JPH02190480A - 金属表面のりん酸塩化成処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、少なくとも一部が鉄鋼からなる金属表面を、
皮膜形成陽イオンおよび硝酸塩もしくは同等の促進剤を
含有するりん酸塩化成処理溶液に浸漬しあるいは該処理
溶液を前記表面にフラッディングしてりん酸塩化成処理
を行う方法に関するものである。本発明が適用されるり
ん酸塩化成処理溶液では、鉄の含有量がりん酸鉄の沈殿
により制限されているので処理液中の鉄含有量はりん酸
鉄の沈殿が起きるときの鉄含有量を越えない。

また本発明が関連する方法は、りん酸塩化成処理溶液を
浴タンクから間欠的に抜き出して、別個のエアレーショ
ンタンク内で酸素もしくは酸素含有ガスと接触させ、そ
してりん酸鉄スラッジを除去した液を浴タンクに戻す方
法に関するものである０例えばりん酸亜鉛処理液によっ
て金属表面にりん酸塩皮膜を形成する方法において、１
種以上の酸化剤をりん酸塩化成処理溶液に添加して皮膜
の形成を促進することは通常に行われている。鉄鋼表面
にりん酸塩皮膜を形成する方法では鉄が溶解し溶液中で
鉄（ＩＩ）イオンを生成するために特殊な問題が起こる
。

一つのカテゴリーのりん酸塩化成処理方法においては、
鉄（ＩＩ）を鉄（ＩＩＩ）に転換する酸化剤を含有する
りん酸塩化成処理溶液が使用されるので、不溶性りん酸
鉄がスラッジとして生成する。

処理表面が増加するにつれてスラッジがかなり多量に生
成するので、スラッジを物理的に除去しなければならな
い、スラッジの除去は容易でないので、スラッジの生成
を事実上予防するかあるいは最小にするようにりん酸塩
化成処理方法を制御することが望ましい、いわゆるｒ鉄
鋼」で実施されると言われているカテゴリーのりん酸塩
化成処理方法では、溶解される鉄を３価状態に転換させ
ない薬品をりん酸塩化成処理溶液に含有させている。硝
酸塩や、これと類似の弱酸化剤を促進剤として使用する
と溶解鉄は３価状態に転換されない。

一方「鉄鋼」で実施されているりん酸塩化成処理方法で
スラッジを実質的に抑制すると、強酸化剤がないのでり
ん酸塩皮膜の形成が遅（なるなどの欠点が表れる。溶液
がりん酸鉄（ＩＩ）で富化されているので、得られるり
ん酸塩皮膜中のりん酸鉄含有量が不所望に高（なり、り
ん酸塩皮膜が粗粒化する傾向も表れる。

（従来の技術） 種々の問題を解消するために多くの試みがなされてきた
０例えば、ＧＢ−Ａ−９９６，４１８による方法ではり
ん酸塩化成処理浴に尿素を添加して、より多量のスラッ
ジ形成の危険をなくしてより高温でりん酸塩化成処理を
実施可能にしている。この結果りん酸塩皮膜の形成は速
くなるが、上述の他の欠点には依然として直面し、他の
方法では不必要な加熱を行うために余計にエネルギを消
耗する。

「鉄鋼」に維持されていない別の浴ではスラッジ問題を
解決しようとして、スラッジ中の固形分含有量を多くし
てスラッジの形成を少な（している（ＧＯ−＾−１５５
５５２９１゜この方法ではコンパクトなスラッジが得ら
れるので、処理装置からスラッジを除去する間隔が長く
なるが、コンパクトなスラッジを除去するのは軽量でか
さばったスラッジを除去するよりも困難なこともあるこ
とが分かった。

ＥＰ−＾−４５１１０より；鉄（ｎ）を鉄（ｍ）に酸化
するｃｉｏ、あるいは類似の作用をする促進剤を添加す
ることによって鉄（ＩＩ）の含有１１０．０５〜１重量
％に調節した所定組成溶液に鉄鋼を浸漬し、あるいはか
かる溶液を鉄鋼にフラッディングして鉄鋼表面にりん酸
塩化成処理皮膜を形成することが公知である。

