JPH02189455A - 電量分析計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気化学分析計に係り、特に被定量物質の種類
に応じて、最適検出セルを選択して使い分けることがで
きる電気化学分析計に関するものである。

〔従来の技術〕

原子吸光分析装置、イオン選択性電極分析装置等は、予
め標準物質を用いて求めた検量線と供試試料から得られ
た信号の大きさとを基にして試料中の被定量物質を定量
する分析装置であり、被定量物質の種類に応じて検出器
を交換することができ、常に最適な検出器を用いること
により、分析精度を高くする工夫がなされている。この
ような被定量物質の種類に応じて検出器だけを交換する
ことができる分析装置は、電気化学分析の分野において
も使用されており、各種のイオン電極を用いるポテンシ
ョメトリーによる分析計が広く知られている。このほか
、一部で電極を金属や炭素などに交換するタイプのポル
タンメトリーまたはアンペロメトリーによる分析計も使
用されている。

一般に定量分析装置における検出器において、被定量物
質を１００％捕捉できれば、標準物質を用いて検量線を
作成する必要がなくなり、検出値をそのまま定量値とす
ることができる。この代表的な一例としてのカールフィ
ッシャー法による水分測定装置は、クーロメトリ−によ
る電量値を直接水分量に変換して表示する分析装置とし
て知られている。

しかしながら、電流値を積算した電量値を基に試料を定
計分析する電気化学分析装置においては、一部のポルタ
ンメトリーで行っている電極の交換も行いにくく、検出
セルはそのままにして電解液だけを交換して選択性をも
たせているにすぎなかった。そのため、イオン選択性電
極分析装置等に見られるように検出器を交換するだけで
多種類の物質を高精度に分析するということはできなか
った。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、被定量
物質の種類に応じて最適検出セルに交換することができ
、分析の選択性が高いうえ、使用済または寿命に達した
検出セルをその部分だけ容易に交換することができる電
気化学分析計を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、先願（特願昭６３−１８６９６号）にお
いて高速、かつ検出器における被定量物質の捕捉率が極
めて高い電気化学分析方法を提案し、その後この分析方
法の特長を生かし、多機能を有するとともに、分析所要
時間が短く、かつ精度が高い分析装置を提供するため鋭
意研究した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、隔膜を介して検出極室と対極室とが
隣接する電解槽からなる検出セルと、該検出セルの前記
検出極室内の検出極に投与した試料を電解したときの電
流値を積算する電流積算器とを有し、前記積算した電流
値を基に試料中の被定量物質を定量する電気化学分析計
であって、被定量物質の種類に応じてまたは使用済検出
セルを新しい検出セルに交換するために、検出セルを着
脱自在に設けたことを特徴とするものである。

〔作用〕

検出セルとしての電解槽において、被定量物質を電解し
たときの電流値の変化は電解された物質の量に関係する
ので、電解時の電流値を積算することにより、この電は
値を基に被定険物賞を絶対定量することができる。

また電気化学分析計の検出セルを着脱自在に設けたこと
により、−の電気化学分析計により検出セルを交換する
だけで多種類の物質を高い選択性をもって迅速、かつ高
精度に定量することができるうえ、電解液、電極の組成
または形状等が分析を続けるのに好ましい状態でなくな
ったときには、検出セルごと容易に交換できるので、極
めて操作性がよくなる。

本発明において、検出セルの隔膜としては通常イオン交
換膜を用いる。単なる多孔性膜を用いることもできるが
、バックグランドレベルを低くするためには、高導電性
のイオン交換膜を用いることが好ましい。

本発明において検出極材としては、表面に炭素よりも重
い元素がＥＳＣＡ　（光電子分光分析法）で測定される
表面元素数比が１．５％以上存在する、炭素質もしくは
グラファイト質のカーボン繊維の集合体または多孔状カ
ーボンを用いることが好ましい。前記電極表面に共存さ
せる炭素よりも重い元素としては、周期律表のＶ族、■
族、■族元素をはじめケイ素などが用いられる。これに
より試料を投与したときの試料液の分散性が向上すると
ともに、電解反応における検出極と被電解物質との電子
移動反応が速やかに行われるようになる。

本発明において、検出極の形状は厚さが１．５印以上、
面積が直径１０ｍａ＋の円形よりも大きいことが好まし
い。これにより試料が拡散するのに充分な容積が確保さ
れるので、試料液が速やかに拡散することができる。厚
さを１．５　ｔｍａ未満またはその面積を直径１０ｍｍ
の円形よりも狭くすると電極容積の不足により、滴下さ
れた試料が速やか、かつ均一に拡散することができなく
て分析所要時間が長くなるとともに、計測電流値が不安
定になる。

