JPH02189305A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　産業上の利用分野 本発明はチーグラー系触媒を用いてオレフィンを重合す
る方法に関する。より詳しくは、特殊な遷移金属化合物
成分を含む触媒系を用いて立体規則性オレフィン重合体
を極めて高い収率で得ることができる重合方法に関する
。

（２）従来の技術 従来、重合活性が低い触媒を用いると、触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量が低いため触媒残渣を除去する
ための脱灰工程が不可避であった。

この脱灰工程では多量のアルコールまたはキレート剤を
使用するために、その回収または再生という煩雑な操作
が必要であった。従って、触媒成分の重合活性を高める
べく多くの提案がなされ実用に供されている。これらの
中で実用性の高いものは、チタンハロゲン化物等の遷移
金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質に担持させ
た触媒系を用いる方法である。この塩化マグネシウム担
持型チタン触媒は高い重合活性を示すものの生成ポリマ
ーの立体規則性が非常に低いという難点がある。

このような難点を解決するために、重合系内に塩化マグ
ネシウム担持型チタン触媒とともに、例えば芳香族カル
ボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させる
技術が提案されている（例えば、特開昭５４−１８２４
９４、特開昭５４−４２９４参照）、。

しかしながら、芳香族カルボン酸エステルは、生成重合
体の立体規則性を改善するものの、重合体に特有のエス
テル臭を付与したり着色の原因となるため、これの除去
が大きな問題となっている。

（３）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、芳香族カルボン酸エステルのような電
子供与体を重合系内に共存させることなく、触媒成分中
のチタン当りの重合体の収量を高い水準に維持したまま
立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることができる
重合方法を提供するにある。本発明の方法によれば、芳
香族カルボン酸エステルを重合系に共存させないので生
成重合体にエステル臭がなくまた着色もない。

（４）課題を解決するための手段 上記目的は、下記触媒を用いてオレフィンを重合するこ
とによって達成される。すなわち、使用する触媒は、 下記一般式　［Ｉ〕： 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４
〜１０のシクロアルキル基、またはアリール基であり、
Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０，１または２である。

〕で表わされるマグネシウム化合物と、 下記一般式　〔■〕： 〔式中、Ｒ、ＲオヨヒＲ’　ｉ；！、炭素数１〜ｌ。

のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、ま
たはアリール基である。〕で表わされるチタン化合物と
を接触させて得られる生成物と、下記一般式［ＩＩＩ］
または〔■〕　：Ｒ３□ＡＲＸ’、　　　　　　　　　
（ＩＩＩ）Ｒ，５ＡＮＸ″ｔ、ｓ　　　　　　　　（Ｉ
Ｖ）〔式中、ＲおよびＲ６は炭素数１〜２ｏの炭化水素
基であり、Ｘ′およびＸ″はハロゲン原子であり、ｒは
０，１または２である。〕で表わされる有機アルミニウ
ム化合物とを接触させて得られる複合体と、 シクロペンタジェル環からなるメタロセン類であって、
下記一般式〔Ｖ）、　　（Ｖｌ）または〔■〕　；（Ｃ
Ｒ７）　Ｒ８間Ｒ９Ｒ１０ ５Ｑ　　Ｐ　　ｔ　　　　　ａ−ｐ　　　　　〔ｖ〕Ｒ
（ＣＲ）　　ＭＲＩｔ ｔ　　　　５（１２ （Ｖｌ） 〔式中、（Ｃ５Ｒ９）はシクロペンタジェニル基若しく
は置換シクロペンタジェニル基である。

Ｒ７は水素原子若しくは炭素数１〜２ｏの炭化水素基で
あって、Ｒ７は相互に同一であっても相違してもよく、
シクロペンタジェニル基若しくは置換シクロペンタジェ
ニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに
結合せるＲ７とともに炭素数４〜６の環を形成してもよ
い。Ｒ８は２つの（ＣＲ７）を結合する基であって、病
索数１〜ｑ ４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム基、ジアル
キルシリコン基、アルキルホスフィン基およびアルキル
アミン基の中から選ばれる。Ｒ９は炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基
若しくはハロゲン原子であり、Ｒ１１は炭素数１〜２０
のアルキリデン基である。Ｍは周期律表でＩＶＡ、　Ｖ
Ａ、　ＶＩＡ族の遷移金属元素である。ｔは０または１
であり、ｐは１，２または３であり、ｑは４または５で
ある。但し、ｐが１の時ｔはＯであり、ｔが１の時ｑは
４．ｐは２であり、ｔが０の時ｑは５である。Ｑはメチ
ル基または塩素原子であり、Ｒ１２は炭素数１〜１８の
炭化水素基である。但し、Ｑがメチル基の時はＲ１２は
メチル基である。〕で表わされる化合物の少なくとも一
種とを含む触媒系である。

