JPH02190758A - 電気化学的素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は主として自動車等に使用される内燃機関や工業
炉等における燃焼装置等から排出される排気ガス中に含
まれる酸素量を測定するための酸素センサ素子に関し、
特に応答性と精度の両立を達した電気化学的素子に関す
るものである。

（従来の技術） 従来から、例えば、板状の酸素イオン伝導性固体電解質
体を使った電気化学的素子としての酸素センサ素子は、
例えば特開昭６０−３６９４９号公報、特開昭５５−１
２５４４８号公報等で開示されている。

これらの酸素センサ素子の作動原理は、外側電極を被測
定ガスにさらし、内側電極を気密な固体電解質等によっ
て被測定ガスから遮断して、空気等のほぼ一定の酸素分
圧の基準ガスにさらし、内側電極と外側電極との濃度差
に基づ（起電力変化を利用するものであった。殊に、理
論空燃比点を境にして酸素分圧は大きく変化するため、
多くの場合理論空燃比検出手段として使用されていた。

この種のセンサは、比較的広範囲の温度変化をする環境
で使用されることが多く、特に低温度雰囲気にあっては
、論理空燃比点を正確に検出することが困難になってい
た。

また、実使用中では、時間の経過とともに電極表面の化
学的特性が変化し、それに伴ないセンサの空燃比制御の
ポイントが変化する問題もあった。

（発明が解決しようとする課題） この点を解消するため、例えば、特開昭５４−４１７９
４号公報では、外側電極へ非平衡な被測定ガスが直接到
達する前に平衡ガス化させるために、外側電極の保護層
中に触媒を設け、低温度域におけるセンサの精度の悪化
を防止する方法が開示されている。

しかしながら、上述した特開昭５４−４１７９４号公報
記載の方法では、被測定ガスが触媒層で一旦吸着された
あと外側電極に到達することになるため、低温度域にお
ける精度の向上はできても応答性が劣化するという問題
があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、低温度雰囲気
下であっても精度と応答性とを両立させることができる
とともに、センサの空燃比制御ポイントの経時変化を少
なくすることができる電気化学的素子を従供しようとす
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の電気化学的素子は、固体電解質体と、該固体電
解質体の表面に接して設けられていて被測定ガスにさら
される測定電極と、該測定電極上にあって被測定ガスが
直接該測定電極に接触することを防止する多孔質保護層
と、該固体電解質体の内部で該固体電解質体に接して設
けられていて基準ガスにさらされる参照電極と、該固体
電解質体の表面上であって該測定電極が設けられている
箇所を除く箇所に設けられていて非平衡状態にある被測
定ガスを平衡状態にする触媒を担持した多孔質体とから
なることを特徴とするものである。

（作　用） 上述した構成において、本発明の触媒を担持した多孔質
体（以下、多孔質触媒担体と記す）は測定電極上に存在
しないため、測定電極内の被測定ガスの交換速度に対し
て何等の影響も与えないで測定電極近傍の雰囲気調整を
行うことができるので、応答性を悪化させる欠点がなく
なる。

また、多孔質触媒担体上では、非平衡状態にある被測定
ガスが平衡ガス化されるので、その際に生ずる反応熱に
よって測定電極近傍の温度が上昇するため、周囲雰囲気
温度が比較的低い場合であっても、素子自身の温度を高
く保つことができる。

、以上により、低温度域での理論空燃比点を応答性を損
なわずに正確に検出することができる。

さらに、多量の触媒金属を担持することが可能なため、
多孔質触媒担体に担持される触媒の寿命が長くなる。そ
の結果、時間の経過に伴なう測定電極の触媒能の劣化を
長期にわたって補うことができ、センサの空燃比制御の
ポイントの経時変化がきわめて小さくなる。

なお、多孔質触媒担体は、基板となる固体電解と同様に
固体電解質として直接基板と多孔質触媒担体とが接する
ように配置すれば、多孔質触媒担体と、基板との熱膨張
特性の差が小さくなり、異種材料を使用する場合に比べ
て好ましいものとなる。さらに、ヒーター等の加熱手段
を配置しても良い。さらにまた、測定電極が配される側
と反対側の面に多孔質触媒担体を設けると好ましい。

（実施例） 第１図（ａ）　、　（ｂ）は、本発明による電気化学的
素子の一例の構造を示す分解斜視図およびそのＸ−Ｘ′
にそった断面図である。第１図において、板状固体電解
質１，２．３は積層一体化されて、一つの板状固体電解
質体を形成している。板状固体電解質１の両面には、測
定電極１０と参照電極１１とが板状固体電解質体に接し
て設けられている。参照電極１１を空気等の基準ガスに
さらすために、板状固体電解質２の中央部に空気導入用
の溝５が設けられている。測定電極１０の上は、多孔質
な保護層２１が設けられていて、基板となる板状固体電
解質ｌと積層一体化されている。

