JPH02189321A - 硬化性ポリウレタン注型用系及びそのためのアミン硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性ポリウレタン注型用系（ｃａｓ−ｔｉｎ
ｇ　　ｓｙｓｔｅｍ）及びそのためのアミン硬化剤に関
する。

〔従来の技術〕

ポリイソシアネートとポリオールを配合してプレポリマ
ーを生じさせる化学、及びそのプレポリマーを活性水素
原子含有化合物で硬化させる化学はよく知られている。

結果として生じるポリウレタン系は注型樹脂、塗料、被
覆材のような種々の適用のために及び−船釣なポリウレ
タン弾性用途のために使用されてきた。あいにく、光輝
する系は、これらの成る用途のためには、特に注型目的
のためには、発癌物質と考えられている４Ｉ　４′−メ
チレン　ジ−アニリンの使用なしには最適性質を示さな
かった。とりわけ、上記アニリン誘導体を存在させずに
回転成形適正（ｒｏｔｏ−ｍｏｌｄａｂｉｌｉｔｙ）及
び表面成形適性（ｓｕｒｆａｃｅ　ｃａｓｔａｂｉｌｉ
ｔｙ）を得る硬化性ポリウレタン系が必要とされている
。上述のことに加えてこれらの系は、最少色（ｍｉｎｉ
ｍｕｍ　ｃｏｌｏｒ）　、　耐熱性、最小収縮、硬さ、
耐衝撃性、及び系の混合と注入を容易にする低粘度を含
めた特別の必要性質を示さなければならない。

［発明が解決しようとする課題］ それ故、本発明の第一の目的は、４，４′メチレンジア
ニリンの存在しない硬化性ポリウレタン注型用系及びそ
のためのアミン硬化剤系を提供することである。

本発明の他の目的は、充填剤を添加していない（ｕｎｆ
ｉｌｌｅｄ）室温硬化性の注型用系を提供し、そして回
転成形（ｒｏｔｏ−ｍｏｌｄｉｎｇ）及びサーフェスキ
ャスティング（ｓｕｒｆａｃｅ　ｃａｓｔｉｎｇ）に適
した硬く丈夫なポリウレタン−ポリ尿素エラストマを製
造することである。

本明細書中で用いられている語句゛°サーフェスキャス
テ仁ング°°は芯材、例えばブロック又はブロック組付
品の表面又は表面部分を注型操作手段により樹脂で被覆
する方法を意味する。

この目的のために、上記芯材、通常充填材は型の中に配
置され、次いで注型樹脂が上記芯材の表面又は少なくと
も表面の一部を被覆するために上記型に注がれる。

本発明の更に別の目的は、本発明の硬化性ポリウレタン
注型用系を用いる改良された回転成形及びサーフェスキ
ャスティング方法を提供することである。

本発明の様々な別の目的及び利、点は、以下のその詳細
な記述から容易に明らかとなるであろう。

［課題を解決するための手段］ 驚ろくべきことに今になって、Ａ）ジエチルトルエンジ
アミン又はメタ−第三ブチル−トルエンシアミンと、　
Ｂ）各アミン基の少なくとも一つのオルト−位がアルキ
ルで置換された４゜４′−メチレン−ジアニリン、特に
４，４′メチレン−ビス−オルト−エチルアニリンとを
配合することにより、硬化性ボリウレクン注型用系に用
いられた時に回転成形適正及び表面成形適正を示すポリ
ウレタン系を生じさせる改良非毒性アミン硬化剤が得ら
れることが見い出された。かように、該アミン硬化剤と
イソシアネート樹脂との反応は、優れた性質を示すポリ
ウレタン系を提供する。これらの系はこのように耐熱性
、低収縮、高硬度、耐衝撃性及び充分な高熱撓み温度を
示す。この注型用系の成分は、それらの混合及び注入の
容易さを促進する相対的に低い混合粘度を示す。

本発明の硬化剤は、ジエチルトルエンジアミン又はメク
ー第三ブチルートルエンジアミンと、各アミノ基の少な
くとも一つのオルト−位がアルキル基で置換された４、
４′　−メヂレンジアニリン、特に４，４′−メチレン
−ビス−オルト−エチルアニリン〔ジエチルトルエンジ
アミン又は第三プチルーメクートルエンシンとメチレン
ジアニリン化合物のモル比は約９９：１ないし約１：９
９、好ましくは約５０５０ないし約９５５、特に好まし
くは１・９である１を含む。好ましくはジエチルトルエ
ンシアンが本発明の硬化剤組成物中に用いられる。