一般式（１）で表わされるマグネシウム化合物において
、Ｒ１は炭素数１〜１０１好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数４〜１０、好ましくは炭素数５〜８の
シクロアルキル基、またはアリール基、好ましくはフェ
ニル、トリル、キシリルである。Ｘはハロゲン原子、好
ましくは塩素原子である。ｍは０，１または２である。

上記のようなマグネシウム化合物の具体例としては、例
えばＭｇＦ２１Ｍｇｃ１２１ＭｇＢｒ２゜Ｍｇ　Ｉ２等
のジハロゲン化マグネシウム、例えばＭｇ（ＯＣ２Ｈ５
）ＣＮ、Ｍｇ（ＱＣ，Ｉ５）ＣＮ等のハロゲン化アルコ
キシマグネシウム、例えばＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２等のジ
アルコキシマグネシウム等が挙げられる。これらのマグ
ネシウム化合物は２以上の混合物として用いてもよい。

例えば、ＭｇＣｌ２とＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）　２との混合
物も本発明で言うマグネシウム化合物に包含される。特
に好ましいマグネシウム化合物は、ＭｇＣｌ２である。

一般式（ｎ）で表わされるチタン化合物において、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一でも相違してもよく、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキ
ル基、またはアリール基（これらの中でそれぞれ好まし
いものは、〔１３式中のＲ１について記載したものと同
じである）である。このチタン化合物の具体例としては
、トリス（２，４−ペンタンジオナート）チタニウム、
トリス（ｌ、３−ブタンジオナート）チタニウム、トリ
ス（２−メチル−１，３−ブタンジオナート）チタニウ
ム、トリス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナー
ト）チタニウム、トリス（２，２，８，８−テトラメチ
ル−３，５−へブタンジオナート）チタニウム、トリス
（３−メチル−２，４−ペンタンジオナート）チタニウ
ム、トリス（ｌ、３−ジフェニル−１，３−プロパンジ
オナート）チタニウム等が挙げられる。

これらのチタン化合物は２以上の混合物として用いても
よい。

一般式（１）で表わされるマグネシウム化合物と一般式
（ｎ）で表わされるチタン化合物との接触は、一般に、
−５０〜２００℃の温度範囲で行えば良い。接触時間は
通常１０分〜４８時間程度である。

両化合物の接触は、ボールミル、振動ミル等による機械
的な粉砕方法、あるいは攪拌下にて行うことができる。

両化合物の接触は分散媒の存在下に行うこともできる。

その場合使用する分散媒としては炭化水素、ハロゲン化
炭化水素等がある。炭化水素の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等
があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化−
〇−ブチル、臭化−ｎ−ブチル、ヨウ化−〇−ブチル、
塩化−〇−オクチル、塩化−ｎ−デシル、０−クロロト
ルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ク
ロロベンゼン、ヨードベンゼン等がある。

チタン化合物〔■〕の使用量はマグネシウム化合物（Ｉ
）に対して０．Ｏ１〜２００（モル比）の範囲内が良く
、更に好ましくは０．１〜５０（モル比）の範囲である
。

一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ５および
Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互いに同
じでも相違してもよい。Ｘ′およびＸ″はハロゲン原子
であり、ｒは０．１または２である。このようなアルミ
ニウム化合物の具体例としてはトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジメチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムハライド
等が挙げられる。更に、これらアルミニウム化合物は２
以上を併用することも可能である。このようなアルミニ
ウム化合物との接触により触媒の重合中の重合活性およ
び持続性が向上する。

マグネシウム化合物（１）とチタン化合物（ＩＩ）の接
触生成物とアルミニウム化合物（ｍｌ、　　（ＩＶＩと
の接触は、一般に一５０〜２００℃の温度範囲で行えば
良い。接触時間はＩＯ分〜２４時間程度である。

接触方法は、通常攪拌下にて接触させるが、ボールミル
、振動ミル等を用いてもよい。また、分散媒として炭化
水素等を用いることができる。分散媒の具体例としては
へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキ
サン等が挙げられる。

アルミニウム化合物の使用量はマグネシウム化合物（１
）に対して０．Ｏ１〜２００（モル比）の範囲内が良く
、更に好ましくは０．１〜５０（モル比）の範囲である
。

一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）および〔■〕で表わされるシク
ロペンタジェニル化合物において、置換シクロペンタジ
ェニル基である。Ｒ７は水素原子若しくはアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基のような炭素数１〜２０の炭化水素基で
あって、Ｒ７は相互に同一であっても相違してもよく、
シクロペンタジェニル基若しくは置換シクロペンタジェ
ニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに
結合せるＲ７とともに炭素数４〜６の環を形成してもよ
い。Ｒ８は２つの（ＣＲＴ）ｑ を結合する基であって、炭素数１〜４のアルキレン基、
ジアルキルゲルマニウム基、ジアルキルシリコン基、ア
ルキルホスフィン基およびアルキルアミン基の中から選
ばれる。Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アリール基
、アルキルアリール基、アリールアルキル基のような炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０はアルキル基
、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基のような炭素数１〜２０の炭化水素基
若しくはハロゲン原子であり、Ｒ１１は炭素数１〜２０
のアルキリデン基である。Ｍは周期律表でＩＶＡ、　Ｖ
Ａ。

