JPH02188538A - １，１‐ジクロロ‐１‐フロロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、弗化アルミニウム触媒の存在下で、１．１−
ジクロロエチレンに気相において弗化水素を付加するこ
とによる１、１−ジクロロ−１−フロロエタンの製造方
法に関する。

［従来の技術］ 成層圏オゾン層の消耗に対する一定のクロロフロロカー
ボン（ＣＦ　Ｃ’　　ｓ）の理論的役割に関する懸念が
、疑問のあるＣＦＣ’　　ｓを置換するための水素含有
クロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ’　　ｓ）の開発への
興味を増大させている。

電子回路板の洗浄に用いられるような溶媒として、ポリ
マーフオームの製造の発泡剤として、アエロゾル推進剤
としてなどに持ちいられ、かつ成層圏オゾン層に影響が
ないか又はほとんどないと考えられる代替ＨＣＦＣの一
つとして、１．１−ジクロロ−■−フロロエタン（ＣＨ
３ＣＣ１２Ｆ。

ＨＣＦＣ−１４１ｂ）がある。この化合物は約３２℃の
大気圧沸点を有する。

１．１−ジクロロ−１−フロロエタンは既知の多くの方
法で製造された既知化合物である。そのような方法の一
つに、１，１．１−）ジクロロエタンの弗化水素による
、通常はハロゲン交換触媒の存在下でのハロゲン交換反
応によるものである。この反応は式Ｉで示される。

ＣＨ３ＣＣｌ３　　　＋　　ＨＦ 触　　媒 ＣＭ　３　ＣＣＩ　　２　Ｆ　　　＋　　ＨＣＩ　　　
　　　　（１）式（１）に示される反応は極めて速く進
行するが、工業的に実施するとこの反応には幾つかの欠
点がある。

この欠点の一つは、製造される１、１−ジクロロ−１−
フロロエタンの各分子に対し、１分子の塩化水素が発生
し、回収及び処理しなければならないことである。他の
欠点は、１．１．ｌ−）ジクロロエタンのトリクロロメ
チル基はハロゲン交換反応で容易に反応するので通常の
反応条件下では多弗素化がほとんど常に生起することで
ある。従って、１．１−ジクロロ−１−フロロエタン（
ＣＨ３ＣＣ１２Ｆ）の形成に好ましい条件下で、！−ク
ロロー１．１−ジフロロエタン（ＣＨｊＣＣＩＦｚ　）
及び１，１．１−トリフロロエタン（ＣＨ３ＣＦ１）が
（ＣＨ３Ｃ０１２Ｆ）を犠牲にして生成し、それに対応
して塩化水素の形成が増大する。

１．１−ジクロロ−１−７０口エタンを製造する他の反
応は、１．１−ジクロロ−エチレン（塩化ビニリデン）
への弗化水素の付加を包含し、式（ｎ）で表される。

ＣＨ２−ＣＣ１２＋　　ＨＦ　　−→ ＣＨｓ　　ＣＣｌｚ　　Ｆ　　　　（ＩＩ）式（ｎ）で
表される反応は、」、■−ジクロローＩ−フロロエタン
の高収率が達成され、塩化ビニリーンが効率的に消費さ
れれば、！、！−ジクロロー１−フロロエタンの製造に
理想的であるように思われる。

この反応では塩化水素が形成されないことに注目すべき
である。塩化ビニリデンの高変換が必要である。１．１
−ジクロロ−１−フロロエタン及び塩化ビニリデンの両
者は約３２℃で沸騰し、蒸留のような通常の方法ではこ
の両化合物を分離することはほとんど不可能だからであ
る。

米国特許第３，７５５，４７７号（Ｆｉｒｔｈ　ｅｔ　
ａｌ　）は、スチーム処理酸化クロム触媒の存在下の塩
化ビニリデンと弗化水素との気相反応を開示している。

この開示は７０℃〜８０℃反応温度で、反応化生成物の
４５パーセントが１．１−ジクロロ−■−フロロエタン
であるが、残りは高度弗素化生成物、即ち、１−クロロ
−１，１−ジクロロエタン、及び１，１．１−トリフロ
ロエタンである。９０℃〜１００℃の反応温度では、ｌ
、１−ジクロロ−１−フロロエタンの製造は報告されて
いない。

