JPH02189391A - 潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は潤滑油に関し、詳しくはさび止め剤を添加する
ことなく、すぐれたさび止め効果を発揮する潤滑油に関
するものである。

〔従来の技術〕

近年、機械の使用条件の苛酷化に伴い、従来から用いら
れている鉱物油のみの潤滑油では性能の面で満足できな
い状態になっている。一方、省資源や機械寿命の延長な
どの要求が高まり、潤滑油が受は持つ役割は一層大きく
なってきている。特に、さびの発生は上記要求を満足さ
せるために厳しく規制される必要がある。

これに対し、従来より、潤滑油中に脂肪酸石けん、ナフ
テン酸石けん、スルホン酸塩、りん酸エステル、有機ア
ミン、チオりん酸塩などをさび止め剤として添加してい
る。しかし、これらさび止め剤のうち、分子中に硫黄原
子やりん原子を有するものは、金属表面での化学摩耗が
起こるおそれがあった。また、潤滑油には通常酸化防止
剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤、油性剤、消泡剤など
の種々の添加剤が用途に応じて適宜添加されているが、
これらの添加剤どうしが上記さび止め剤の存在下で反応
して好ましくない結果を生じることもあった。

このことから、ダイマー酸やトリマー酸を油性剤および
さび止め剤として用いる試みがなされているが、これら
の酸は分子内に二重結合を有しているため本質的に酸化
されやすく、充分な効果を示さない。また、潤滑特性に
すぐれたポリオールエステルを鉱物油やポリオレフィン
油に添加したリ、コンプレックスエステルを基油として
用いることにより、粘度指数、潤滑性（耐荷重性）、清
浄性またはさび止め性などの特性を改良することが提案
されている（特開昭５３−１０２３０７号、同５３−１
２７９７０号、同５６−１２５４９４号、同５９−１６
４３９３号などの各公報）。しかし、これら提案に係る
潤滑油は、いずれも高温における安定性や潤滑特性の面
ではすぐれているが、さび止め性の点ではなお充分に満
足できるものとはいえなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、苛酷な条件下で長時間にわたって使用され
る潤滑油としては、潤滑性はもちろんのこと、さび止め
性にすぐれたものであることが望まれるが、これら両性
能を高度に満足するものは現在のところほとんど見い出
されていない。

本発明は、上記の事情に鑑み、さび止め剤をあえて添加
しなくても、苛酷な条件下にさらされる装置の金属部分
にさびが発生するのを防止でき、しかも本来の潤滑性に
もすぐれた潤滑油を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、カルボキシステアリン酸またはその酸性エステ
ルが、さび止め剤を用いなくてもすぐれたさび止め性を
発揮し、かつ良好な潤滑性をも有していることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、カルボキシステアリン酸を０．０
５重量％以上含有することを特徴とする潤滑油、ならび
にカルボキシステアリン酸を５重量％以上含むカルボン
酸とアルコールとの酸性エステルを２重量％以上含有す
ることを特徴とする潤滑油に係るものである。

ところで、本発明に係る上記の酸性エステルは、後述す
るように、カルボキシステアリン酸に含まれる２個のカ
ルボキシ基のうちの１個（分枝カルボキシ基）が分子中
にそのまま残存した構造のいわゆるハーフエステルであ
るが、この酸性エステルとは本質的に異なって上記２個
のカルボキシ基が共にエステル化された構造の中性エス
テル、つまり全エステルを潤滑油に応用する技術はすで
に公知である。

たとえば、Ｊ　Ａ　ＯＣＳ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ
’　５ｏｃｉｅｔｙ　）　５１　３５１　　（１９７４
）には、上記の中性エステルを潤滑油に応用したときの
酸化安定性、潤滑性、物理特性などにつき報告されてい
る。しかし、この中性エステルは、本発明の上記の酸性
エステルとは上述のとおり化学構造的に全く異なるもの
であって、このような中性エステルでは本発明の目的と
する潤滑性とさび止め性とを共に満足する高性能の潤滑
油を得ることは難しい。

すなわち、本発明では、上記公知の中性エステルとは化
学構造的に全く異なる酸性エステル、ならびにこのエス
テルを得るための原料であるカルボキシステアリン酸そ
のものが、既述のとおり、さび止め剤を用いなくてもす
ぐれたさび止め性を発揮し、かつ良好な潤滑性を備えて
いることを見い出した点に大きな特徴が存するものとい
えるのである。