皮膜形成陽イオン、特に亜鉛イオン、および硝酸塩もし
くは同等の促進剤を含有するりん酸塩化成処理溶液に、
少なくとも一部が鉄鋼からなる表面を浸漬しあるいは該
処理溶液を前記表面にフラッディングしてりん酸塩化成
処理を行う方法において、りん酸塩化成処理溶液の一部
の体積な浴タンクから抜き出し、別の装置内で該一部体
積に酸化剤を添加してりん酸鉄の沈殿を行い、かく処理
された溶液からりん酸鉄スラッジを除去し、次にその溶
液をタンクに戻すことが行われている。

りん酸鉄の沈殿は主として塩素酸塩および／または過酸
化水素の添加により行われている。りん酸鉄の沈殿量は
、りん酸塩化成処理溶液の鉄含有量が形成皮膜の形態を
定める陽イオンの量を超えないように、制御することが
望ましいとされる（Ｄε−Ａ−３３４５４９８）。

（発明が解決しようとする課題） 最後に述べた二つの方法はりん酸塩化成処理溶液の鉄（
ＩＩ）の制御に関しては十分であるが、生成されるりん
酸塩スラッジの取扱いの点で不十分である。

本発明の目的は、少なくとも部分的に鉄鋼からなる表面
を処理した時に、特に上述の公知の欠点がなく、スラッ
ジ対策のための薬品を必要とせず、実施が簡単であり、
皮膜の品質に悪影響がなく、装置の出費が実質的にな（
、スラッジの取扱いが簡単な方法を提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段） 上記した目的は、冒頭に述べた構成の方法において、り
ん酸塩化成処理溶液の一部の体積を、エアレーション撹
拌機（４，第１図参照）を備え、少なくとも下部にテー
パが設けられたエアレーション装置（３）の下方から該
装置内に導入し、エアレーション撹拌機（４）にてエア
レーションし、エアレーションにより生じたりん酸鉄を
沈降せしめ、そして鉄（ＩＩ）がなくなったりん酸塩化
成処理溶液を上向きに吸引しそして浴タンク（１）に戻
すことを特徴とする方法により達成される。エアレーシ
ョン撹拌機（４）を設けたのは、必要な酸素含有ガスを
導入するために装置の出費を伴う他の手段による必要を
なくすためである。

エアレーション装置（３）の少なくとも下部にテーパを
設けたのは沈降を良好にしまたりん酸鉄スラッジの除去
を簡単にするためである。

鉄（Ｉｆ）を除去したりん酸塩化成処理溶液な上向きに
吸引するのは、再生された溶液に随伴して浴タンク（１
）に入るりん酸鉄の量を最小にする利点があるからであ
る。

エアレーション装置の寸法は、特に処理を行うりん酸塩
化成処理浴の体積と、りん酸塩化成処理浴の負荷すなわ
ち時間当り処理量に依存する。利用できるスペースと、
保守のための接近しやすさも考慮してエアレーション装
置の寸法を定める必要がある。エアレーション攪拌機の
速度はある程度エアレーション装置のサイズに依存する
。可能ならばエアレーション撹拌機の速度は８００　ｒ
ｐｍを越＾るようにして空気の吸引速度とこの空気のエ
アレーション装置内での分散を十分に行うようにする。

約１２００ないし１５００ｒｐｍで回転するエアレーシ
ョン撹拌機を使用するのが特に望ましい、エアレーショ
ン撹拌機がりん酸塩化成処理溶液内に酸素含有ガスを出
来るだけ微細な泡の形態で分散させることが重要である
。沈殿し、除去される鉄の量はりん酸塩化成処理により
形成される皮膜の形態にほぼ依存する。鉄の最小除去量
は皮膜形成への妨害を起こし始める鉄含有量（約１２な
いし１３ｇ＃２）により定められる。鉄の濃度は原則と
してこれよりずっと低い、りん酸塩化成処理溶液中の鉄
の含有量が上記した鉄含有量の許容限度を超えずしかも
、形成される皮膜の形態を定める陽イオンの含有量を超
えないように、鉄の沈殿を制御することが一般的に言っ
て望ましい。

りん酸塩化成処理浴から、例えば全体に対して５ないし
１０％の体積を抜取りし、抜取りの間隔がやや長くなる
ようにエアレーション処理することが一般的に勧められ
る。これに変えて比較的少ない一部体積、例えば３ない
し７％を比較的短い間隔をおいてエアレーション処理し
てもよい。