米国特許第３，８３６．４７９号（Ｐａｕｃｋｓｃｈ　
ｅｔ　ａｔ）は、酸化硼素とアルミナを混合し、該混合
物を成形した後、成形触媒を弗化水素で処理することに
よる高表面積弗化アルミニウム触媒の製造を開示してい
る。こうして製造した触媒は二重結合又は三正結合化合
物への弗化水素付加の触媒に高活性であると主張されて
いる。ボークシュ等は第５欄、第３５〜５１行で該触媒
は弗化ビニル、弗化ビニリデン又はテトラフロロエチレ
ンのような１以上の弗素原子を含むオレフィンへの弗化
水素の付加に特に活性で、該反応は外部加熱をしないで
開始し、４０℃〜１００℃でハイドロ弗素化化合物への
１００％変換が得られると教示している。しかしながら
、オレフィンがトリクロロエチレン、１．１−ジクロロ
エチレン、トリブロモエチレン、又は１．１−ジブロモ
エチレンのような、塩素又は臭素を含む場合には、１５
０℃〜５００℃の間の反応温度が必要である。この教示
は例１２〜１５に示され、弗化ビニル、弗化ビニリデン
又はテトラフロロエチレンと弗化水素との反応は５５〜
６０℃でオレフィンの１００％変換で進行するが、塩化
ビニルへの弗化水素の付加は１７５℃の温度が必要で塩
化ビニルの変換は住か２８％である。

米国特許第３，８０３．２４１号（ＳＬｏｌｋｌｎ　ｅ
Ｌａｌ　）は、真空乾燥アルミナをクロム塩溶液で含浸
し、次いで２５０℃以下の温度において弗化水素流で活
性化して製造したハイドロフロリネーション触媒を開示
している。準備反応は１４０〜４００℃で過剰の弗化水
素で行われる。例１では、１９８℃での塩化ビニリデン
と弗化水素との気相反応へのこの触媒の使用によって、
得られた生成物は９８．８容量％が１，１．ｌ−トリフ
ロロエタンと僅か０．２容量１％が１．１−ジクロロ−
１−フロロエタンであったことが示されている。

米国特許第３．９０４．７０１号（Ｓｃｈｕｌｔｚ　ｅ
ｔ　ａｔ　）は、弗化水素で処理する前に、アルミナを
ビスマス塩溶液で含浸する以外は上記米国特許第３，８
０３．２４１号の方法で製造したハイドロフロリネーシ
ョン触媒を開示している。例１では、該触媒は塩化ビニ
リデンと弗化水素との気相反応に用いられ、反応ＩＨ度
は１９８〜２００℃であった。得られた生成物は９９．
７容量％のＣＨ３ＣＦ　３．０．２容量％のｃＨ，ＣＦ
２　ＣＩ及び０．１容量％のＣＣＨ２履ＣＣｌ、であっ
た。１．１−ジクロロ−１−フロロエタンの存在は示さ
れていない。

米国特許第４．１４７，７３３号（Ｐｌｓｋｅ　ｅｔ　
ａｌ　）は、弗化アルミニウム、弗化クロム及び弗化ニ
ッケルの混合物である金属弗化物触媒の存在下での水性
弗化水素と塩化ビニリデンとの２５０〜４５０℃におけ
る気相反応を開示している。塩化ビニリデンの弗化生成
物への変換は極めて低く、２５０℃で２％であり、４１
５℃で１３．５％であった。

生成した生成物の一つとして１．１−ジクロロ−１−フ
ロロエタンは示されていない。

本発明の目的は、■、ｌ−ジクロロー１−フロロエタン
の製造の改良方法を提供することにある。さらに他の目
的は、該１．１−ジクロロー１−フロロエタンを高収率
及び高純度で提供する１、１−ジクロロエチレンへの、
弗化水素の付加による１、１−ジクロロ−１−フロロエ
タンの製造方法を提供することにある。

［発明の概要］ 本発明は、１．１−ジクロロエチレン及び無水弗化水素
の混合物を、気相において、弗化アルミニウム触媒の存
在下で約１２０℃までの温度で接触させて反応流を形成
し、次いで、 該反応系から１．１−ジクロロ−１−フロロエタンを回
収する ことを包含する１、１−ジクロロ−１−フロロエタンを
製造する方法である。

