置破損の場合、容
器のパージにかかる時間および有毒且つ可燃性ガ
スの雰囲気を比較的低くするようにした。 ４つの試験実験を完了した。第１実験は比較的
低い油／CaSO4率で行い、その後の各試験はより
高い油／CaSO4率で行い、結果は次表に示す。ガ
スの容量はすべて圧力760mmHg、0℃で示してあ
る。
【表】
【表】 以上のデータは明らかに、本発明の方法が、燃
料として、あるいは炭化水素、アルコールおよび
その他の工業用薬品の製造に用いるための合成ガ
スとしての使用のために適した高発熱量および高
純度の燃料ガスを製造するための有効な燃料ガス
化に使用できることを示している。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明を実施するための装置の１つ
の実施態様の主な特徴を示す概略のフローシート
である。 図面番号の説明、１１…塔、１２…予熱床、１
３…転化床、２０…転化床頂部の流動床（チヤコ
ールから成る）、２３…熱
回収装置、２４…スク
ラバー、３３…酸化塔、３５…酸化床、３８…熱
回収床、４３…熱交換コイル、４８…再生床、５
０…再生塔、５２…インゼクター、５１…チヤコ
ール床。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 固体および／または液体炭化水素および／ま
    たは炭素質燃料を還元性ガスおよび／または合成
    ガスに転化する方法において、高い燃料転化温度
    に保たれており且つ転化床の底部に送りこまれる
    流動化用ガスによつて流動化される固体粒子の転
    化床からなる燃料転化領域中へ燃料を送りこみ、
    転化床が硫酸カルシウムからなる固体粒子を含
    み、また上記流動化用ガスは硫酸カルシウムから
    燃料への酸素の移行を促進および／または仲介す
    る働きをする少なくとも一種のガス相物質を含
    み、またこれは任意には硫酸カルシウムから燃料
    への酸素の移行を促進および／または仲介する働
    きをする蒸気相物質をも含むことができ、それに
    よつて燃料は転化床中の硫酸カルシウムから移行
    した酸素によつて還元性ガスおよび／または合成
    ガスに転化され、硫酸カルシウムはそれによつて
    硫化カルシウムに還元され、上記流動化用ガスは
    上記還元性ガスおよび／または合成ガスを希釈す
    るような不活性物質をほとんど含まず、硫化カル
    シウムを含む固体粒子が燃料転化領域から酸化領
    域中の酸化床へ移行せしめられ、そして酸化床中
    の粒子を流動化し且つ酸化床中の粒子の温度を燃
    料転化床中の粒子の温度より高く保持する熱の発
    生をともなつて硫化カルシウムを硫酸カルシウム
    へ酸化し、そして実質上つぎの反応 2CaS+3O2→2CaO+2SO2 を抑制するのに充分な速度で酸化床の底部に分子
    状酸素を含むガスを送り込み、還元性ガスおよ
    び／または合成ガスへの燃料の追加量の転化のた
    めの、化学的に結合した酸素を提供する際に、お
    よび上記の高い燃料転化温度において燃料転化床
    を保持するための少なくともいくらかの熱を供給
    し、酸化床から少なくともいくらかの潜熱を燃料
    転化床に移行させるために少なくともいくらかの
    硫酸カルシウム用として酸化床から燃料転化床へ
    硫酸カルシウムを含む固体粒子を移行させる、固
    体および／または液体炭化水素および／または炭
    素質燃料を還元性ガスおよび／または合成ガスに
    転化する方法。 ２ 転化床の底部に送りこまれ、硫酸カルシウム
    から燃料への酸素の移行を促進および／または仲
    介する流動化用ガス中のガス相物質および／また
    は蒸気相物質は水素、燃料転化床中での化学反応
    によつて水素を供給する化合物、少なくとも炭素
    の酸化物の１種および蒸気の少なくとも２種の混
    合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３ 化学反応によつて水素を供給する化合物が水
    蒸気および／またはスチームである特許請求の範
    囲第２項記載の方法。 ４ 転化床の底部に送りこまれる流動化用ガスの
    少なくともいくらかは転化床中で燃料の転化によ
    つて生成した還元性ガス／およびまたは合成ガス
    の少なくとも１部を含む特許請求の範囲第１〜３
    項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 凝縮性物質が還元性ガスおよび／または合成
    ガスの少なくとも１部から除かれる特許請求の範
    囲第４項記載の方法。 ６ 還元性ガスおよび／または合成ガスから除か
    れる凝縮性物質が、これを還元性ガスおよび／ま
    たは合成ガスに転化するために転化領域におくら
    れる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 燃料転化床は、還元性ガスおよび／または合
    成ガス中の存在が好ましくない燃料中の少なくと
    も１部と化学的に反応してその好ましくない部分
    を含む少なくとも１つの固体化合物を形成する少
    なくとも１つの固体化合物からなる流動化した固
    体粒子を含む特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
    か１項に記載の方法。 ８ 好ましくない部分を含む固体化合物を含む固
    体粒子は転化領域の外に移され、好ましくない部
    分と反応する固体化合物を含む粒子を含む固体粒
    子は、転化領域中で化学的に反応する固体化合物
    の実質的に一定の性能を実質的に保持するために
    転化領域に移される特許請求の範囲第７項記載の
    方法。 ９ 好ましくない部分の固体化合物を含む固体粒
    子を含む少なくともいくらかの粒子は、再生条件
    の下で再生領域中で処理され、好ましくない部分
    の少なくともいくらかは化学反応によつて除去す
    ることにより、化学的に反応する固体化合物を再
    生する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 好ましくない部分の固体化合物を含む粒子
    を含む固体粒子は燃料転化領域から、および／ま
    たは酸化領域から再生領域に移される特許請求の
    範囲第９項記載の方法。 １１ 再生条件のもとで再生領域中で処理された
    粒子の少なくともいくらかは、さらに好ましくな
    い部分をとらえるのに使用するために直接に、お
    よび／または間接に転化領域に移される特許請求
    の範囲第９項および第１０項のいずれか１項に記
    載の方法。 １２ 好ましくない部分と化学的に反応する固体
    化合物は酸化カルシウムであり、酸化カルシウム
    と反応して硫化カルシウムを生成する燃料の少な
    くとも１つの好ましくない部分は硫黄である特許
    請求の範囲第７〜１１項のいずれか１項に記載の
    方法。 １３ 酸化床の底部に送りこまれる分子状酸素含
    有ガスが、酸化床の粒子を流動化するのに充分な
    速度で酸化床の中に送りこまれる特許請求の範囲
    第１〜１２項のいずれか１項に項記載の方法。
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