ＶＩＡ族の遷移金属元素である。ｔは０または１であり
、ｐは１，２または３であり、ｑは４または５である。

但し、ｐが１の時ｔは０であり、ｔが１の時ｑは４、ｐ
は２であり、ｔがＯの時ｑは５である。Ｑはメチル基ま
たは塩素原子であり、Ｒ１２はアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基のような炭素数１〜１８の炭化水素基である。但し
、Ｑがメチル基のときはＲ１２はメチル基である。

上記Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ１２における炭化７　　　９　
　　　１０ 水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ヘキサデシ
ル、２−エチルヘキシル、フェニルの様なものを挙げる
ことができる。

上記Ｒ８におけるアルキレン基の具体例としてはメチレ
ン、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。上
記Ｒ１Ｏにおけるハロゲン原子としては塩素、臭素、沃
素を挙げることができ、中でも塩素が好ましい。上記Ｒ
１１におけるアルキリデン基の具体例としては、メチリ
デン、エチリデン、プロピリデン等を挙げることができ
る。上記Ｍの遷移金属元素の具体例としては、チタニウ
ム、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム等を挙げる
ことができ、中でもチタニウムが好ましい。

一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）および〔■〕で表わされるシク
ロペンタジェニル化合物の具体例としては下記の化合物
が挙げられる（Ｃｐ−シクロペンタジェニル、ｌｎｄ■
インデニル、Ｍｏ　−メチル、Ｅｔ−エチル、ｐｈ−フ
ェニル）。

ビス（シクロペンタジェニル） ジメチルチタニウム　　Ｃｐ　２　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　２
ビス（メチルシクロペンタジェニル） ジメチルチタニウム（Ｍｅ　Ｃｐ）　２　Ｔ　Ｌ　Ｍ　
ｅ　２ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジメ
チルチタニウム （（Ｍ　ｃ）　　Ｃｐ）　２　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　２ビス
（シクロペンタジェニル）メチル クロロチタニウム Ｃｐ　２　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　Ｃ１ ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム Ｃｐ　２　Ｚ　ｒ　Ｍ　ｅ　２ ビス（インデニル）ジメチルチタニウム（Ｉｎｄ）　２
　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　２ ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム（Ｉ　ｎｄ）
　２　Ｚ　ｒ　Ｍ　ｅ　２エチレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジメチルジルコニウム Ｅｔ（ＨＩｎｄ）　２Ｚ　ｒＭｅ２ （μｍクロロ）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタジ
ェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（シクロペンタジ
ェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μ〜°メチレン）（μｍメチル）ビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （以下余白） ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジフェニルチタニ
ウム （Ｍ　ｅ　Ｃｐ）　　Ｔ　ｉ　Ｐ　ｈ　２ジメチルシリ
ルジシクロペンタジェニルジフェニルチタニウム メチルホスフィンジシクロペンタジエニルジフエ゛ニル
チタニウム メチレンジシクロペンタジェニルジメチルチタニウム これらのシクロペンタジェニル化合物は１種で、あるい
は２種以上併用して用いることが可能である。

上記の一般式（Ｖ）、　　（ＶＩ）、　　（■〕で表わ
されるシクロペンタジェニル化合物の使用量はチタン化
合物〔■〕に対してモル比で０．１〜１０００の範囲内
が好ましい。

本発明の触媒系を用いて重合するオレフィンは一般式Ｒ
−ＣＨ−ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子、若しくは炭素
数１〜１０の炭化水素残基であり、置換基を有していて
も良い〕で表わされるものである。具体的に、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル
−１−ペンテンなどのオレフィン類がある。好ましくは
、エチレンおよびプロピレン、特に好ましくはプロピレ
ンである。

本発明の触媒を用いてオレフィンを重合する操作法自体
は特に限定されるものではなく、公知の重合方法が用い
られる。例えば、スラリー重合方法を挙げることができ
る。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘプタン
、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
・ルエン等の飽和脂肪族若しくは芳香族炭化水素の単独
若しくは混合物または重合モノマーが用いられる。重合
温度は、−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の範
囲から選ばれ、圧力は大気圧〜１００気圧の範囲から選
ばれる。

（６）実施例 以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説
明する。

実施例　１ トリス（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムは、
Ｗ、　Ｒ，ｗａｔｔらの方法（Ｊ、　Ｐｏ１）ｖ、　Ｓ
ｅｔ、、　Ａ−１゜６　、２７０３　（１９８ｇ）、）
に従って、Ｔ　Ｉ　Ｃｆｌ　ａと２，４−ペンタンジオ
ナートナトリウムから合成した。