量的に言って操業方式はりん酸塩化成処理浴の全体の体
積すなわち時間当たり処理量に依存する。

本発明の方法によって各種のりん酸塩化成処理浴を再生
することができる。

皮膜形成陽イオンが主として亜鉛からなり、任意成分と
してマンガンおよび／またはカルシウムからなるりん酸
塩化成処理溶液の処理に本発明に係る方法を実施すると
利点が特に多い。

りん酸塩化成処理浴は３５と７０℃、好ましくは４５と
５５℃の間の温度で使用することが好ましい、酸化剤が
硝酸塩またはこれと同等のものであるときは、これらの
温度では鉄の酸化はない、すなわちりん酸鉄の沈殿は起
こらないことが経験上置かっている。さらにこれらの温
度ではエネルギの所要量が少ないので、より経済的にり
ん酸塩化成処理方法を実施することができる。

本発明のりん酸塩化成処理方法で使用することができる
りん酸塩化成処理溶液の例は、少なくとも０．３重量％
のＺｎ、少なくとも０．３重量％のＰＯ４，少なくとも
０．７５％重量のＮｏ、もしく、はこれと作用が同等で
ありＦｅ　（ＩＩ）を酸化しない酸化剤を含有し、Ｚｎ
　：　ＰＯ，重量比が０．８を超え、かつ遊離酸に対す
る全酸の値が少なくとも５の溶液である。具体的には、
２．２重量％以下のＺｎ、２．２重量％以下のｐｏ、。

５．５重量％以下のＮ０３もしくはこれと作用が同等の
酸化剤を含有し、Ｚｎ　：　Ｐ　Ｏａ重量比が４未満で
あり、かつ遊離酸に対する全酸の値が３０を超えない溶
液である。より詳細についてはＥＰ−Ａ−４５１１０の
記載を参照されたい。

少なくとも０．６ｇ／Ｉ２、好ましくはＩｇ＃ｔのマン
ガンを含有し、下記重量比： Ｐ、Ｏ，：ＮＯ，＝１　：　　（０，３〜３．０）全ｐ
ｓａｌｌ：遊離Ｐ、Ｏ，＝１　：　（０，２５〜０．７
０） Ｍｎ　：　Ｚｎ−１：　　（２２〜０．２）好ましくは
ｌ：（１２〜０．８） を有し、定常状態における全酸価が少なくとも２０ポイ
ントであるりん酸塩化成処理溶液に金属表面を５０〜９
８℃で接触させる別法も本発明において実施することが
できる。

りん酸塩化成処理溶液は、さらに、ＮａＦ、ＮａＨＦｔ
。

および／またはＮａｉＳＩＦｇのようにぶつ化物および
／または錯ふっ化物を含有し、下記重量比：Ｐ、Ｏ，：
Ｎｏ□＝１：（０，３〜２）全Ｐ倉Ｏ１：遊離Ｐｇ　Ｏ
ｓ　”１　：　　（０，３〜０．８） Ｍｎ　：　Ｚｎ−１：　　（２〜８０）となるように亜
鉛イオン、マンガンイオン、りん酸イオンおよび硝酸イ
オンをりん酸塩化成処理溶液に補充する方法を実施して
もよい（ＥＰ−Ａ−４２６３１）。

上記以外にも適切なりん酸塩化成処理溶液はＤＥ−Ｃ−
２２４１７９８およびＤＥ−８−１１８４５９２に記載
されている。

本発明の好ましい方法によれば、エアレーション装置の
テーパ部分に主として沈析しているりん酸鉄スラッジを
水中に、テーパ部分まで伸びている撹拌機で分散する以
前に、沈殿処理を複数の導入・部分体積（ｃｈａｒｇｅ
）について行う、この方法によれば沈降の後その都度、
沈降したりん酸鉄スラッジを排出する必要がないので、
りん酸塩化成処理溶液の再生処理比率が高められるとい
う利点が達成される０本発明の好ましい実施態様では、
処理を行うりん酸塩化成処理液を下方から導入すると、
先行する１回もしくは２回以上の沈殿処理において生成
したりん酸鉄スラッジがかき混ぜられ、また固形分が容
器壁で固まってケーキ状にならない利点がある。沈降し
たりん酸鉄スラッジをかき混ぜるために使用される撹拌
機は基本的には所望のとおり配置でき、別個に配置する
ことも出来る。本発明の実施態様ではエアレーション撹
拌機と同軸のシャフトを備えた撹拌機によってりん酸鉄
スラッジを分散することが特に望ましい。水中に分散さ
れたりん酸鉄スラッジは通常約１０分間の攪拌の後エア
レーション装置の底部出口から下水管を経て放出され、
中和プラントに導かれろ。かかる中和プラントを使用で
きない時の好ましい実施態様によれば、得られるスラッ
ジをエアレーション装置内で中和し、次に排出する。