〔発明の構成・作用〕

本発明において用いるカルボキシステアリン酸とは、ス
テアリン酸の直鎖の水素原子がカルボキシ基に置換した
構造の脂肪酸であって、分子内に一級力ルポキシ基（末
端カルボキシ基）と二級カルボキシ基（分枝カルボキシ
基）とを含有する脂肪酸である。

このカルボキシステアリン酸の具体的な例としては、２
−カルボキシステアリン酸、３−カルボキシステアリン
酸、４−カルボキシステアリン酸、５−カルボキシステ
アリン酸、６−カルボキシステアリン酸、７−カルボキ
システアリン酸、８−カルボキシステアリン酸、９−カ
ルボキシステアリン酸、ｌＯ−力ルボキシステアリン酸
、１１−カルボキシステアリン酸、１２−カルボキシス
テアリン酸、１３−カルボキシステアリン酸、１４−カ
ルボキシステアリン酸、１５−カルボキシステアリン酸
、１６−カルボキシステアリン酸、１７−カルボキシス
テアリン酸があげられる。

また、本発明の酸性エステルを得るにあたり、上記のカ
ルボキシステアリン酸と併用しうる他のカルボン酸とし
ては、炭素数４〜３６のモノおよびジカルボン酸が用い
られる。これらカルボン酸の好ましい例として、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、９
−へキサデセン酸、オレイン酸、エルカ酸、イソへブタ
ン酸、イソオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノ
ナン酸、イソデカン酸、イソステアリン酸、合成脂肪酸
などのモノカルボン酸のほか、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸があげられ
る。

さらに、本発明において上記のカルボキシステアリン酸
またはカルボキシステアリン酸を含むカルボン酸と反応
させるアルコールとしては、−価アルコールや多価アル
コールがあげられる。−価アルコールとしては、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘプチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリル
アルコール、オレイルアルコール、天然油脂還元アルコ
ール、石油化学品からの合成高級アルコールなどやメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
エチルカルピトール、ブチルカルピトールなどの分子内
にエーテル結合を保有するアルコールがあげられる。多
価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ブタン−１・２・３トリオール、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトル、ジベンクエリスリトール、キ
シリトール、しよ糖、ソルビトールなどがあげられる。

本発明の酸性エステルを得るに際して、カルボキシステ
アリン酸、これ以外の他のカルボン酸およびアルコール
は、各々単独でまたは二種以上混合して用いることがで
きる。その際、カルボキシステアリン酸の量は、カルボ
ン酸全体中、つまりカルボキシステアリン酸と他のカル
ボン酸との合計量中、５重量％以上となる割合にされて
いることが必要で、特に好ましくは１０重量％以上であ
る。５重量％より少ないと目的とする本発明の効果を得
ることが難しくなる。

本発明においては、上記のカルボキシステアリン酸また
はこれとこれ以外のカルボン酸とを上記のアルコールと
反応させることにより、本発明の酸性エステルを調製す
る。上記の反応は、通常のエステル化反応法に準じて行
うことができ、その際エステルの酸価により反応を制御
することが可能である。

すなわち、ＪＡＯＣ５３８５２７（１９６１）、同４９
　３０２（１９７２）、同旦　３５１（１９７４）など
にも記述されているように、カルボキシステアリン酸の
２つのカルボキシ基、つまり末端カルボキシ基と分枝カ
ルボキシ基とでは反応性に大きな差があり、末端カルボ
キシ基の方が分枝カルボキシ基に比較して約２６〜２７
倍の反応性を有している。このため、通常のエステル化
反応を行うことにより、カルボキシステアリン酸の末端
カルボキシ基のみがほぼ選択的に反応してエステル結合
を形成し、分枝カルボキシ基は反応せずにそのまま分子
内に残存したエステル、つまり本発明の酸性エステルの
調製が可能となるのである。

このようにして得られる本発明の酸性エステルは、エス
テル化反応の終了後に、未反応のモノカルボン酸を減圧
下で除去し、精製することができる。さらに脱酸、水洗
などの通常の精製処理以外にも、必要に応じて白土処理
、活性炭処理などを行うことができる。

本発明のカルボキシステアリン酸は、これ単独でさび止
め性のある潤滑油として使用することもできるが、粘度
指数、融点などの特性面を考慮すると、一般にはこのカ
ルボキシステアリン酸をさび止め剤および油性剤として
種々の潤滑油基油に添加し、これら基油のさび止め性お
よび潤滑性の向上を図るようにするのが望ましい。ここ
で用いられる潤滑油基油としては、パラフィン系鉱物油
、ナフテン系鉱物油、アルキルベンゼン系油、ポリα−
オレフィン、ポリアルキレングリコール、エステル系油
などがある。

