JPH02188422A

JPH02188422A - シアン化ナトリウムの製造方法

Info

Publication number: JPH02188422A
Application number: JP1243596A
Authority: JP
Inventors: Harold Felton Porter; ハロルド・フェルトン・ポーター
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-09-21
Filing date: 1989-09-21
Publication date: 1990-07-24
Also published as: EP0360555A1; KR900004627A; BR8904771A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野この発明は、ソーダ灰のような乾燥した炭酸ナトリウム
からシアン化ナトリウムを製造する方法に関する。

従来の技術西ドイツ特許筒１４５，７４８号は、シアン化水素酸と
炭酸ナトリウムとの反応を開示している。

米国特許節１．６７２，４４９号は、シアン化水素酸と
炭酸ナトリウムとの反応を開示している。

フランス特許節７２８，７１９号は、シアン化水素酸と
炭酸ナトリウムとの反応を開示している。

英国特許第３９８，７３２号は、シアン化水素酸と、Ｎ
ａ２　ＣＯｓ　・１０Ｈ２０の脱水によって得られる炭
酸ナトリウムとの反応を開示している。

英国特許第４４２，５２８号は、シアン化水素と炭酸ナ
トリウムを反応させ、得られたガス混合物から水蒸気を
除去し、および乾燥したガスをリサイクルすることを開
示している。

英国特許第８３６．８２３号は、シアン化水素酸と炭酸
ナトリウムとの反応を開示し、比較的低い温度で炭酸水
素ナトリウムの熱処理によって得られる炭酸ナトリウム
の使用を述べている。

発明の概要この発明は、ケーキングを避けるために充分な大きさの
反応性の炭酸ナトリウム粒子と、シアン化水素を５ない
し２５％含むガス気流とを２００ないし５００℃の温度
において向流接触させる工程を具備する。反応性の炭酸
ナトリウム粒子は、セスキ炭酸ナトリウム若しくは炭酸
水素ナトリウムを所望の粒径に圧縮するか、天然のトロ
ナを粉砕することにより得られ、その粒子は、熱処理さ
れ、および向流反応器内において反応に供される。

詳細な記述反応、Ｎａ２Ｃｏ、　＋２ＨＣＮ　＝コ２ＮａＣＮ＋ＣＯ２＋Ｈ２０は、可逆的であるが、２００ないし５００℃の温度にお
いて、効果的速度で右に進む。この反応は、シアン化ナ
トリウム１グラムモルあたり約１０゜０００力ロリー程
度の吸熱反応である。反応速度は、固体に接触するガス
中のＨＣＮに対するＣＯ２および水の比が減少するにつ
れて減少する。炭酸ナトリウムは粒状の固体であるので
、その反応は粒子内部へのＨＣＮの拡散、および外部へ
のガス状の反応生成物、ＣＯ２およびＨ２Ｏの拡散を伴
う。したがって、反応速度は、関係する粒子の構造によ
って影響される。

炭酸ナトリウムおよびシアン化ナトリウムは共に効率の
よい操作の範囲をこえる融点（それぞれ８５０℃および
５６５℃）を有するが、もちろん、混合物はより低い温
度で融解する。シアン化ナトリウム約６５％の共融混合
物は、４５０℃で融解する。固体物質においてはしばし
ば起こることであるが、炭酸ナトリウムおよびシアン化
ナトリウムの微細粒子は、共にそれらの融点よりずっと
低い温度で軟化する。これは、粒状体の凝集およびプロ
セス装置の汚れを引き起こす。