（発明の効果） 本発明に係る方法によれば、鉄則で使用されるりん酸塩
化成処理溶液の鉄含有量を安価な装置によって狭い範囲
内に一定に維持することができる。

鉄（ＩＩ）を鉄（ＩＩ＋）に酸化するために薬品を添加
する必要はない。再生さるべきりん酸塩化成処理溶液を
エアレーション装置に下方から巧妙に供給することによ
って、強く付着して除去が困難になるりん酸鉄スラッジ
の生成を防止することができる。特に沈殿処理を複数回
以上行う本発明の実施態様によればスラッジが強固にエ
アレーションタンクに付着するのを防止する効果がある
。複数回沈殿処理を実施すると通常の場合の多量の新鮮
水使用量よりもはるかに少ない使用量で済む。

（実施例） 以下、実施例および図面のフローにより本発明をさらに
詳しく説明する。

りん酸塩処理溶液をりん酸塩化成処理浴１から間欠的に
ポンプで汲み上げ、例えば空気ダイアフラムポンプを用
いてライン２および底部出口を経てエアレーションタン
ク３に導く、エアレーションタンク３が所望のレベルま
で充満するまで前記のポンプ汲み上げを行う。次にエア
レーション攪拌＋１！４を始動させ、りん酸鉄スラッジ
の所望量が沈殿するまでエアレーション撹拌機４を運転
する。

エアレーションが終了すると、得られたりん酸鉄スラッ
ジを沈降せしめ、続いて再生されたりん酸塩化成処理溶
液をライン５から吸引しそしてライン６からりん酸塩化
成処理浴１に供給する。沈殿処理を複数回行った後に、
ライン７から新鮮水をエアレーション装置３に供給し、
そして撹拌機８を始動させる。沈降したりん酸鉄スラッ
ジがすべて分散した時点で、ライン９からスラリーを抜
き出す、中和した後にスラッジを抜き出すことは任意で
ある。１０は緊急の場合のオーバーフローラインを示す
。

冷間ヘッディング用各種鋼線を以下に述べる順の工程で
処理した。

１、脱脂 ２、冷水に浸漬して水洗 ３．２０重量％硫酸で酸洗。酸洗浴は０．５ｇ／２のイ
ンヒビタを含有した。酸洗温度６５℃、酸洗時間２０分 ４、冷水で水洗 ５、オルソりん酸チタンの分散液で活性化処理６．５０
℃で１０分間りん酸塩化成処理７、冷水で水洗 ８、中和処理 ９．５重量％の濃度のナトリウム石けん溶液による処理
０石けん溶液の温度は７５℃、処理時間３分 １０、冷間ヘッディング用鋼線の空気乾燥以上の処理後
冷間ヘッディング用鋼線な冷間加工した。

工程６のりん酸塩化成処理は下記の初期組成のりん酸塩
化成処理溶液を用いて行った。

亜鉛　　　　１８．３ｇ／β りん酸イオン１５．０ｇ／ｉｔ　（Ｐ、　Ｏ，とじて計
算） 硝酸イオン　３３．８ｇ、１ 全酸のポイント数は６４であった。

りん酸塩化成処理溶液を化成状態に維持するために、補
給溶液により一定の全酸ポイントになるように浴に補給
を行った。補給溶液は 亜鉛　　　　１８．１重量％ りん酸イオン２２，４重１％（ＰｔＯ２として計算） 硝酸イオン　１１．３重１％ を含有した。エアレーション装置３の容器の全体高さは
１５００ｍｍであり、その円筒部の直径は８００Ｉｌｌ
Ｉ１１であった。容器の円錐形底部の傾きは６００であ
った。エアレーションタンクがオーバーフローするまで
の容積は４７０リツトルであった。