［発明の構成］ 本発明方法は、１．１−ジクロロ−１−フロロエタンの
高収率、及びそれと共に長井化生成物、高沸点物及びタ
ールの形成を最小にすることを達成するものである。

本発明方法に用いる触媒は弗化アルミニウムである。弗
化アルミニウム触媒とは、不飽和化合物への一弗化水素
付加又はハロカーボンの弗化水素によるハロゲン交換反
応に用い得る弗化アルミニウムを意味する。この触媒は
、弗化アルミニウムに変換できるアルミニウム含有化合
物を、ＩＦ。

ＳＦａ　、ＣＣ１＊　Ｆ、　ＣＣ１２Ｆ２　、ＣＨＦ３
又はＣＣｌ　２　Ｆ　ＣＣＩ　Ｆ　２のような揮発性弗
素含有化合物と該化合物とを接触させることによって処
理して製造できる。揮発性弗素含有化合物とは、アルミ
ニウム化合物上を通過させた場合にアルミニウム化合物
を本質的に弗化アルミニウムに変換する化合物を意味す
る。

例えば、本発明の触媒は、塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム又はアルミナを、塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム又はアルミナが本質的に弗化アルミニウムに変
換されるまで、弗化水素で処理して製造できる。この処
理の作業において、変換は通常完全ではなく、即ち、塩
化アルミニウム又は臭化アルミニウムから弗化アルミニ
ウムが製造される場合には若干の塩化物又は臭化物が残
り、又はアルミナから製造される場合には若干のオキシ
フロリド又はヒドロキシフロリドが存在することが認め
られる。弗化アルミニウム触媒を製造するのに一般に用
いられる方法は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム
又はアルミナを当初は窒素のような乾燥不活性ガスで希
釈した弗化水ｆで、その後、１００９６弗化水素が用い
られるまで弗化水素の濃度を増大して処理するものであ
る。

処理温度は変換を促進するため例えば約５００℃まで上
げることができる。塩化アルミニウム又は臭化アルミニ
ウムは通常極めて容易に弗化アルミニウムに変換される
ので高温は必要ではない。塩化アルミニウムについては
、昇華する傾向があるために高温は望ましくない。弗化
アルミニウム触媒は、ニッケル、クロム、コバルト等の
弗化物のような混在する少量の他の金属弗化物をも含む
。

このような他の金属弗化物を含む弗化アルミニウムは通
常アルミナを適当な金属塩溶液に含浸し、次いで乾燥し
、上述したように弗化水素で処理して製造される。本明
細書及び特許請求の範囲で用いる「弗化アルミニウム触
媒」の語は、通常の弗化物、クロロフロリド、ブロモフ
ロリド、オキシフロリド、ヒドロキシフロリド、及び少
量の他の金属の弗化物を含む弗化アルミニウムを含むも
のである。

１．１−ジクロロエチレンと弗化水素との気相反応は、
約５５℃〜約１２０℃、好ましくは約５０℃〜約１００
℃、特に好ましくは約５５℃〜約９５℃で行い得る。約
４５℃以下の温度では、反応は進行するが、この方法を
工業的に実施するには反応速度が遅過ぎると考えられる
。約１２０℃以上の温度では、長井素化生成物、即ち、
ＣＨ，ＣＣＩ　Ｆ２及びＣＨ３ＣＦ　３の形成が増大す
る。好ましい温度範囲では、１．１−ジクロロエチレン
の変換及び１．１−ジクロロ−１−フロロエタンの収率
及び純度が高まる。

触媒との接触時間は広い範囲で変更でき、一般には約０
．５〜６０秒、好ましくは約１〜３０秒である。

反応混合物のｌ、ｌ−ジクロロエチレンに対する弗化水
素の量は、少なくとも化学量論的量、即ち、１モルの１
．１−ジクロロエチレンに対し弗化水素１モルである。

しかしながら、１．１−ジクロロエチレンの変換を高め
るには１．１−ジクロロエチレンに対する弗化水素の高
い割合を用いることができ、例えば約１．５〜約１０、
好ましくは約４〜約８である。一般に反応温度を高くす
ると、長井化生成物を少なくするために１．１−ジクロ
ロエチレンに対する弗化水素の割合を低くすべきである
。約５５℃〜約９５℃の好ましい温度範囲では、１．１
−ジクロロエチレンに対する好ましい弗化水素の割合は
約４〜約８である。本方法に用いる弗化水素は市場で入
手できる無水弗化水素であることができる。