本発明に用いられる電解液としては、各種のｐＨ緩衝液
等があげられるが、これに、例えばＫｌに代表されるヨ
ウ素化合物、鉄、コバルト、モリブデン等の金属錯体、
ハロゲンイオン、アミノカルボン酸等の錯配位子、酵素
等を溶解または分散させたものも使用される。

本発明においては、検出極に電解液を含浸させた状態、
すなわち電解液が静止している状態で電解反応を行わせ
ることが好ましい。電解液を静止させることにより電解
反応が最後まで完結し、かつバックグランドが極力小さ
くなるので、分析感度および精度が向上する。

本発明において、試料液中の被定量物質が検出極と直接
電子移動反応を起こしにくい場合は、電解液中に酸化還
元メデイエータまたは酵素等の補助物質を共存させるこ
とが好ましい。これらの補助物質は、被定量物質を電極
反応活性物質に変換することができるもので、酸化還元
メデイエータとしては、ハロゲンイオン／ハロゲン系、
ハイドロキノン類／キノン類系（例えばナフトキノンス
ルホン酸等）、多価金属イオン等があげられ、酵素とし
ては、例えばグルコースのように被定量物質と反応して
過酸化水素を発生させるもの、その他直接または酸化還
元メデイエータを介して、酸素等の検出極に対する活物
質を生成させるものがある。

本発明においては、必要に応じて試料投入口にシールガ
ス用のキャップを取り付け、該シールガス用キャップに
設けられた不活性ガス導入口から窒素等の不活性ガスを
導入させることにより、大気中の酸素による干渉を防止
することが好ましい。

〔実施例］ 第１図は、本発明の一実施例を示す電気化学分析計の斜
視図である。図において、電解電圧、サンプル投入量等
の分析条件を設定人力するためのキ・−ボード２と、検
出電流値または分析結果を表示するためのデイスプレィ
画面３と、分析条件、分析結果等をプリントアウトする
ブリンク−４と、−度に２個の検出セルカートリ・２ジ
をそれぞれ別個に装着できる検出セルカートリッジ装着
部５とを有する電気化学分析計１が示されている。なお
、電気化学分析計１には電流積算器が内蔵されている。

第２図は、第１図の電気化学分析計に装着される検出セ
ルカートリッジの平面図、第３図は、第２図のＩｎ−Ｉ
ＩＩ線矢視方向断面図、第４図は、第２図のＴＶ−ｒＶ
線矢視方向断面図である。第２図において、この検出セ
ルカートリッジ６は、例えば縦１００胴、横５０ｍｍの
矩形状で、その厚さは２０鵬である。上面には試料の投
入ロアが設けられており、この試料投入ロアにはシール
ガス投入口８を有するシールガス用のキャップ９が取り
付けられている。

第３図および第４図において、この検出セルカートリッ
ジ６内には電解槽からなる検出セルｌＯが内蔵されてお
り、該検出セル１０は、隔膜１１と、該隔膜１１を挟ん
で両側にそれぞれ設けられた検出極室１２および対極室
１３とから構成されている。検出極室１２には検出極１
４が充填されるとともに、集電材１５が内蔵されている
。一方、対極室１３には対極１６および集電材１７が内
蔵されており、該集電材１７の下面には銅板１８が配置
されている。

このような構成において、被定量物質を含む試料は、定
量ピペット、マイクロシリンジ等により試料投入ロアか
ら電解液が含浸された検出極１４上に投入されて電解さ
れ、前記検出極１４における電解電流値を測定すること
により定量される。

本実施例において、検出セルカートリッジ６は、これに
内蔵される検出セル１０の特性により、被定量物質に適
したものが選択されて使い分けられる。

例えば、グルコースの定量には、隔膜１１がフッ素樹脂
系陽イオン交換膜からなり、検出極１４および対極１６
がカーボンフェルトからなる検出セルを内蔵した検出セ
ルカートリッジが使用される。この検出セルカートリッ
ジにおいて、電解液を交換することにより（実際には電
解液または／および酸化還元メデイエータ等を変更した
、複数個のほぼ同一構成の検出セルカートリッジが準備
される）、ＣＯＤ等の還元性物質を足掛することができ
る。

塩素イオンおよびエチレンジアミンテトラカルボナトイ
オンの定量には上記グルコースの定量に用いられる検出
セルカートリッジの検出極だけをそれぞれ微小球の銀お
よび銅で構成したものが使用される。