本発明のカルボキシステアリン酸を潤滑油基油に添加し
て用いる場合、潤滑油全体中に占めるカルボキシステア
リン酸の含有量が０．０５重量％以上となるようにする
ことが必要で、特に好ましくは０．１重量％以上である
。０．０５重量％より少ないと目的とする本発明の効果
を得ることが難しくなる。カルボキシステアリン酸の含
有量の上限は、特に規制されず、潤滑油基油の種類に応
じて適宜設定できるものであるが、一般には３０重量％
程度までとするのが望ましい。

また、本発明の酸性エステルは、これ単独でさび止め性
のある潤滑油として用いることができるし、他の潤滑油
基油と混合して用いることもできる。混合して用いる他
の潤滑油基油としては、パラフィン系鉱物油、ナフテン
系鉱物油、アルキルベンゼン系油、ポリα−オレフィン
、ポリアルキレングリコール、エステル系油などがある
。

本発明の酸性エステルを他の潤滑油基油と混合して用い
る場合、潤滑油全体中に占める本発明の酸性エステルの
含有量が２重量％以上となるようにすることが必要で、
特に好ましくは５重量％以上である。２重量％より少な
いと、目的とする本発明の効果を得ることが難しくなる
。酸性エステルの含有量の上限は、なんら規制されず、
併用する他の潤滑油基油の種類に応じて任意に設定でき
るものである。

本発明の潤滑油は、上述のように、カルボキシステアリ
ン酸またはその酸性エステルを必須成分として含むもの
であるが、この潤滑油にはさらに必要に応じて酸化防止
剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤、油性剤、消泡剤など
の従来公知の種々の添加剤を任意に添加することができ
る。

〔発明の効果〕

本発明の潤滑油は、潤滑性にすぐれているばかりでなく
、さび止め効果の面でもすぐれている。

このため、本発明の潤滑油を用いることによって、さび
止め剤を添加することなく、機械を苛酷な条件下で長期
間にわたり問題なく運転することが可能となる。

また、本発明の潤滑油は化学的に安定であることから従
来知られている各種の潤滑油用添加剤をさらに添加して
も充分にその効果を発揮することができる。

〔実施例〕

つぎに、本発明を実施例により具体的に説明する。なお
、以下の実施例で使用したカルボキシステアリン酸は、
オレイン酸メチルエステルを出発原料として以下の如く
調製したものである。

〈カルボキシステアリン酸の調製〉 オレイン酸メチル（日本油脂■製のユニスターＭ−１８
２Ａ）を出発原料とし、ＪＡＯＣ３４度（１）１０　（
１９７２）に開示される方法に準じて、ホルミルステア
リン酸メチルを誘導したのち、このホルミル化物をＪＡ
ＯＣ３５０（３）７４（１９７３）に開示される方法に
準じて空気酸化して、カルボキシステアリン酸メチルを
調製した。

つぎに、これをＰＴＳ　（パラトルエンスルホン酸）触
媒によってメチルエステル化してカルボキシステアリン
酸のジメチルエステルに誘導したのち、蒸留を行い２ｍ
ｍ１ｇで１７５〜１８５℃の留分を得た。これを通常の
方法により加水分解して、求めるカルボキシステアリン
酸を調製した。

このカルボキシステアリン酸は、酸価が３１８゜１　（
カルボキシステアリン酸９０重量％、ケトステアリン酸
２重量％、ヒドロキシステアリン酸５重量％）であった
。

実施例１ 第１表に示す各種の潤滑油基油に、カルボキシステアリ
ン酸を、潤滑油全体中に占めるカルボキシステアリン酸
の含有量が同表記載の割合となるように添加して、試料
番号１〜１２の１２種の本発明の潤滑油とした。

なお、第１表に示す潤滑油基油において、「鉱物油」は
市販鉱物油１５０ニユートラル、［ポリα−オレフィン
」は４０℃の粘度が２７ｃｓｔの市販ポリα−オレフィ
ン、「ジエステル」は４０℃の粘度が１２ｃｓｔの市販
ジオクチルセバケート、［ポリオールエステル」は４０
℃の粘度が２０ｃｓ【の市販ヤシ油脂肪酸トリメチロー
ルプロパンエステルである。

比較例１ カルボキシステアリン酸の含有量を本発明の範囲外とす
るか、あるいはカルボキシステアリン酸に代えてパルミ
チン酸（酸価２１７の市販パルミチン酸）またはダイマ
ー酸（酸価１８日の市販ダイマー酸）を添加するか、さ
らにはこのようなカルボン酸を全く添加しなかった以外
は、実施例１と同様にして、第１表に示す試料番号１３
〜３０の１８種の潤滑油を得た。