板状固体電解質体の多孔質保護層２１と反対の側には、
非平衡ガスを平衡状態にする作用を有する触媒を担持し
た多孔質体（多孔質触媒担体）２２が、板状固体電解質
３と積層一体化されて設けられている。測定電極１０と
参照電極１１とは、リードパターンあるいはリード線を
介して電圧計５１に接続されて、各々の電極上の気体分
圧の分圧差に基づく起電力を測定されることになる。

本発明の主要なポイントは多孔質触媒担体２２を設けた
点であり、被測定ガスは通常非平衡な状態である場合が
多く、触媒担体２２に到達した時点で平衡ガス化する。

その際発生する反応熱によって、検出部（電極１０．１
１部）を高温に保持することができる。

また、通常本発明の電気化学的素子は、金属金具等によ
り組立体（図示せず）とされて実使用されるのであるが
、検出部分は金属保護カバー等で囲まれることになるの
で、触媒担体２２で平衡化したガスが測定電極１０側へ
も有効に影響することとなり、電極１０に非平衡なガス
が作用することを効果的に防止することが可能となる。

このため、本発明の素子は、比較的低温度の被測定ガス
雰囲気中であっても検出精度良く作動するのである。ま
た、触媒担体２２が保護層２１と分離されているため、
触媒上で被測定ガスが吸着されても、測定電極１０への
被測定ガスの到達を遅らせるという問題点も無いため、
応答性が犠牲にされることも無いのである。

上述した第１図に示す本発明の電気化学的素子において
、板状固体電解質１，２．３はＹ、０．。

Ｍ、０．　Ｃａｂ、　Ｙ１ｇ０３等で安定化されたＺｒ
Ｏ，、ＣｅＯ。

等公知の固体電解質で良い。

測定電極ＩＯ１参照電極１１等はＰｔ、　Ｒｎ、　Ｒｈ
、　Ｐｄ。

Ｉｒ等の白金族金属の１種またはそれらの合金で良い。

またＺｒＯ２，Ａ　ｌ　ｚＯ＋＋　Ｍｇｏ、　Ｓｉｎｇ
　　等のセラミックスを上記白金族金属と混合したサー
メット電極とすれば高温耐久性で有利となる。

多孔質保護層２１、多孔質触媒担体２２は、ＺｒＯ□。

＾１２０３．　ＭｇＯ等のセラミックスで良いが、基板
を固体電解質体と同時焼成する際基板に比べて気孔率が
大きくなるセラミックスであれば何でも良い。例えば、
基板を部分安定化ジルコニア、多孔質体を完全安定化ジ
ルコニアとすれば、同時焼成の際熱膨張係数の差を極め
て小さくできるので好ましい。多孔質体の厚みは、１０
μ１１−１１１１１１１とするが、薄いほど気孔率を小
さく、厚ければ気孔率を大きくする等の調整をする。気
孔率は１０％〜７０％の開気孔を有していることが望ま
しい。

多孔質触媒担体２２に担持する触媒は、白金族金属ある
いはＬａ５ｒＣｏ０３等のペロブスカイトが利用される
が、白金族金属同士の合金が最も好ましく、Ｐｔ／Ｒｈ
＝”’／＋〜１０への比に調整したものが最も望ましい
。担持の方法は、焼付は法、イオン交換性等公知手法で
行うか、多孔質触媒担体をシート状に形成する際セラミ
ックと均一混合して固体電解質体と同時焼成して設けて
も良い。担持量は多孔質触媒担体重量に対し０．１％〜
３０％程度とすることが望ましい。

各部の形成方法は、公知の手法を利用すれば良く、板状
固体電解質１，２．３、多孔質体２１．２２等はドクタ
ーブレード法等のシート形成法で０．０５〜１ｍｍの厚
さに形成するが、電極１０．１１等の形成方法として適
しているスクリーン印刷法等を適宜応用して５μＩＩｌ
〜３０μｍ程度の厚みで形成することになる。

実際の例について説明すると、このような構造の素子を
用いたセンサを取付けた実車の排ガスは、λ＝０．９９
５に制御されていた。λは以下の式（１）にて算出する
。

ここで、Ａ／Ｆ　　：実測より求めた空燃比＾＋／Ｆ１
：理論空燃比 このセンサは、時間の経過に伴ない排ガスのλが０．９
９２まで変化した。一方、従来の触媒担持をほどこさな
いセンサを取付けた場合の排ガスはλ＝０．９９８に制
御されており、時間の経過に伴い排ガスのλは０．９９
２まで変化した。本発明の電気化学的素子を用いること
によりセンサの空燃比制御の経時変化を従来の６／１０
００から半分の３／１０００まで小さくすることができ
た。