本発明方法の実施にあたって、弗化アルミニウム触媒は
、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム又はアルミナを
上記のように処理して、予め形成するか又は好ましくは
適当な反応容器内でその場で調整できる。

Ｌ、ｌ−ジクロロエチレン及び弗化水素は好ましくは気
相で予め混合し、反応温度で弗化アルミニウム触媒中又
は上を通過させる。１．１−ジクロロエチレンと弗化水
素との混合物は所望により窒素のような若干の不活性ガ
スを含むことができる。

生成物流は、主として１．１−ジクロロ−１−フロロエ
タンと少量の１−クロロ−１，１−ジクロロエタン及び
未反応の１．１−ジクロロエチレンと過剰の弗化水素と
からなり、回収され、精製して再循環のために弗化水素
を回収し、１．１−ジクロロ−１−フロロエタンをｉ；
する。弗化水素は分別蒸留によるか又は冷却及び有機生
成物からの相分離で分離することができる。

１．１−ジクロロエチレンは１．１−ジクロロ−１−フ
ロロエタンと実質的に同一沸点を有するので蒸留では分
離できないが、本発明方法では相対的に少量が生成物流
に存在するので、水性過マンガン酸アルカリ塩溶液によ
る酸化又は臭素で臭素化して高沸点ジブロモ誘導体を形
成させることによって除き得る。

圧力は本発明方法では臨界的ではない。大気圧以下、大
気圧又は超大気圧を用いることかできるが、便宜のため
には反応体及び生成物が気相であることを条件として大
気圧又は若干の超大気圧が好ましい。

［実施例コ 例１ 直径１．５インチ、長さ１０インチで、支持スクリーン
のを有する水ジャケット付きステンレススチール管に３
３ｇの無水塩化アルミニウムを５〜１５メツシユの粒状
で仕込んだ。鎖管を、次いで垂直に設置し、約６℃の水
をジャケットに循環させた。無水弗化水素ガスを窒素ガ
スと混合し、Ｖ［出ガス流から硝酸銀溶液で塩化水素が
検出されなくなるまで塩化アルミニウム床を通過させた
。

こうして調製した弗化アルミニウム触媒を、次いでジャ
ケットに約５５℃の水を循環させて加熱した。約２．５
モル％の窒素を含む弗化水素と１．１−ジクロロエチレ
ンとの気体状混合物を１２時間弗化アルミニウム床に通
過させた。この間に４５５ｇ　（４，６９モル）の１．
１−ジクロロエチレンが供給された。弗化水素対１．１
−ジクロロエチレンのモル比は平均して７．６／１であ
った。該混合物と弗化アルミニウムとの接触時間は平均
して０．７５秒であった。排出ガスは一６０℃で２０．
７％水性塩酸でスクラッピングして、過剰の弗化水素を
除き有機生成物を凝縮させた。１２時間反応に亘る有機
生成物の定期的ガスクロマトグラフ分析で９１．９％〜
９５，６％が所望の１．１−ジクロロ−１−フロロエタ
ンで、約０．０２％が１−クロロ−１，１−ジクロロエ
タンであり、４．３％〜８，１％が未反応で残った■、
■−ジクロロエチレンであった。所望の１．１−ジクロ
ロ−１−フロロエタンは、色で示される若干過剰の臭素
を有機生成物に添加して１．１−ジクロロエチレンをジ
ブロマイドとして結合させた後、水性亜硫酸ナトリウム
溶液で次いで水で洗浄し、次いで乾燥し最終的に蒸留し
て、精製した。

上記反応で残った弗化アルミニウム触媒を窒素で酸及び
生成物をパージし、粒状白色固体とした。

タールの形成は明らかでなかった。使用触媒の分析で６
１．４％の弗化物を示し、Ｘ線蛍光は痕跡の塩化物を検
出した。

例２ ガス供給システム及び外部加熱器を備えた、内径３イン
チで長さ５フイートの「インコネル」反応器に１／１６
’　ｘｉ／４−３／８″の押出物として約１０ポンドの
アルミナをいれた。アルミナ床を１００℃に加熱しなが
ら乾燥窒素ガスでパージした。ガス供給を約３　ｐｐｈ
の乾燥空気及び０．１ｐｐｌ＋の無水ＨＦの混合物に切
替えた。ＨＦの導入で温度が２００℃まで上昇し床を通
過した。