ＨＣＮおよびソーダ灰からシアン化ナトリウムを製造す
ることの可能性が、今世紀を通じて広く探索されている
。多くの特許が発行され、参考文献も多い。しかしなが
ら、その方法は工業化されていない。主な魅力は、簡易
な方法および、多くの場合において低い原料コストであ
る。工業化を妨げる問題は、作業条件下における粒状固
体の粘着性および吸熱反応を進行させるのに必要な熱の
伝達を克服することに集中している。もう一つの難点は
、好適な炭酸ナトリウム原料の入手可能性である。通常
の工業生成物は、「ライトソーダ灰」および「デンスソ
ーダ灰」である。ライトソーダ灰は、炭酸水素ナトリウ
ムの熱処理によって生成される。ＮａＨＣＯ，結晶の分
解は、反応速度および転化率に関する限り理想的である
多孔性の構造を有する粒子を結果として生じさせる。し
かしながら、炭酸水素塩の大きな結晶は工業規模で製造
されず、したがって、「ライトソーダ灰」は反応を実施
するために必要であるガス／固体接触装置内において問
題を生じるような小さいものである。「デンスソーダ灰
」は、通常、炭酸ナトリウム１水和物の脱水によって製
造される。

１水和物の結晶は、炭酸水素ナトリウムの結晶より大き
い。このため、「デンスソーダ灰」粒子はより大きいが
、比較的低い気孔体積を有し、シアン化ナトリウムの製
造に不適である。ここ数年、セスキ炭酸ナトリウム（Ｎ
ａ、Ｃｏ、・ＮａＨＣＯｌ・Ｈ２Ｏ）の熱処理によって
作製される中間体のいくらか少量の生産がある。この物
質は、適当な多孔質であるが、通常の「ライトソーダ灰
」よりもそれだけ少ない。粒径は、標準のライトソ−ダ
灰とデンスソーダ灰の中間である。熱処理されたセスキ
炭酸ナトリウムは、反応速度に関する限り、好適な性能
を発揮することができる。しかしながら、これは広く市
販されていない。

作業温度範囲にわたって、互いに粘着するおよびプロセ
ス装置に粘着する粒子の傾向が、炭酸ナトリウム原料の
粒径を制御することによって実質的に除去されることが
発見された。大きい粒径の原料は、また、他の利点を提
供する。それは、ガス／固体接触に対して使用される方
法および装置を選択する際の柔軟性が大きく増加するこ
とである。はこりの問題は、充分に除去され得る。多く
の場合において、反応する粒状体に吸熱反応による熱の
伝達が促進される。得られる大粒径のシアン化ナトリウ
ム生成物は、より望ましく、この高い吸湿物質による運
送および貯蔵問題を回避するようにさらに寸法を拡大す
る工程の必要性を除去することができる。

粒子の粘着を回避できるソーダ灰の最小の粒径があるこ
とが見出だされた。この最小の寸法は、ＨＣＮガスの組
成、温度範囲、ガス／固体接触方法、および粒子形状と
いう作業条件にいくらか依存するであろうが、０．１イ
ンチ（２，５Ｘ１０−３ｍ）より大きい直径を有する一
般的な寸法均一性を有する粒子が満足すべき性能を発揮
する。−般に、３インチの直径のものが使用できるほぼ
最大のものである。

予期されることであるが、拡散経路が長いので、大粒子
のソーダ灰の完全な転化にはより長い暴露時間を必要と
する。しかしながら、この欠点は、前述した他のいくつ
かの利点と同様に微細な粒子の処理に適していない型の
接触装置に適応性があることにより相殺されて余りある
ものである。

大粒状の炭酸ナトリウムを得るための実用的な方法は、
好適で、入手可能な、市販の原料に対する粒径拡大技術
の適用による。上述したように、好適なソダ灰は、炭酸
水素ナトリウムの熱処理から製造される「ライト灰分」
、またはセスキ炭酸塩の熱処理からの中程度の密度の灰
分であるだろう。