触媒の調製 １０．５ｇ　（１１０，５ｍｍｏｌ）の無水ＭｇＣｆ１
２を減圧下、３００℃の温度にて３時間加熱乾燥した。

その後、各種の直径（４，６，８，１２＋ａｍ）の鋼球
５０ｇを入れた容量８０ｍ１の鋼製粉砕ボールに上記乾
燥Ｍ　ｇ　Ｃ、ｌ？　　　　３．２ｍｓ＋ｏｌのＴＩ（
ａｃａｃ）　３．１５ｍ１のト２ゝ ルエンを入れて、窒素ガス雰囲気下、室温で２４時間共
粉砕した。上記ボールは振動数５００ｒｐ１１の速度に
対して８１！ｚの振動ボールミルに取り付けて運動させ
た。共粉砕物は過剰のトルエンで数回洗浄した。次いで
１００ｍ１のトルエンと４００ｍ１のへブタンの混合溶
媒中、窒素雰囲気下で０５１１０１のＥ　ｔ　　　ＡＮ
　ＣｆＩ、、５と室温で３０分間反応させた。

１．５ 反応物は過剰のへブタンで数回洗浄し、得られた固体を
減圧上室温で乾燥させた。得られた固体触媒は比色分析
法により、０，９８重量％のチタンを含んでいることが
わかった。

Ｋ、　Ｃ１ａｕｓｓらの方法（Ｋ、　Ｃ１ａｕｓｓ、　
Ｈ，Ｂｅ５ｔｌａｎ。

ＪｕｓＬｕｓ　Ｉ、Ｉｅｂｌｇ　Ａｎｎ、　ＣｈｅＩｌ
、、　　６５４．　８　　（１９８２）、　　）に従っ
て、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロチタニウム
（Ｃｐ　　Ｔ１ＣＮ２）とメチルリチウム（ＭｅＬｌ）
とを反応させて、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチ
ルチタニウム（Ｃｐ　　ＴｉＭｅ２）を合成単離した。

合成単離したＣｐ　　ＴｉＭｅ２は、熱、光に対して不
安定であり、また、重合時の利用のしやすさを考慮して
、該化合物をヘプタンの０．２５ｓｏｌ／ｊ！溶液に希
釈して、窒素ガス雰囲気下、−７８℃で暗所保存した。

重　　合 重合容器として２００ｍ１のガラス製フラスコを用いた
。反応容器はあらかじめ窒素雰囲気下にしておき、上記
調製したＴＩ（ａｃａｃ）　／Ｍｇ　Ｃ１２／Ｅ　ｔ　
　　ＡＮ　Ｃ１ｔ、ｓ触媒１００ｍｇを導入して、重１
．５ 合溶媒としてヘプタンを全量（後で加えるＣｐ２ＴｉＭ
ｅ２のへブタン溶液の量も計算に含む）が１００ｍ１に
なるように加えた。重合温度４０℃で５分間撹拌後、窒
素ガスを排気し、プロピレンガスを導入して２０分間飽
和させた。重合圧力は全圧１　ａｌｌとした。次いで、
Ｃｐ　　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　２のへブタン溶液（０，２５
ｓｏｌ／ｌ　）　８ｍｌを加えることによって重合を開
始させた。重合は２時間行い、塩酸−メタノール溶媒を
重合系に加えることにより重合を停止させた。生成ポリ
マーは、メタノールで十分洗浄した後真空乾燥させた。

重合活性（重合活性は２時間重合平均値であり、以下の
実施例および比較例も同様である）は４１０ｇ−ポリプ
ロピレン／ｇ−チタン・時間（以下、ｇ−ＰＰ／ｇＴｉ
−ｈと略す）であった。生成ポリマーの立体規則性は、
沸騰へブタン抽出不溶部の重量％（以下１．ｌと略す）
にて評価した。本例の１．１．−９４％であった。生成
ポリマーに着色および臭いの問題は全く認められなかっ
た。

実施例　２ 実施例１において合成したＣ　ｐ　　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　
２と同様に、Ｋ、　Ｃ１ａｕｓｓらの方法によりビス（
メチルシクロペンタジェニル）ジクロロチタニウム［（
ＭｅＣｐ）　　Ｔｉ（Ｊ！２）とＭｅＬｉとを反応させ
、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルチタニ
ウム（（Ｍ　ｅ　Ｃｐ）ｚ　Ｔ　ｔ　Ｍ　ｅ　２　）を
合成単離した。また、実施例１と同様、（ＭｅＣｐ）２
ＴｉＭｅ２の化学的性質並びに重合時の利用のしやすさ
とを考慮して、該化合物をヘプタンの０．２５ｍｏｌ／
Ｎ溶液に希釈して同様に保存した。