本発明の硬化剤組成物の一部分として用いられるジエチ
ルトルエンジアミンは好ましくは相違する異性体の混合
物である。純粋な異性体もまた本発明の硬化剤組成物の
一部分として用いられ得ることに注意すべきである。好
ましい異性体は次式 で表わされるジアミンである。

この異性体は一般的に異性体混合物中で優勢なジアミン
成分として存在する。他の好ましい位置異性体（ｐｏｓ
ｉｔｉｏｎａｌ　ｉｓｏｍｅｒｌは３，５−ジエチル−
トルエン−２，６−ジアミンである。

市販のジアミンは一般的に３，５−ジエ孟ルー２．４−
ジアミン異性体７５重量％及び３，５−ジエチル−２，
６−ジアミン異性体２０重量％を、他の関連成分からな
る残分とともに含む。

本発明の硬化剤組成物の一部分として用いられるメクー
第三ブチルートルエンージアミンは好ましくは相違する
異性体の混合物である。純粋な異性体もまた本発明の硬
化剤組成物の一部分として用いられ得ることに注意すべ
きである。メタ−第三ブチル−トルエン−ジアミンは例
えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８１６５４３号に記載さ
れている。可能なジアミンの例は、メチル基のメタ−位
に第三ブチル基を有する２、４−１２，６−及び３，４
−ジアミンである。

本発明の硬化剤組成物の一部分として用いられるオルト
−アルキル置換４，４′−メチレン−ジアニリン成分は
一般的に液体又は低融点化合物である。これらのジアミ
ンは、各アミン基に関する少なくとも一つのオルト−位
でのアルキル基置換の存在により特徴づけられる。

このタイプの化合物の好ましい例は３−メチル−３′−
エチル−４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，
３′−ジメチル−５゜５′−ジイソプロピル−４，４′
−ジアミノ−ジフェニルメタン、３．３′、５．５′−
テトラ−イソプロピル−４，４′　−ジアミノ−ジフェ
ニルメタン及び特に好ましくは３．３′ジエチル−４，
４′−ジアミノ−ジフェニルメタン（４，４’　−メチ
レン−ビル−オルト−エチルアニリン）である。

硬化剤は更に、ジアルキルフタレート例えばジブチルフ
タレート；アルキル　ベンジル　フタレートのようなフ
タレート類、ジアルキルアジペートのようなアジペート
類ニジアルキレングリコール　ベンゾエート類、グルタ
レート類、エポキシ化植物油：アルキル　ジアリールホ
スフェート及びトリアリールホスフェートのようなホス
フェート類：Ｎ−置換ピロリドン類、及び同類物を含め
た可塑剤を含有することができる。

本発明の硬化性ボリウレクン注型用系は上記硬化剤とイ
ンシアネート樹脂を含む。アミン硬化剤とイソシアネー
ト樹脂は約３２：６８ないし約４０・６０重量％、好ま
しくは約３５・６５ないし３９６１重量％そして最も好
ましくは約３７６３ないし約３８：６２重量％の割合で
存在する。イソシアネート樹脂は、ポリイソシアネート
とポリオールの、イソシアネート基を末端基とするポリ
マーである。

一般的に、ポリイソシアネート化合物は液体の脂肪族、
環式脂肪族又は芳香脂肪族ポリイソシアネートである。

そのようなポリイソシアネート化合物の典型例は３−イ
ソシアナトメチル　３，５．５−トリメチル−シクロヘ
キシルイソシアネート（イソホロン　ジイソシアネ−１
−）、４．４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソ
シアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレット、１，３−シ
クロヘキサンビス（メチルイソシアネート）、２，２．
４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート及びそ
れらの配合物、並びに反応の過程で逆影響を与えない他
の有機基又は無機基で置換されていてもよい関連の脂肪
族及び環式脂肪族ポリイソシアネートである。４，４−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メタ
キリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネ
ートが好ましい。

ここで使用されている語句°゛脂肪族゛は実質的にどこ
にも芳香性を有しないような炭素鎖を含む。それらは配
置において飽和又は不飽和、非枝分れ、枝分れ又は環式
であってよく、また種々の置換基を有していてよい。そ
のような脂肪族インシアネートは一般的に６０ないし　
１６０の当量と、２５°Ｃで１０ないし１５００．０セ
ンチポアズの粘度を有する。液体の長鎖脂肪族ポリイソ
シアネートの典型例はドデカメチレン−〇、ω−ジイソ
シアネート、トリデカメチレン−α、ω−ジイソシアネ
ート、及び同類物である。