好適な寸法拡大技術には、以下の一般的な方法が含まれ
る。

１、ブリケット、シート、フレーク等の形に粒子を製造
し、もし必要であれば仕様とおりに粒径を縮小できる圧
縮方法。

２、液体バインダーを用いて小さい粒子を回転楕円体の
形に形成する凝集方法。ソーダ灰の場合、バインダーは
通常炭酸ナトリウムの溶液である。

粒径は、既知の操作技術によって制御され得る。

３、粒子の融点に達するときに、粒子が互いに粘着する
結果として粒径拡大が起こるような初期の融解による凝
集方法。

互いに粘着して塊を形成する大粒子の傾向を縮小させる
二つの作用がある。一つは大粒子に比べて凝集する小粒
子の傾向である。小粒子の場合は単位体積あたりの接触
面積はより大きい。このため、小粒子は、はとんど分散
する傾向を有しないより強い凝集体を形成する。第２の
作用は、大粒子が実質的に純粋なシアン化ナトリウムの
明確に区別された外層で迅速に被覆されることである。

実質的に純粋なシアン化ナトリウムからなるこの外層は
、シアン化物および炭酸塩の種々の混合物が反応の進行
につれて現れる粒子の中心の物質よりも高い融点を有す
る。このように、外層は物質を粘着することから保護す
る。とても小さい粒子は粘着することから保護すること
ができない。これは、粒子全体がより迅速にシアン化物
に転化され、明確に区別された外層ができないからであ
る。

プロセスが共融混合物の融点よりずっと下で効率よく操
作することができる一方、小粒子は実際のすべての操作
温度で粘着質であり、及び粘着性が温度とともに増加す
る。

ガス気流から供給される反応熱を用いる向流接触は、よ
り高い温度になる前にシアン化物の保護被覆層が形成さ
れるように、最初にソーダ灰と比較的低温のガスとを接
触させる。これは粘着を回避するために理想的である。

粒径拡大は、シアン化ナトリウムがＨＣＮガスおよび固
体の炭酸塩から製造される型のいずれの反応を促進する
ことができる一方、ガス中のＨＣＮ濃度が比較的低い場
合に有利に行うことができる。

このプロセスにおけるシアン化水素の好ましい原料は、
ＨＣＮを５ないし３０％含むガスを製造するアンドルソ
ウ（Ａｎｄｒｕｓｓｏν）または同様の高温触媒方法か
らのものである。これらのガスは、効率のよい操作に必
要である温度において容易に得られる。比較的低いＨＣ
Ｎ濃度は、ガス／固体接触が向流である場合、このプロ
セスにおいて必要とされる所望の温度プロファイルおよ
び、物質並びに熱バランス条件と適合する。高いガス濃
度は、用いられる温度範囲に対して困難および高価であ
り、通常粘着状態を生ずることなしでうまく行うことが
できない間接的な手段によって反応熱の一部を供給する
必要をもたらす。とくに好ましいシアン化水素原料は、
アクリロニトリルプラントからの廃棄ガスである。

とくに好ましいシアン化水素原料は、ソハイオ（Ｓｏｈ
ｌｏ　）アクリロニトリル方法から得られる副生成物の
シアン化水素である。この適用において、アクリロニト
リル「ヘッドカラム（Ｈｅａｄｓ　Ｃｏｌｕｍｎ）」か
らのＨＣＮ気流は、ＨＣＮの転化に対して大きく関与せ
ずにソーダ灰と接触する。吸着排ガスは、ＨＣＮを回収
するためにアクリロニトリル法吸収剤に戻され、再利用
され、一方、二酸化炭素は、アクリロニトリル法からの
廃ガスと共に除去される。アクリロニトリル法のカラム
に対する負荷の増加がとても少ない。

反応器は、向流操作の可能であるガス／固体接触装置で
あればいずれのものでもよい。原料の粒径は、反応器の
タイプ、生成物仕様、およびおそら（他の要因によって
決定される。適用できる反応器のタイプは、膜流動床、
鉛直シャフト反応器、回転接触器、空気循環コンベヤー
反応器等である。