重合 実施例１において用いたＣ　ｐ　２　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　
２のへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／Ｎ　）　８ｍｌの
代りに、（ＭｅＣｐ）ＴｉＭｅ２のへブタン溶液（０，
２５５ｈｏｔ　／ｆｌ　）　８ｍｌを用いたこと以外は
、全て実施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行っ
た。

重合活性は、８７０ｇ　−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈであり、
１．１．−９４％であった。

実施例　３ の合成 Ｐ、　Ｎ、　Ｔｅｂｂｅらの方法ＣＰ、　Ｎ、　Ｔｏｂ
ｂｏ、　Ｇ。

Ｌ　　Ｐａｒｓｈａｌｌ、Ｇ、Ｓ、Ｒｅｄｄｙ、　　Ｊ
、　　＾１．ＣｈＨ。

Ｓｏｃ、、　１１３６１１　（１９７Ｂ）、　）に従っ
て、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム
（Ｃｐ　２　Ｔ　ｔ　Ｍ　ｅ　２　）とトリメチルアル
ミニウム（ＡＭ　Ｍ　ｅ　ａ　）との反応により、（μ
ｍメチレン）（μｍメチル）ビス（シクロペンタジェニ
ル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム（Ｃｐ２　Ｔ
　ｉ　ＣＨ２（Ｍｅ）ＡＩＭｅ、）を合成した。これは
単離することなく、ヘプタンの０．２５ｍｏｌ／Ｎ溶液
として窒素ガス雰囲気下、−７８℃で暗所保存した。

重　　　合 実施例１において用いたＣ　ｐ　　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　２
のへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／Ｊ　）　８ｍｌの代
りに、Ｃｐ　　Ｔｉ　ＣＨ２（Ｍｅ）ＡＮ　Ｍｅ２のへ
ブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／Ｎ　）　８ｍｌを用いた
こと以外は、全て実施例１と同様な方法でプロピレンの
重合を行った。重合活性は、１７００ｇ　−ＰＰ／ｇ−
Ｔｉ−ｈであり、Ｊ、Ｌ−９３％であった。

実施例　４ の合成 実施例３において合成した Ｃ　ｐ　　Ｔ　ｉ　ＣＨ２（Ｍｅ）ＡＩＭｅ２と同様に
、Ｆ、　Ｎ、　Ｔｅｂｂｅらの方法により、ビス（メチ
ルシクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム（（Ｍｅ
Ｃｐ）　　ＴｉＭｅ２）とＡ　、ｌ！　Ｍ　ｅ　ａとの
反応により、（μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（メ
チルシクロペンタジェニル）（ジメチルアルミニウム）
チタニウム （（ＭｅＣｐ）　　Ｔ１ＣＨ２（Ｍｅ）／１Ｍｅ２）を
合成した。これは、実施例３と同様、単離することなく
ヘプタンの０，２５Ｉｌｏｌ／ｌ溶液として窒素ガス雰
囲気下、−７８℃で暗所保存した。

重合 実施例１において用いたＣ　ｐ　　Ｔ　ｉＭ　ｅ　２の
へブタン溶液（０，２！１ｖｏｌ／ｉｌ　）　８ｍｌの
代りに、（ＭｅＣｐ）　　ＴｉＣＨ（Ｍｅ）ＡＲＭｅ２
のへブタン溶液（０，２５ｉｏ１／ｌ　）　８ｍｌを用
いたこと以外は、全て実施例１と同様な方法でプロピレ
ンの重合を行った。重合活性は２３００ｇ　−Ｐ　Ｐ／
　ｇ　−Ｔｉ・ｈであり、１．１．−９４％であった。

比較例　１ 重　　合 通常助触媒として用いられるＡｇＥｔ３を用いてプロピ
レンの重合を行った。実施例１において用いたＣｐ　Ｔ
ｉＭｅ２のへブタン溶液（０，２５ｎ＋ｏｌ　／ｆｌ　
）　８ｍｌの代りに、ＡｇＥｔ３のへブタン溶液（０，
２５ｉｏ１／Ｎ　）　８ｍｌを用いたこと以外は、全て
実施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重
合活性は２７００ｇ　−ＰＰ／ｒ−Ｔｉａｈであり、１
．１．−２１％であった。

実施例　５ 触媒の調製 Ｔ　Ｉ　（ａｃａｃ）とＭｇＣｇ２との共粉砕物を有機
アルミニウムで反応させる際、Ｅｔ、５１！　Ｃｉｌ　
１．５（８５ａ＋ｍｏｌ）の代りにＭｅ　　Ａｉ）　Ｃ
１）　　　　（８５ＩＩｍｏｌ）２１．５ を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法でＴＩ（ａ
ｃａｃ）　／ＭｇＣｊ！　　／Ｍｅ、５Ａｊ！　ＣＤ　
１．５触媒を調製した。得られた固体触媒は比色分析方
法により０．７６重量％のチタンを含んでいることがわ
かった。