残留塩素の定量には、隔膜１１がポリスチレンスルホン
酸系の陽イオン交換膜からなり、検出極１４および対極
１６が１４００　”Ｃで焼成されたポリアクリロニトリ
ル繊維系カーボンフェルトの表面に酸素／炭素（０／Ｃ
）力月、５％以上、５〜６％程度までになるように酸素
を導入させた電極からなる検出セルを有する検出セルカ
ートリッジが使用される。このとき電解液は、例えばｐ
Ｈ３の酢酸−酢酸ナトリウム系緩衝液にヨウ化カリウム
を溶解したものが検出極液および対極液として使用され
、前記検出極には対極に対して、約−０，４Ｖの電位が
印加される。電圧印加直後は、検出極内に残存するヨウ
素のために比較的多くの電流が流れ、バンクグランド電
流と考えられる値に達するまでには若干の時間（短いも
ので数分、長いものでは１０分位の安定化時間）を要す
るが、同種の検出セルカートリッジを２個セットしてお
き、一方の検出セルの応答速度が小さくなって新しいも
のと交換する必要があるとき（サンプル投与回数、約２
０回）は他方に装着した検出セルカートリッジを使用し
、その間に使用済検出セルを検出セルカートリッジごと
新しいものと交換して安定化させる方法を採れば、切れ
間なく連続して分析を行うことができる。

上記検出セルカートリッジにおいて、電解液を適当に交
換することによって（実際にはほぼ同一の材料で構成さ
れた複数の検出セルカートリッジの検出セルにそれぞれ
異種の電解液を含浸させたものが用意される）、溶存酸
素、過酸化脂質等、全く異なる種類の物質を定量するこ
とができる。

また、異種の電解液を含浸させた二つの検出セルカート
リッジを同時に装着することにより、複数成分の同時分
析が可能となる。例えば、尿中のアスコルビン酸と尿酸
を測定する場合、一方の検出セルにはフェロシアン化カ
リウム水溶液（ｐＨ６程度の酢酸、クエン酸、リン酸、
ホウ酸などとそのナトリウム塩緩衝液）を含浸させ、他
方は前記フェロシアン化カリウム水溶液にさらにアスコ
ルビン酸オキシダーゼまたはウリカーゼを添加する。

フェロシアン化カリウム水溶液だけの検出セルでは還元
性のアスコルビン酸と尿素の総量が測定されるのに対し
、酵素を添加したセルでは尿酸または還元性のアスコル
ビン酸の一方のみの定量が可能となるので、この異なる
２種の検出セルカートリッジを用いることにより、はぼ
同時に尿中の尿酸とアスコルビン酸を定量することがで
きる。

このように、添加酵素、電解液組成または電極電位を変
えることにより、同一構成の検出セルカートリッジにお
いても複数の成分を分析することができる。

本実施例において検出セルカートリッジは、上記したも
のに限定されず、例えばバイオセンサで酵素を用いる場
合等、被定量物質に応じて最適検出セルを有するものが
使用される。

本実施例において、−度に装着できる検出セルカートリ
ッジの数を３個以上とすることにより、分析操作をさら
に高速化、多機能化することができる。

本実施例においては、電解液は検出セルに非流動状態で
含浸されるので検出セルカートリ・ンジを着脱自在に構
成しても電解液が漏れることはない。

従って、同一構成の検出セルを有する検出セルカートリ
ッジを複数用意しそれぞれ異なった電解液を含浸させる
ことにより、それぞれ別個の物質を定量する検出セルカ
ートリッジとして取り扱うことができる。

次に本実施例の操作手順を説明する。第５図は、本発明
である電気化学分析計の操作手順の一例を示す図である
。

■分析を始めるにあたり、被定量物質に適した検出セル
１０を有する検出セルカートリッジ６を電気化学分析計
１に装着し、該電気化学分析計１の電源をＯＮにする。

次に、■キーボード２により定量物質名、そのコード番
号、検出電流値Ｑから目的成分濃度を算出する計算式等
をインプットする。第１表は、定量物質名、コード番号
および濃度計算式の一例を示すものである。

以下余白 次に、■試料を電解するための設定電圧を、例えば対極
に対して一〇、６５Ｖのようにインプットする。

次に、■試料投入量をインプットする。これは試料を電
解したときの電解電流値を積算した後、直ちに目的成分
の濃度を算出させるために、予め試料投入量を入力して
おくものである。例えば固体試料の場合は、該固体試料
の採取量（ｇ）、これを溶解した全溶液＠（ｍｆ）、お
よび実際に検出セルに投入する試料溶液分取計（μりを
順次入力する。一方、液体試料の場合は試料投入量とし
て実試料の実除の分取量（μｍ）を人力する。