前述したように、この方法は拡散を伴う。したがって、
炭酸ナトリウム原料の粒子が、実行可能な反応速度を達
成するために多孔質構造を有することが必要である。

無水炭酸ナトリウムは溶液から結晶化され得るが、これ
はソーダ灰の工業的な生成には実施できない。工業的方
法においては、先駆物質を結晶化させて、次いで加熱す
ることによって炭酸ナトリウムに転化する。したがって
、市販のソーダ灰の粒子は、すべて成品である。すなわ
ち、最初の先駆物質の結晶と同じ形状および寸法を有す
るが、水または結晶体および／または二酸化炭素の除去
によって作られた事実上のスケルトン構造を有する。炭
酸ナトリウム成品の計算された気孔体積を第１表に示す
。

先駆物質結晶Ｎａ２Ｃｏ。

Ｎａ２　ＣＯ３・Ｈ２ＯＮａ２ＣＯ１＃ＮａＨＣＯ１２Ｈ２ＯＮ　ａ　ＨＣＯｓ第１表密度（ｔ／ｃｃ）２．５３２２．２５０比体桔（ｃｃ／　ｒ　）０．３９４９０．４４４４２．１１２０．４７３５２．１５９０．４６３２先駆物質結晶Ｎａ２ＣＯ３Ｎａ２ＣＯ。

Ｈ２ＯＮａ２ＣＯ３・Ｎ　ａ　ＨＣＯｓ・２Ｈ２ＯＮ　ａ　ＨＣＯｉ分Ｈに基づく気孔体積　　成品の気孔体積ｃｃ／τ先駆
物質　　　　９３と７１．μノＬエコン９．−０．５１
９９０．１２５００．６７３１０．２７８２０．７３４１Ｊ３９２実験室反応試験は、反応速度が有効気孔体積に比例する
ことを示す。処理された炭酸ナトリウムの気孔体積は、
０．１ないし０．４ｃｃ／ｇＮａ２ＣＯｓである。

焼成したばかりの炭酸水素ナトリウムおよびセスキ炭酸
ナトリウムが、これらの物質の焼成によって得られた市
販のソーダ灰よりも高い反応性があることが見出だされ
た。焼成したばかりとは、加熱することによって焼成し
たすぐ後に通常の反応温度（２００℃以上）でシアン化
水素を含むガスと接触することを意味する。反応物質の
粒径に依存して、焼成したばかりの物質に対する反応速
度は、焼成後に貯蔵および運送されたそれぞれのソーダ
灰生成物よりも高い程度に大きくなり得る。

貯蔵および運送の結果として活性を失う理由は、完全に
は理解されていない。しかしながら、表面積測定は、貯
蔵された試料について、トータル気孔体積にほとんど変
化のないが、より小さな気孔半径で表面積の大きな減少
を示した。これは、どういうわけか放置が小半径の気孔
を塞ぐことになることを示している。無水炭酸ナトリウ
ムは吸湿性であり、室温で空気中から水分を吸収して、
水和物を形成する。これらの水和物は、大きい半径の気
孔を開けたままにしておくが、明らかにいくつかの小さ
い半径の気孔を完全に塞ぐ。通常の物質の取扱い操作は
、かなりの空気との接触を許容する。また、湿ったガス
は焼成工程で放出されるので、それらは粒状固体中に含
まれ得る。プロセスガスは、水と同様にある程度の二酸
化炭素を含み得る。ソーダ灰を冷却すると、二酸化炭素
も吸収され、水和物の形成と同様の気孔閉鎖効果を有す
る炭酸水素ナトリウムを形成する。実質的に活性をもた
らすために必要とされる微量の水および二酸化炭素吸収
は、化学的分析によって容易に検出できない。焼成した
ばかりの生成物と比較して熟成効果を経験した炭酸ナト
リウムに対して、反応速度は大きく減少するが、充分な
接触時間で高い転化率を達成することができる。