上記の実施例１および比較例１に係る各潤滑油につき、
以下の要領で潤滑性試験およびさび止め試験を行った。

これらの試験結果は、第゛１表に併記されるとおりであ
った。

〈潤滑性試験〉 シェル式高速四球型摩擦試験機により、室軸回転数１．
５０Ｏｒｐｍ、負荷荷重５０　ｋｇ、運転時間３０分間
における摩耗痕径を測定し、潤滑性を評価した。

〈さび止め試験〉 ＪＩＳ　　Ｋ２５１０−１９８０の潤滑油さび止め性能
試験方法により、蒸留水を用いて評価した。

さびの発生についての評価基準は、以下のとおりである
。

さびなし：さびの発生がない 軽　　徽：さびのはん点が６個以下 中　　度：さびの面積が全体の５％未満高　　度：さび
の面積が全体の５％以上実施例２ 第２表に示すカルボキシステアリン酸またはこれと他の
カルボン酸とからなる原料カルボン酸と、同表に示す原
料アルコールとを、同表に示す使用割合（モル％）にて
、下記のエステル化方法にしたがって反応させ、同表に
示す酸価を有するエステル番号ａ−ｊからなる１０種の
エステルを得た。

これらエステルを単独で用いて、第３表に示す試料番号
３１〜４０の１０種の本発明の潤滑油とした。

くエステル化方法〉 １１の四ツ目フラスコに、原料カルボン酸と原料アルコ
ールとを計算量ずつ入れたのち、その合計重量に対し０
．３重量％のパラトルエンスルホン酸を入れ、窒素ガス
を通気しながら１６０℃に昇温しで４時間エステル化反
応を行った。エステル化反応を充分に進行させる混合に
は、５０１１鳳Ｈｇにてさらに数時間反応を行った。そ
の後、通常の方法により脱酸、水洗、脱水、脱色、ろ過
を行い精製した。

比較例２ 原料カルボン酸におけるカルボキシステアリン酸の使用
量を本発明の範囲外とするか、あるいは全く使用しなか
った以外は、実施例２の場合と同様にして、前記のエス
テル化方法にしたがって、第２表に示す酸価を有するエ
ステル番号ｋ　−ｎからなる４種のエステルを得た。こ
れらエステルを単独で用いて、第３表に示す試料番号４
１〜４４の４種の潤滑油とした。

上記の実施例２および比較例２に係る各潤滑油につき、
前記と同様の潤滑性試験およびさび止め試験を行った結
果は、第３表に併記されるとおりであった。

注１）第２表に示されるエステル番号 実施例３ 第４表に示す各種の潤滑油基油に、実施例２で得たエス
テル番号ａ＋　　Ｃ＋ｇのエステルを、潤滑油全体中に
占める上記エステルの含有量が同表記載の割合となるよ
うに添加して、試料番号４５〜５５の１１種の本発明の
潤滑油とした。

なお、第４表に示す潤滑油基油において、「鉱物油」、
「ポリα−オレフィン」、「ジエステル」、「ポリオー
ルエステル」は、いずれも実施例１で用いたものと同じ
である。また、同表中の添加エステルの欄における番号
ａ、ｃ、ｇは、用いたエステルの番号を示している。

比較例３ 添加エステルとして比較例２で得たエステル番号に−ｎ
のエステルを用いた以外は、実施例３と同様にして、第
４表に示す試料番号５６〜６２の７種の潤滑油を得た。

また、実施例３と同じエステル番号ａ＋　　ｃ＋　　ｇ
のエステルをその含有量が本発明の範囲外となるように
使用した以外は、実施例３と同様にして、第４表に示す
試料番号６３〜６８の６種の潤滑油を得た。

上記の実施例３および比較例３に係る各潤滑油につき、
前記と同様の潤滑性試験およびさび止め試験を行った結
果は、第４表に併記されるとおりであった。

以上の第１表、第３表および第４表の結果から明らかな
ように、カルボキシステアリン酸またはその酸性エステ
ルを用いた本発明の潤滑油は、いずれの場合も、さび止
め性と潤滑性とに共にすぐれていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシステアリン酸を０．０５重量％以上含
   有することを特徴とする潤滑油。
2. （２）カルボキシステアリン酸を５重量％以上含むカル
   ボン酸とアルコールとの酸性エステルを２重量％以上含
   有することを特徴とする潤滑油。