イソシアネート基を末端基とするプレポリマーは例えば
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）を末端基として持つポリテトラメチレンエーテルグ
リコールの及びインホロンジイソシアートを末端基とし
て持つポリテトラメチレンエーテルグリコールの配合物
である。

本発明において有用なポリオールには、ポリエーテルジ
オール、ポリエーテルトリオール、ポリエーテルテトロ
ール、ポリエステルポリオール例えばカプロラクトンポ
リオール等が含まれる。

適当なポリエーテルポリオールには少なくとも２個の炭
素原子からなるアルキレン単位を有する脂肪族アルキレ
ングリコールポリマーが含まれる。これらの脂肪族アル
キレングリコールポリマーとしては例えばポリオキシプ
ロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグ
リコールが挙げられる。ジー、トリー及びテトラ官能化
合物は、グリセロール又はトリメチロールプロパンとプ
ロピレンオキシドとの反応生成物がよい例であるトリ官
能化合物で間に合う。典型的なポリエーテルポリオール
はユニオンカーバイド［Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）
社から［ＡＸＰＰＧ−４２５という商品名で入手できる
。ジ官能性化合物が好ましい。適当なポリエーテルポリ
オールは一般的に、ジオールが６０〜４０００、トリオ
ールが４００〜７０００そしてテトロールが４００〜６
００の範囲にわたる６０〜７０００の分子量を有する。

最も好ましい約２５０ないし約２９００の分子量を示す
ポリテトラメチレンエーテルグリコル、約４２５ないし
約２０００の分子量範囲を示すポリプロピレンエーテル
グリコール、約６５０ないし約２０００の分子量範囲を
示すエチレンオキシドを末端基に持つポリプロピレンエ
ーテルグリコール及びそれらの混合物が用いられる。

イソシアネートとポリオールのモル比は所望する特性に
よって決定され、そして当業者により容易に決定され得
る。

本発明に使用されるイソシアネート樹脂の製造方法は、
イソシアネートとポリオールとの混合物に、有機水銀塩
、有機錫化合物、ビスマスネオデカノエート、第三アミ
ン等よりなる群から選択される触媒を加えることからな
る。触媒としてジブチル錫ジラウレートが好ましく用い
られる。上記触媒の使用は結果として約８０°Ｃないし
約１００℃、好ましくは約８０℃の温度での反応時間を
約１時間にする。

本発明の硬化性注型用系に所望により使用される添加剤
は、消泡剤例えばグリセリン、エチルアクリレート　２
−エチルアクリレート　コボマー、ジメチルシロキサン
コポリマー及びジノコン；酸化防止剤例えばβ−（３，
５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオン酸と一価又は多価アルコール例えばメクノール、
オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリ
スリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
トとのエステル、及びジヒドロキシエチル蓚酸ジアミド
：紫外線吸収剤及び光安定剤、例えば２−　（２′−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び立体障害ア
ミン例えばビス（２゜２．６．６−チトラメチルビベリ
ジル）−セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジル）−セバケート、ｎ−ブチル３．
５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル　マロン酸
　ビス−（１，２，２，６，６−ベンタメチルピペリジ
ル〕エステル、１−ヒＦロキシエチル−２，２，６，６
−テトラメチルピペラジノとコハク酸との縮合生成、Ｎ
。

Ｎ′−（２，２，６，６−チトラメチルビペリジル）−
へキサメチレンジアミンと４−第三才クチルアミノ−２
，６−ジクロロ−１，３，５−５−）−リアジンとの縮
合生成物、トリス−（２，２，６，６−チトラメチルピ
ベリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，
２，３，４−ブクンーテトラカルボン酸及び１．１’　
　（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５
−テトラメチルピペラジノ、ン）；上記例示の可塑剤；
殺菌剤：顔料；染料；反応染料：感湿掃去剤：酸クロラ
イド及び塩化水素のような安定剤等である。

本発明は更に、 １）イソシアネート樹脂と本発明のアミン硬化剤を混合
し、 Ｈｌ該混合物を型内へ注ぎ、そして ｉｉｉ）樹脂混合物をセットし注型品を形成させる温度
好ましくは室温及び充分な時間で上記注型樹脂を保つ工
程からなる硬化ポリウレタン注型品の製造方法に関する
。