重合 実施例１において用いたＴＩ（ａｃａｃ）３ｌＭ　ｇ　
Ｃｊ！　２／Ｅｔ　　ＡＮ　Ｃ１，５触媒１００＋＊ｇ
の代りに上記調製し１．５ たＴｌ（ａｃａｃ）　／Ｍｇ　Ｃ１ｌ　２ｌＭｅ１．５
ＡＩＣＩ！　ｔ、５触媒１２０ｍｇを用いたこと以外は
、全て実施例１と間様な方法でプロピレンの重合を行っ
た。重合活性は８４０ｇ　−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈであり
、！、！、−９６％であった。

実施例　６ 重合 実施例５において用いたＣｐ　　ＴＩＭｅ２のへブタン
溶液（０，２５ｔｉｏＩ／　ＩＩ　）　８　ｍｌの代り
に、（ＭｅＣｐ）２ＴｉＭｅ２のへブタン溶液（０，２
５ｓｏｌ／ｊり８ｍｌを用いたこと以外は、全て実施例
５と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性
は、９７ｃｈｒ　−Ｐ　Ｐ／　ｇ　−ＴＩ争りであり、
１．１．−９６％であった。

実施例　７ 重合 実施例５において用いたＣｐ２ＴｉＭｅ２のヘプタン溶
液（０，２５ａ＋ｏｌ／Ｉｌ）　８ｍｌの代りにＣｐ　
　Ｔ　ｉ　ＣＨ２（Ｍｅ）Ａｉ！　Ｍｅ２のへブタン涜
液（０，２５１ｇｏｌ／ｊ！　）　８ｍｌを用いたこと
以外は、全て実施例５と同様な方法でプロピレンの重合
を行った。重合活性は、２９００ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴＩ会
りであり、１．１．−９５％であった。

実施例　８ 重　　　合 実施例５において用いたＣｐ２ＴｉＭｅ２のヘプタン溶
液（０，２５ｍｏｌ／ρ）８ｍｌの代りに（ＭｅＣｐ）
２Ｔｉ　ＣＨ２（Ｍｅ）ＡＩＭｅ２のヘプタン溶液（０
，２５ｓｏｌ／ｊ　）　８ｍｌを用いたこと以外は、全
て実施例５と同様な方法でプロピレンの重合を行った。

重合活性は、３２００ｇ　−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈであり
、１．１．−９５％であった。

比較例　２ 重合 通常助触媒として用いられるｌ！Ｅｔ３を用いてプロピ
レンの重合を行った。実施例５において用いたＣ　ｐ　
　Ｔ　ｉＭ　ｅ　２のへブタン溶液（０，２５ａ＋ｏｌ
　／ｌ　）　８ｍｌの代りに、１Ｅｔ３のへブタン溶液
（０，２５ｓｏｌ／１）　）　８ｍｌを用いたこと以外
は、全て実施例５と同様な方法でプロピレンの重合を行
った。重合活性は、３１００ｇ　−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈ
であり、１．１．−２４％であった。

実施例　９ 調製 Ｔ　ｉ　（ａｃａｃ）とＭｇＣｌ２との共粉砕物を有機
アルミニラム化合物で反応させる際、Ｅｔ、、５Ａｌｌ
　ＣＤ　１．５（６５＋ｕ＋ｏｌ）の代りにＥ　ｔ　２
　Ａｆｔ　Ｃｊ！　　（６５ｍ１０Ｉ）を用いたこと以
外は、実施例１と同様な方法でＴＩ（ａｃａｃ）　　／
Ｍｇ　Ｃ１ｌ　２／　Ｅ　ｔ　２ＡＤ　ＣＤ触媒３　・ を調製した。得られた固体触媒は比色分析方法により０
，７２重量％のチタンを含んでいることがわかった。

重　　　合 実施例１において用いたＴ　ｉ　（ａｃａｃ）　３　／
ＭｇＣｇ　／Ｅｔ、、５ＡＮＣＮ、、５触媒１００ｍｇ
の代りに、上記調製したＴ　１（ａｃａｅ）　／Ｍ　ｇ
　ＣＲ２／Ｅｔ２ＡｊＪＣΩ触媒１５０ａｇを用いたこ
と以外は、全て実施例１と同様な方法でプロピレンの重
合を行った。重合活性は、５５０ｙ　−ＰＰ／　ｇ−Ｔ
ｉ−ｈであり、１．１．−９２％であった。

実施例　１０ 重　　　合 実施例９において用いたＣ　ｐ　　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　２
のヘプタン溶液（０，２５ＩＩｏｌ／Ｎ　）　８ｍｌの
代りに、（ＭｅＣｐ）　　ＴｉＭｅ２のへブタン溶液（
０，２５ｍｏｌ　／ｉｔ　）　８ｍｌを用いたこと以外
は、全て実施例５と同様な方法でプロピレンの重合を行
った。重合活性は、５３０ｇ　−Ｐ　Ｐ／ｇ−Ｔｉ−ｈ
であり、１．１．−９４％であった。