温度が安定化した。そして、追加の空気／ＨＦ混合物を
供給してステージの床温度を３００℃に、次いで４００
℃に上げた。ガス供給を次いで乾燥窒素で希釈したＨＦ
に切替えた。窒素供給は純粋ＨＦが４００〜５００℃で
床に供給されるまで徐々に減らした。全体の活性化は数
日かかった。

弗化アルミニウムを含む反応器を、苛性スクラッピング
システムに続く圧力レギュレータに連結した。反応器圧
力をレギュレータで約４５ｐｓ１ｇに設定し、床温度を
７４℃に下げた。５．２Ｉｂｓ（１１８モル）７時のＨ
Ｆ及び６．１ｉｂｓ（２８，５モル）７時の塩化ビニリ
デンの混合物をガスとして触媒床に供給した。ＨＦ／塩
化ビニリデンのモル比は４．１３であった。温度上昇が
床内で起こり温度範囲は７４〜８６℃であった。

システムから出る粗生成物流は５％水酸化カリウム溶液
でスクラッピングして酸を除いた。単離した有機生成物
は、９９．８％の１．１−ジクロロ−１−フロロエタン
、０．１％の１−クロロ−１，１−フロロエタン及び０
．１％の未反応塩化ビニリデンであった。この混合物を
約６．６ｐｐｈの速度で回収した。これは１．１−ジク
ロロ−１−フロロエタンの８９．６％収率に相当する。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１，１−ジクロロエチレン及び無水弗化水素を、気
   相において、弗化アルミニウム触媒と約１２０℃までの
   反応温度で接触させて生成物流を形成し、次いで、 該生成物流から１，１−ジクロロ−１−フロロエタンを
   回収する ことを包含する１，１−ジクロロ−１−フロロエタンを
   製造する方法。 ２）該１，１−ジクロロエチレン及び弗化水素が１，１
   −ジクロロエチレン１モル当たり１〜約１０モルの弗化
   水素を包含する混合物である請求項１に記載の方法。 ３）該温度が約５０℃〜約１００℃である請求項２に記
   載の方法。 ４）１，１−ジクロロエチレン及び弗化水素の該混合物
   が１，１−ジクロロエチレン１モル当たり約４〜約８モ
   ルの弗化水素を包含する混合物であり、かつ該温度が約
   ５０℃〜約１００℃である請求項２に記載の方法。 ５）該弗化アルミニウム触媒が無水塩化アルミニウム又
   は臭化アルミニウムを揮発性弗素含有化合物で処理して
   製造した弗化アルミニウムである請求項１に記載の方法
   。 ６）１，１−ジクロロエチレン及び弗化水素の該混合物
   が１，１−ジクロロエチレン１モル当たり約４〜約８モ
   ルの弗化水素を包含する混合物であり、かつ該温度が約
   ５５℃〜約９５℃である請求項５に記載の方法。 ７）該弗化アルミニウム触媒がアルミナを揮発性弗素含
   有化合物で処理して製造した弗化アルミニウムである請
   求項１に記載の方法。 ８）１，１−ジクロロエチレン及び弗化水素の該混合物
   が１，１−ジクロロエチレン１モル当たり約４〜約８モ
   ルの弗化水素を包含する混合物であり、かつ該温度が約
   ５５℃〜約９５℃である請求項７に記載の方法。 ９）該弗化アルミニウム触媒がニッケル、クロム又はコ
   バルトの少なくとも１の化合物で含浸したアルミナを揮
   発性弗素含有化合物で処理して製造した弗化アルミニウ
   ムである請求項１に記載の方法。 １０）１，１−ジクロロエチレン及び弗化水素の該混合
   物が１，１−ジクロロエチレン１モル当たり約４〜約８
   モルの弗化水素を包含する混合物であり、かつ該温度が
   約５５℃〜約９５℃である請求項９に記載の方法。