硬化生産物も又本発明の主題である。

本発明の改良された回転成形方法は、 ａ）イソシアネート樹脂及び請求項５記載のアミン硬化
剤を、それらの混合の容易さを促進するために混合前に
加熱し、 ｂ）上記イソシアネート樹脂及び上記アミン硬化剤を混
合し、 Ｃ）該混合物で型を部分的に充填し、 ｄ）原型を閉じ、 ｅ）上記混合物がポリウレタン注型品に成形されるまで
少なくとも一つの回転軸の周りで上記型を回転させ、 ｆ）原型から上記ポリウレタン注型品を取りはずす 工程からなる。

本発明方法を用いて製造された注型品は、脱型され及び
取扱われるのに充分な衝撃強さを示す。

本発明の改良されたサーフェスキャスティング方法は、 ａ）イソシアネート樹脂と本発明のアミン硬化剤を混合
し、 ｂ）該混合物を脱気し、 Ｃ）サーフェスキャスティング型に上記混合物を注ぎ、 ｂ）ポリウレタン注型品を形成させるのに充分な時間、
約室温で上記混合物を硬化させ、そして ｅ）上記ポリウレタン注型品を脱型する工程からなる。

それにより製造されたサーフェスキャスティング型はひ
び割れ又は亀裂を示さない。

〔実施例及び発明の効果〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１．イソシアネート樹脂の製造 成　　分 重量部 エチレンオキシドをキャップした （ｅｔｈｙｌｅｎ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｐｐｅｄｌポリプ
ロピレンエーテルグリコール（分子 量６５０）　　　　　　　　　　　　　　　８８０成分 重量部 コール（分子量６５０） ポリテトラメチレンエーテルグリ コール（分子量　１０００） ６２２．２４ メチレンビス（４−シクロヘキシ シルイソシアネート１７７６ イソホロンジイソシアネート　　　　　２８０ジブチル
錫ジラウレート　　　　　　　　０．１２シリコン　　
　　　　　　　　　　　　１．２０ベンゾイルクロライ
ド　　　　　　　　　０．４４四ツ首フラスコヘッドを
備えた５２丸底反応フラスコに、機械的撹拌機、温度計
、窒素ガ・ス導入口、減圧用連結管（ｖａｃｕｖｍ　ｃ
ｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）及び温度調整器を接続した加熱マ
ントルを取り付ける。

３種のポリオールを入れ、真空下８０　’Ｃで１時間攪
拌する。２種のイソシアネート及びジブチル錫ジラウレ
ートを加え、その反応混合物を窒素ガス下８０°Ｃ−１
００°Ｃで１時間撹拌する。反応終了は％ＮＣＯを測定
して調べる。シリコンを加え、そして混合物を５０°Ｃ
に冷却する一方、真空下で脱気する。ベンゾイルクロラ
イドを加え、生成物が室温に冷却されるまで脱気を続け
る。

最終％Ｎｅｏを測定する。

１１亘ユニ硬化剤の製造 成　　分 重量部 トーエチルアニリン ジエチルトルエンジアミン ９１．２ ジブチル　フタレート １１２０．８ 四ツ首フラスコヘッドを備λた３ｊ２丸底反応フラスコ
に、機械的撹拌機、温度計、減圧用連結管、及び温度調
整器を接続した加熱マントルを取り付ける。全成分を入
れ、真空下８０°Ｃで１時間撹拌する。含水率を測定す
る。（０，０５％以下に維持される必要がある）。混合
物を、それが室温に冷却するまで真空下で攪拌する。

支五亘ユニ性質 樹脂（実施例１）及び硬化剤（実施例２）を１００／６
０の重量比で混合し、脱気し、そして試験片を製造する
ために注型する。得られた優れた特性を第１表にまとめ
て示す。