もう一つの好適な炭酸ナトリウム原料は、鉱物トロナで
ある。トロナは天然のセスキ炭酸ナトリウムである。鉱
床は世界中に存在する。最も知られていて、最も大きい
鉱床は、グリーンリバーの町近くの西ワイオミソグに在
る。この鉱床は、現在採掘され、ソーダ灰を製造するた
めに処理されている。

天然のトロナは大きな結晶構造を有する。通常採掘され
たままの物質は、ナトリウム塩化物および硫酸塩、並び
に当然不溶性の物質を含む。ワイオミソグの生産物は、
不純物の溶解に関する限り異常に純粋であるが、採掘方
法でいくつかの不溶性の物質を生じる。しかしながら、
粉砕しおよびふるい分けることで不溶性の物質が適度に
低い所望粒径の原料を得ることができる。

焼成した天然のトロナがガス状のシアン化水素との反応
によるシアン化ナトリウムの製造に好適な形の炭酸ナト
リウムであることが見出だされた。

それは実質的に合成セスキ炭酸ナトリウムの焼成によっ
て製造されたソーダ灰と同様の反応特性を有する。

第２表は、異なる粒径の種々の炭酸ナトリウム生成物の
相対的な反応性を比較するために役立つ一連の実験室試
験の表である。これらの試験は、すべて炭酸ナトリウム
生成物とシアン化水素５％および窒素９５％を含む大過
剰のガスとを特定の時間および温度で接触させることに
よって行った。

得られた検定は、反応性の測定である。粒子の接着およ
びケーキングが、もしあれば併記する。

以下の記述は、ブリケット形成の記述である。

ベンチスケールの研究は、コマーク・リサーチ・モデル
（Ｋｏｍａｒｃｋ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｍｏｄｅｌ）　
Ｂ　−１０ＯＡブリケッターを用いて行った。プレスは
、１インチ幅の作業面にカットされた３　２−１　ｃｃ
ポケットを有するＢ−１２２−５０−ルを備えており、
そのロールは毎分４回転で操作させた。試験は、嵩密度
０．７９ｇ／ｃｃおよびタップ（ｔａｐｐｅｄ）密度０
．９９を持つセスキ炭酸ナトリウムから得られた市販の
無水炭酸ナトリウムを用いて行った。

ロールを２．５アンペアで設定した。フィーダー設定は
４−１／４とした。フィーダーを２．４５アンペアで設
定した。ポケット圧を１０．８ＴＳＩとした。生成速度
は１時間あたり４０ボンドであった。平均ブリケット重
量は２．３９ｇであった。

１、　事件の表示特願平１，２４３５９６号２、　発明の名称シアン化ナトリウムの製造方法３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人名称　イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド
・カンパニ４、代理人住所　東京都千代田区霞が関３丁目７番２号平成元年１
２月２６日出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）約０．１インチを越える平均粒径および炭酸ナト
リウム１ｇあたり０．１ないし０．４ｃｃの気孔率を持
つノンケーキング性炭酸ナトリウム粒子と、５ないし３
０容量％のシアン化水素を含むガスとを２００ないし５
００℃の温度において接触させることを包含するシアン
化ナトリウムの製造方法。
（２）炭酸ナトリウム粒子をシアン化水素を含むガスと
向流で接触させる請求項１記載の方法。
（３）炭酸ナトリウム粒子は０．１ないし３インチの粒
径を有する請求項２記載の方法。
（４）温度が２５０ないし３５０℃である請求項３記載
の方法。
（５）炭酸ナトリウムが炭酸水素ナトリウムのインライ
ン熱処理によって生成されるものである請求項４記載の
方法。
（６）炭酸ナトリウムがセスキ炭酸ナトリウムのインラ
イン熱処理によって生成されるものである請求項４記載
の方法。
（７）炭酸ナトリウムが塊形状である請求項６記載の方
法。
（８）炭酸ナトリウムが天然のトロナのインライン熱処
理によって生成されるものである請求項４記載の方法。
（９）シアン化水素を含む気流がアクリロニトリルプラ
ントからのものである請求項４記載の方法。