実施例　１１ 重合 実施例９において用いたＣｐ２ＴｉＭｅ２のへブタン溶
液（０，２５ｍｏｌ／ｆＩ）　８ｍｌの代りに、Ｃｐ　
２　Ｔ　ｔ　ＣＨ２（Ｍｅ）　Ａ　ｆＩＭ　ｅ　２のへ
ブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／Ｎ　）　８ｍｌを用いた
こと以外は、全て実施例５と同様な方法でプロピレンの
重合を行った。重合活性は、１８５０ｇ　−ＰＰ／ｇ−
Ｔｉ−ｈであり、１．１．−９２％であった。

実施例　１２ 重合 実施例９において用いたＣ　ｐ　２　Ｔ　ｔ　Ｍ　ｅ　
２のへブタン溶液（０，２５ｓｏｌ／Ｎ　）　８ｍｌの
代りに、（Ｍ　ｅ　ＣＩ’　）　２　Ｔ　ｉ　ＣＨ２（
Ｍｅ）Ａｆｔ　Ｍ　ｅ　２のへブタン溶液（０，２５ｓ
ｏｌ／ｉｌ　）　８ｍｌを用いたこと以外は、全て実施
例５と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活
性は、１７００．−　Ｐ　Ｐ／ｇ　−Ｔｉ−ｈであり、
１．１．−９２％であった。

（以下余白） 比較例　３ 重　　合 通常助触媒として用いられるＡ、１ＪＥｔ３を用いてプ
ロピレンの重合を行った。実施例９において用いたＣ　
ｐ　２　Ｔ　Ｉ　Ｍ　ｅ　２のへブタン溶液（０，２５
ａ＋ｏｌ　／Ｄ　）　８ｍｌの代りに、ＡＮＥｔ３のへ
ブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／Ｎ　）　８ｍｌを用いた
こと以外は、全て実施例５と同様な方法でプロピレンの
重合を行った。重合活性は、２４００ｇ　−ＰＰ／ｇ−
Ｔｉ−ｈであり、１．１．−２２％であった。

実施例　１８ 調製 Ｔ　Ｉ　（ａｃａｃ）　３とＭｇＣｌ２との共粉砕物を
有機アルミニウム化合物で反応させる際、Ｅｔｌ、５Ａ
Ｎ　Ｃ，ｌ！　ｔ、ｓ（６５Ｉ１ｍｏｌ）の代りにＭｅ
２ＡＤ　ＣＤ　　（８５＋ｉ＋ａｏｌ）を用いたこと以
外は、実施例１と同様な方法でＴＩ（ａｃａｃ）　ａ　
／Ｍｇ　ＣＤ　２　／Ｍｅ２ＡＤ　ＣＤ触媒を調製した
。得られた固体触媒は比色分析方法により０．７５重量
％のチタンを含んでいることがわかった。

重合 実施例１において用いたＴ　ｔ　（ａｃａｃ）　３／Ｍ
ｇｃＪ？　／Ｅｔ、５Ａｊ）ＣＮ、５触媒１００ｍｇの
代りに、上記調製したＴ　Ｉ（ａｃａｃ）　／　Ｍ　ｇ
　Ｃｉ）　２　／Ｍ　ｅ　２　Ａ　ｉ’　ＣＤ触媒１５
０ｍｇを用いたこと以外は、全て実施例１と同様な方法
でプロピレンの重合を行った。重合活性は、９１０ｇ　
−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈであり、１．１．−９８％であっ
た。

実施例　１４ 重　　　合 実施例１３において用いたＣ　ｐ　　Ｔ　ｉＭ　ｅ　２
のヘプタン溶液（０，２５ｍｏｌ／Ｎ　）　８ｍｌの代
りに、（ＭｅＣｐ）　　ＴｉＭｅ２のへブタン溶液（０
，２５ｓｏｌ　、Ｑ　）　８ｍｌを用いたこと以外は、
全て実施例５と同様な方法でプロピレンの重合を行った
。重合活性は、９００ｇ　−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈであり
、１．１．−９７％であった。

実施例　１５ 重合 実施例１３において用いたＣｐ　　ＴｉＭｅ２のへブタ
ン溶液（０，２５ｍｏｌ／ｊ）　）　８ｍｌの代りに、
Ｃｐ　　Ｔ　ｉ　ＣＨ２（Ｍｅ）ＡＮ　Ｍｅ２のへブタ
ン溶液（０，２５ａ＋ｏｌ／１）　）　８ｍｌを用いた
こと以外は、全て実施例５と同様な方法でプロピレンの
重合を行った。重合活性は、２８５０ｇ　−ＰＰ／ｚ−
Ｔｉ−ｈであり、１．１．−９５％であった。