第　　１　　表 特　　性 混合物 ２５°Ｃでの可使時 間”　１０〜２０分 ２５°Ｃでのゲル化 時間°。

方　　法 （スピンドル＃４、２Ｏｒｐｍｌ Ｂ型回転粘度計 （スピンドル＃４、２０ｒｐｍ） １６０ｇ、１００，００口ｃｐｓまで Ｂ型回転粘度計 （スピンドル＃４、２ｒｐｍ） 結　　果 ２３００〜 ５０ｃｐｓ １６０ｇ、５０００ ｃｐｓまで １７〜２１分 比　　重 樹　　脂 硬化剤 硬化物０ ■ＰＧカップ ＷＰＧカップ ＡＳＴＭ　Ｄ−７９２ １，０６ｇ／ｃｍ３ １．０５ｇ／ｃｍ３ １．０９ｇ／ｃｍ３ 特　　性　　　　　　　　　方　　法　　　　　　　　
結　　果［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　　ＲＶＦＩ 樹　　脂　　　　　　　　（スピンドル＃４、２Ｏｒｐ
ｍ）　　　　７６０（１〜９３００ｃｐｓ 硬化剤 （スピンドル＃１、２Ｏｒｐｍ）　　　　　１２０〜５
０ｃｐＳ 収縮８ 引張り強さ。

伸び。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６６ ０，００２３ｉｎ／ｉｎ （ｃｍ／ｃｍ） ＡＳＴ）Ｊ　　Ｄ−６３８ ３８５０ｐｓｉ ２６．６（Ｎ／ｍｍｍ２ ）ＡＳＴ　　Ｄ−６３８ ２４０％ 特　　性 方　　法　　　　　　　　結　　果 引裂強さ。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−６２４６９２ｐｓｉ （４，８Ｎ／ｍｍ２） 硬さ０ ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０６５０ ＊　室温硬化７日後試験 傘＊　ゲル化時間及び可使時間はスピンドル＃４を備え
たＢ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＲＶＦ　ｖｉｓ
ｃｏ−ｍｅｔｅｒ）を用いて、　１６０　ｇの混合サン
プルに粘度プロフィル（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｐｒｏｆ
ｉｌｅ）をランニングさせることにより測定した。目盛
上の粘度指数となるよう粘度を増加するのでスピンドル
速度は下げられる。５０００ｃｐｓ及び１００．００Ｏ
ｃｐｓの粘度を得るのに要する時間はそれぞれ可使時間
及びゲル化時間と呼ばれる。ゲル化時間及び可使時間は
、系を混合し、脱気しそして適用するための取扱い時間
に、及び系をセットし硬化させるのに必要とされる時間
に関連する。十分に長いゲル化時間及び可使時間は、系
の混合、脱気及び適用を可能ならしめるのに必要とされ
るが、しかしセット及び硬化時間で生産操作を遅延させ
るほどの長さではない。

８゛°　　ビーク発熱は型の収縮、亀裂及び劣化と、系
のセット及び硬化時間に関連する。高すぎる発熱は型を
収縮、亀裂及び劣化させる結果となり、また低　すぎる
発熱はセット及び硬化時間を長（し生産プロセスを遅延
させる結果となる。

実施例４：サーフェスキャスティング 軽量充填エポキシブロック（１−６／８”Ｘ９−６／８
’　＝　３．２−１９ｍｍＸ　９．５−１９ｍｍＸ２８
．５−１９ｍｍ）を、離型剤で分かれる密閉スチール型
（内寸２″×４″×１０″＝　　５．１ｃｍＸ　１０．
２ｃｍＸ２５、４ｃｍ）内に、スクリュー（ｓｃｒｅｗ
ｓ）で吊り下げ、ブロックの全周にポリウレタンで充填
されるべき１／８インチ（３，２ｍｍ）のスペースがで
きるようにする。

樹脂（実施例１）２７０ｇ及び硬化剤（実施例２）１６
２ｇを乾燥ガロン容器（ｇａｌｌｏｎ　ｃｏｎｔａｉｎ
ｅｒ）中で混合し、空気を除くために真空チャンバ内で
３〜５分間脱気し、そしてスチール型内へその頂部にあ
る開き穴（ｏｐｅｎｉｎｇｌ　を通じて、ベントホール
から流出が始まるまで注入する。その系を室温で１６〜
２４時間硬化させる。そのブロックを脱型した時、それ
は、ひび割れや亀裂のない１／８インチ（３，２ｍｍｌ
の厚さのボリウレクン層で被覆されている。

支Ｉ（＋ＩＩ５：回転成形 樹脂（実施例１）及び硬化剤（実施例２）の両方を混合
前に３８°Ｃに加熱する。型はその混合物で中途半ばに
充填され、閉じられ、そして回転成形装置上に置かれる
。樹脂がセットするまで（４５〜６０分）、型に水平ス
ピン回転（ｈｏｒｉｚ。