エアレーションタンクに設けられたエアレーション撹拌
ｙ１４の速度は１４００ｒｐｍであった。エアレーショ
ン撹拌ｔｊ１４は深さ５００ｍ＋ｎ浸漬しそして７　ｍ
”／ｈのエアレーション速度で運転した。りん酸塩化成
処理浴は６Ｉ１１″のりん酸塩化成処理溶液により構成
された。りん酸塩化成処理溶液の鉄含有量が６ｇ／βに
なった時に、その溶液の４５０リツトルをエアレーショ
ン装置３に供給し、その中で大気中の酸素と３０分間接
触させて、エアレーションした。上記した吸引速度での
供給空気量はりん酸塩化成処理溶液１００リツトル当た
り０．７８鳳８であった。

エアレーションの後、得られたりん酸鉄スラッジを６分
間にわたって沈降させた。主として円錐部分で分離を実
施した。

分離が完了した時点でりん酸塩化成処理溶液をライン５
を経て吸引し、そしてライン６を経てりん酸塩化成処理
浴ｌに戻した。吸引後に残った約３０リツトルの体積の
りん酸塩化成処理溶液がエアレーションタンク３の中に
まだ含まれていた。

５回の沈殿処理を行った後に、ライン７を経て約８０リ
ツトルの新鮮水をエアレーションタンク３に供給し、そ
して撹拌機８を始動した。撹拌機８の運転中はエアレー
ション撹拌装置４は運転しなかった。約１０分間の運転
の後に、主としてエアレーションタンク３の円錐部に沈
降していたりん酸鉄スラッジは分散され、そしてりん酸
鉄スラッジの排出および中和が可能となった。

本発明方法によれば、平均処理量が８００が７８時間で
、体積が６１１１１のりん酸塩化成処理溶液の鉄含有量
を６ないし７ｇ／Ｉ２の一定値に維持することが可能で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法のフローを示す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一部の表面が鉄鋼からなる金属表面を処
   理するりん酸塩化成処理溶液が皮膜形成陽イオンおよび
   硝酸塩もしくは同等の促進剤を含有し、該溶液の鉄含有
   量がりん酸鉄の沈殿が起こる時の鉄含有量を超えない前
   記りん酸塩化成処理溶液に前記表面を浸漬しあるいは該
   処理溶液を前記表面にフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎ
   ｇ）してりん酸塩化成処理を行い、前記りん酸塩化成処
   理溶液の体積の一部を浴タンク（１）から間欠的に抜き
   出し、このタンクとは別個のエアレーション装置（３）
   において酸素もしくは酸素含有ガスと接触せしめ、上記
   のように処理されたりん酸塩化成処理溶液を浴タンク（
   １）に戻す金属表面のりん酸塩化成処理方法において、 りん酸塩化成処理溶液の前記体積の一部を、吸気エアレ
   ーション攪拌機（４）を備え、少なくとも下部にテーパ
   が設けられたエアレーション装置（３）の下方から該装
   置内に導入し、該体積の一部をエアレーション撹拌（４
   ）にてエアレーシヨンし、エアレーシヨンにより生じた
   りん酸鉄を沈降せしめ、そして鉄（II）を除去したりん
   酸塩化成処理溶液を吸引して前記浴タンク（１）に戻す
   ことを特徴とする金属表面のりん酸塩化成処理方法。 ２、前記一部の体積のエアレーション装置 （３）内への導入を複数回行い、エアレーシヨンによる
   りん酸鉄の沈殿を複数回行い、その後、エアレーション
   装置（３）のテーパ部分に主として沈析しているりん酸
   鉄スラッジを水中に、テーパ部分まで伸びている撹拌機
   （８）で分散することを特徴とする請求項１記載の金属
   表面のりん酸塩化成処理方法。 ３、エアレーション攪拌機（４）と同軸のシャフトを有
   する撹拌機（８）によってりん酸鉄スラッジを分散する
   ことを特徴とする請求項２記載の金属表面のりん酸塩化
   成処理方法。 ４、得られた分散物をエアレーション装置 （３）内で中和することを特徴とする請求項３記載の金
   属表面のりん酸塩化成処理方法。