第２図は本発明の他の具体例を示す断面図である。第２
図において、第１図と同一の番号をつけた構成品につい
ては第１図と同様なので省略する。

第２図に示す実施例において、最も特徴的なのは金属７
１１１２である。金属層１２の材質は、測定電極ｌＯと
同様で良く、白金族金属単味あるいはこれらとセラミッ
クスとのサーメットとしである。金属層１２と測定電極
ＩＯとは電気良導体によって接続されてはおらず、従っ
て測定電極として作動することはほとんど無視できる。

多孔質触媒担体２２を基板３と同様に固体電解質として
金属層１２を固体電解質中に埋設させておくことが好ま
しい。また、金属層１２を形成することによって多孔質
触媒担体２２側で発生する反応熱が多くなるので好まし
い。

第３図は本発明の更に他の具体例を示す断面図である。

第３図に示す実施例において、第１図に示す例と比較し
て異なる特徴は、溝５の省略と多孔質層２３．２４の追
加である。多孔質層２３は多孔質保護層２１と同様に測
定電極１０を腐食性被測定ガスから保護する役割を持つ
。この様に保護層を２層構造とすることにより、種々の
特徴を持たせることが可能となる。保護層２１の多孔度
を増大すると保護作用効果が減少するが、保護層２３の
多孔度を減少方向で適切に調整すれば全体としては目詰
まりしにくく且つ保護効果も満足される保護層になる。

逆に保護層２１の多孔度を減少させると、電極１０の活
性が低下するが、保護層２３の多孔度を大きめに調整す
れば、全体として保護効果を改良すると同時に電極の活
性を犠牲にしない優れた保護層とすることができる。

もう一方の多孔質層２４は、基準ガスを充填させておく
作用をする。電極１０．１１間には、外部電源６２から
高抵抗体６１を介して電圧が印加されており、例えば、
酸化物イオンが測定電極１０側から参照電極ｌｌ側に移
動して、参照電極１１をほぼ１００％に近い酸素ガスの
雰囲気にさらすこととなる。高抵抗体６１は素子内部あ
るいは素子表面に設けることが望ましいが、外部に別途
設けても良い。多孔質層２３、２４の材質は、多孔質体
２１．２２と同様のセラミックスであって通常はスクリ
ーン印刷法によって形成されるが、ドクターブレード法
等のシート形成法によって５μｍ〜１ｍｍ程度適宜形成
されることになる。

第４図は本発明の更に他の具体例を示す断面図である。

第４図に示す実施例では、ヒーター１５およびセラミッ
ク絶縁層２５が設けである点に特徴がある。セラミック
絶縁Ｍ２５に埋設されるヒーター１５は、気密な固体電
解質２によって完全に被測定ガスから遮断される構成と
なっている。絶縁層２５は固体電解質２と通常材質が異
なり、熱膨張特性の差に基づき発生する歪を回避するた
め多孔質とすることが望ましい。電源６３は、電気化学
的素子が自動車センサ等に利用される場合はバッテリー
の電源がそのまま利用されることになる。

第５図は本発明の更に他の具体例を示す断面図であり、
第１図と同一部材には同一符号を付し、その説明を省略
する。第５図に示す実施例では、多孔質触媒担体２２と
多孔質保護層２１が同一の面に存在する例を示している
。この例でも、本発明の効果を同様に達成することがで
きる。なお、多孔質触媒担体２２と多孔質保護層２１は
長手方向に並置されていても幅方向に並置されていても
良い。

第６図は本発明の更に他の具体例を示す断面図であり、
第１図と同一部材には同一符号を付し、その説明を省略
する。第６図に示す実施例では、固体電解質ｌが筒状で
ある点が特徴であり、この有底円筒状の電気化学的素子
でも本発明を適用できるものである。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の電気化学的素
子によれば、非平衡状態にある被測定ガスを平衡状態に
する触媒を担持した多孔質体を、測定電極を保護する多
孔質保護層と別体に設けることにより、低温度雰囲気下
であっても精度と応答性を両立させることができるとと
もに、センサの空燃比制御ポイントの経時変化を少なく
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）　、　（ｂ）は本発明の電気化学的素子の
一例の構造を示す分解斜視図およびそのｘ−ｘ’にそっ
た断面図、 第２図〜第６図はそれぞれ本発明の電気化学的素子の他
の例の構造を示す断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　固体電解質体と、該固体電解質体の表面に接して
   設けられていて被測定ガスにさらされる測定電極と、該
   測定電極上にあって被測定ガスが直接該測定電極に接触
   することを防止する多孔質保護層と、該固体電解質体の
   内部で該固体電解質体に接して設けられていて基準ガス
   にさらされる参照電極と、該固体電解質体の表面上であ
   って該測定電極が設けられている箇所を除く箇所に設け
   られていて非平衡状態にある被測定ガスを平衡状態にす
   る触媒を担持した多孔質体とからなることを特徴とする
   電気化学的素子。