ｎｔａｌ　ｓｐｉｎｎｉｎｇｌと垂直ロータリー回転（
ｖｅｒｔｉｃａｌ　ｒｏｔａｔｉｏｎｌを同時に受けさ
せる。スピン回転及びロータリー回転の速度は注型され
る形状に依存して変わる。

型を開けると、均一な壁厚を持つ中空注型品が形成され
ている。その部品は脱型され取扱われるのに充分な衝撃
強さを示す。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）ジエチルトルエンジアミン又はメタ−第三ブ
   チル−トルエンジアミン、及び Ｂ）各アミノ基のオルト−位の少なくとも 一つがアルキル基で置換されている４， ４′−メチレン−ジアニリン を約９９：１ないし約１：９９のＡ）／Ｂ）モル比で含
   むアミン硬化剤。
2. （２）上記アルキル−置換４，４′−メチレン−ジアニ
   リンが４，４′−メチレン−ビス−オルト−エチルアニ
   リンである請求項１記載のアミン硬化剤。
3. （３）更に可塑剤を含む請求項１記載のアミン硬化剤。
4. （４）可塑剤がジアルキルフタレート、アルキルベンジ
   ルフタレート、ジアルキルアジペー ト、ジアルキレングリコールジベンゾエー ト、グルタレート、エポキシ化植物油、アルキルジアリ
   ールホスフェート、トリアリー ルホスフェート及びＮ−置換ピロリドンよりなる群から
   選択される請求項３記載のアミン硬化剤。
5. （５）請求項１記載のアミン硬化剤及びイソシアネート
   基を末端基とするポリイソシアネートとポリオールのポ
   リマーを含む硬化性ポリウレタン注型用系。
6. （６）上記ポリイソシアネートがメチレンビス（４−シ
   クロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
   ネート及びメタキシリ レンジイソシアネートよりなる群から選択 される請求項５記載の硬化性ポリウレタン注型用系。
7. （７）上記ポリオールがポリエーテルジオール、ポリエ
   ーテルトリオール、ポリエーテルテトロール及びポリエ
   ステルポリオールよりなる群から選択される請求項５記
   載の硬化性ポリウレタン注型用系。
8. （８）上記ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグ
   リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、エチレ
   ンオキシドをキャップしたポリプロピレンエーテルグリ
   コール及びそれらの混合物よりなる群から選択される請
   求項５記載の硬化性ポリウレタン注型用系。
9. （９）上記イソシアネート樹脂が、エチレンオキシドを
   キャップしたポリプロピレンエーテルグリコール又はポ
   リテトラメチレンエーテルグリコールと、メチレンビス
   （４−シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロン
   ジイソシアネートとの反応生成物からなる請求項５記載
   のアミン硬化性ポリウレタン注型用 系。
10. （１０）ｉ）イソシアネート樹脂と請求項５記載のアミ
    ン硬化剤を混合し、 ｉｉ）該混合物を型内へ注ぎ、そして ｉｉｉ）樹脂混合物をセットし注型品を形成させる温度
    及び充分な時間で上記注型樹脂 を保つ工程からなる硬化ポリウレタン注 型品の製造方法。
11. （１１）ａ）イソシアネート樹脂及び請求項５記載のア
    ミン硬化剤を、それらの混合の容易 さを促進するために混合前に加熱し、 ｂ）上記イソシアネート樹脂及び上記アミ ン硬化剤を混合し、 ｃ）該混合物で型を部分的に充填し、 ｄ）該型を閉じ、 ｅ）上記混合物がポリウレタン注型品に成 形されるまで少なくとも一つの回転軸の 周りで上記型を回転させ、 ｆ）該型から上記ポリウレタン注型品を取 りはずす 工程からなるポリウレタン注型品の製造のための改良さ
    れた回転成形方法。
12. （１２）ａ）イソシアネート樹脂と請求項５記載のアミ
    ン硬化剤を混合し、 ｂ）該混合物を脱気し、 ｃ）サーフェスキャスティング型に上記混 合物を注ぎ、 ｂ）ポリウレタン注型品を形成させるのに 充分な時間、約室温で上記混合物を硬化 させ、そして ｅ）上記ポリウレタン注型品を脱型する 工程からなるポリウレタン注型品を製造するための改良
    されたサーフェスキャスティング方法。