以上のように分析条件の入力が完了した後、実際の試料
を投入する前に、■キーボード２の定量開始ボタンをＯ
Ｎにする。これによりバックグランドチエツクを行う。

このバックグランドチエツクにおいては、例えば設定電
圧が印荷または変更されたとき、試料未投入状態で前記
定量ボタンをＯＮにすることにより、検出極における電
流値の計測がスタートし、定量ボタンＯＮののち１５ｓ
ｅｃの待機後、検出セルの検出極において１ｓｅＣ間に
１００回の割合、すなわち１０ｍ５／回の割合で電流値
の読み取りが行われ、最高電流値と最低電流値の差が１
μＡ以内であれば、バックグランドが安定していると判
断され、例えばキーボード２に設けられた試料投入可能
ランプが点灯する。この電流の読み取り中に震動その他
の要因により検出電流値の最高値と最低値の差が１μＡ
よりも大きいときは再度電流値の計測が続行され、前記
最高値と最低値の差が１μＡ以内になるまでこの操作が
繰り返される。このようにしてバックグランドが安定し
たことを試料投入可能ランプの点灯で確認する。

その後、■初めて試料を試料投入ロアから、例えばマイ
クロシリンジを用いて上記予め入力した試料投入量に見
合う量だけ投入する。

次に、■再び定量ボタンをＯＮにすると、検出セルにお
いて試料の電解が始まり、検出セルの検出極おにける電
解電流値が１０ｍ５／回の割合で計測され、各測定値が
その直前の測定値に較べて２μＡ以上上昇している場合
には試料を電解した電流ピークとみなし、検出電流値の
積算が行われる。試料の電解中に前記１０ｍｓ／回の割
合で計測される電流値とその直前の電流値との差が２μ
Ａよりも小さくなったときに試料の電解が終了したもの
とみなされ、電流値の計測が終了される。

次に、（８）このようにし計測された電流値の積算値と
前記予め電気化学分析計に人力された濃度計算式をもと
に目的成分の定晴結果が求められ、デイスプレィ画面３
に表示されるとともに、プリンターによってプリントア
ウトされ、一連の定量分析が終了する。

本実施例によれば、被定量物質ごとに最適検出セルを選
択して装着することができるので、例えば残留塩素、酸
素消費量、過酸化物価、エーテルの過酸化物価、過酸化
水素生成量、溶存酸素量等の測定が迅速かつ正確に行う
ことができる。

本実施例において、分析条件を予め分析対象ごとに決め
ておき、１つのファンクションキーを押すだけで分析条
件が整うようにすることも可能である。また予め分析条
件が入力された磁気カードによる入力、または検出セル
カートリッジ本体に記憶装置を内蔵させることにより、
該検出セルカートリッジを交換するだけで自動的に分析
条件が入力されるようにすることも可能である。

〔発明の効果］ 本発明によれば、被定量物質の種類に応じて最適検出セ
ルを選択することができるとともに、使用済検出セルの
交換が容易に行えるので、多種類の物質を迅速かつ高精
度に分析することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す電気化学分析計の斜
視図、第２図は、第１図の電気化学分析計に用いられる
検出セルカートリッジの平面図、第３図は、第２図のｍ
　−ｎｔ線矢視方向断面図、第４図は、第２図のＩＶ−
■線矢視方向断面図、第５図は、本実施例を用いた定量
分析の操作手順の一例を示す図である。 １・・・電気化学分析計、２・・・キーボード、３・・
・デイスプレー画面、４・・・プリンタ、５・・・検出
セルカドリッジ装着部、６・・・検出セルカートリッジ
、９・・・シールガス用のキャブ、１０・・・検出セル
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）隔膜を介して検出極室と対極室とが隣接する電解
   槽からなる検出セルと、該検出セルの前記検出極室内の
   検出極に投与した試料を電解したときの電流値を積算す
   る電流積算器とを有し、前記積算した電流値を基に試料
   中の被定量物質を定量する電気化学分析計であって、被
   定量物質の種類に応じてまたは使用済検出セルを新しい
   検出セルに交換するために、検出セルを着脱自在に設け
   たことを特徴とする電気化学分析計。
2. （２）複数の検出セルを着脱自在に設けたことを特徴と
   する請求項（１）記載の電気化学分析計。
3. （３）前記積算電流値を基に定量した被定量物質の絶対
   量または／および濃度を表示する分析結果表示手段を有
   することを特徴とする請求項（１）記載の電気化学分析
   計。