実施例　１６ 重　　　合 実施例１３において用いたＣｐ２ＴｉＭｅ２のへブタン
溶液（０，２５ｍｏｌ／Ｎ　）　８ｍｌの代りに、（Ｍ
ｅＣｐ）　　Ｔ１ＣＨ２（Ｍｅ）ＡｇＭｅ２のへブタン
溶液（０，２５ｎｏｌ／Ｎ　）　８ｍｌを用いたこと以
外は、全て実施例５と同様な方法でプロピレンの重合を
行った。重合活性は、２８５０ｇ　−Ｐ　Ｐ　／　ｇＴ
ｉ−ｈであり、１．１．−９５％であった。

比較例　４ 重　　　合 通常助触媒として用いられるＡＩＩＥｔ３を用いてプロ
ピレンの重合を行った。実施例１３において用いたＣｐ
２ＴｉＭｅ２のへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ　／１　
）　８ｍｌの代りに、ＡｇＥｔ３のへブタン溶液（０，
２５ｍｏｌ／ｇ）　８ｍｌを用いたこと以外は、全て実
施例５と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合
活性は、２８００ｇ　−Ｐ　Ｐ／　ｚ　−ＴｉΦｈであ
り、１．１．−２１％であった。

（７）効　果 本発明の重合方法によれば、触媒成分中のチタン当りの
重合体の収量を高い水準に維持したまま、重合系に電子
供与体を共存させることなく、立体規則性の高いオレフ
ィン重合体を得ることができる。芳香族カルボン酸エス
テルのような電子供与体を重合系に添加しないので、生
成ポリマーに臭いおよび着色の問題を生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する触媒の調製方法に係るフロー
チャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕： Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿２＿−＿ｍＸ＿ｍ〔 I 〕〔式中、
   Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０
   のシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘはハ
   ロゲン原子であり、ｍは０，１または２である。〕で表
   わされるマグネシウム化合物と、 下記一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ｒ＾２，Ｒ＾３およびＲ＾４は、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、
   またはアリール基である。〕で表わされるチタン化合物
   とを接触させて得られる生成物と、 下記一般式〔III〕または〔IV〕： Ｒ＾５＿３＿−＿ｒＡｌＸ′＿ｒ〔III〕 Ｒ＾６＿１＿．＿５ＡｌＸ′＿１＿．＿５〔IV〕〔式中
   、Ｒ＾５およびＲ＾６は炭素数１〜２０の炭化水素基で
   あり、Ｘおよびにはハロゲン原子であり、には０，１ま
   たは２である。〕で表わされる有機アルミニウム化合物
   とを接触させて得られる複合体と、 シクロペンタジエル環からなるメタロセン類であって、
   下記一般式〔Ｖ〕，〔VI〕または〔VII〕：（Ｃ＿５Ｒ
   ＾７＾＿ｑ）＿ｐＲ＾８＿ｔＭＲ＾９Ｒ＾１＾０＿３＿
   −＿ｐ〔Ｖ〕Ｒ＾８＿ｔ（Ｃ＿５Ｒ＾７＿ｑ）＿２ＭＲ
   ＾１＾１〔VI〕▲数式、化学式、表等があります▼〔V
   II〕 〔式中、（Ｃ＿５Ｒ＾７＿ｑ）はシクロペンタジエニル
   基若しくは置換シクロペンタジエニル基である。 Ｒ＾７は水素原子若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基
   であって、Ｒ＾７は相互に同一であっても相違してもよ
   く、シクロペンタジエニル基若しくは置換シクロペンタ
   ジエニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞ
   れに結合せるＲ＾７とともに炭素数４〜６の環を形成し
   てもよい。Ｒ＾８は２つの（Ｃ＿５Ｒ＾７＿ｑ）を結合
   する基であって、炭素数１〜４のアルキレン基、ジアル
   キルゲルマニウム基、ジアルキルシリコン基、アルキル
   ホスフィン基およびアルキルアミン基の中から選ばれる
   。Ｒ＾９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ＾１
   ＾０は炭素数１〜２０の炭化水素基若しくはハロゲン原
   子であり、Ｒ＾１＾１は炭素数１〜２０のアルキリデン
   基である。Ｍは周期律表でIVＡ，ＶＡ，VIＡ族の遷移金
   属元素である。ｔは０または１であり、ｐは１，２また
   は３であり、ｑは４または５である。但し、ｐが１の時
   ｔは０であり、ｔが１の時ｑは４，ｐは２であり、ｔが
   ０の時ｑは５である。Ｑはメチル基または塩素原子であ
   り、Ｒ＾１＾２は炭素数１〜１８の炭化水素基である。 但し、Ｑがメチル基の時はＲ＾１＾２はメチル基である
   。〕で表わされる化合物の少なくとも一種とを含む触媒
   系を用いて重合することを特徴とするオレフィンの重合
   方法。