JPH0219099B2 - - Google Patents
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Description
本発明はアリールモノクロリドの分子間縮合方
法に関する。更に詳しくは、本発明は非プロトン
性溶媒中、亜鉛の存在下における、塩化ニツケル
と配位子との触媒混合物の使用によるアリールモ
ノクロリドの分子間縮合方法に関する。 炭素−炭素結合を形成する反応は、まれではあ
るが、有機合成において極めて有用である。アリ
ール基を含めて、これらの結合の形成において、
金属の使用により、通常には、分子間縮合が行な
われる。ウールマン（Ullman）反応における銅
の使用がケミカルレビユー（Chem.Rev.）38，
139（1946）及び同64，613（1964）に記載されてい
る。ニツケル錯体の使用はエム・エフ・セメルハ
ツク（M.F.Semmelhack）らによりジヤーナル、
オブ、ジ、アメリカン、ケミカル、ソサエテイー
（J.Am.Ahem.Soc.）93、5908（1971）に記載され
ている。パラジウム錯体の使用がエフ．アール．
エス．クラーク（F.R.S.Clark）らによりジヤー
ナル、オブ、ジ、ケミカル、ソサエテイー（J.
Chem.Soc.）パーキンＩ（Perkin Ｉ）121（1975）
に記載されている。ニツケルまたはパラジウムの
錯体を使用する後者の２つの反応は温和な温度に
おいて進行する後者を有するけれど、アリールク
ロリドは全く反応しないか、または収量が非常に
低いかのいずれかである点において不利である。 本発明者等は研究の結果、一般式 （式中Ｒはメトキシ基または
法に関する。更に詳しくは、本発明は非プロトン
性溶媒中、亜鉛の存在下における、塩化ニツケル
と配位子との触媒混合物の使用によるアリールモ
ノクロリドの分子間縮合方法に関する。 炭素−炭素結合を形成する反応は、まれではあ
るが、有機合成において極めて有用である。アリ
ール基を含めて、これらの結合の形成において、
金属の使用により、通常には、分子間縮合が行な
われる。ウールマン（Ullman）反応における銅
の使用がケミカルレビユー（Chem.Rev.）38，
139（1946）及び同64，613（1964）に記載されてい
る。ニツケル錯体の使用はエム・エフ・セメルハ
ツク（M.F.Semmelhack）らによりジヤーナル、
オブ、ジ、アメリカン、ケミカル、ソサエテイー
（J.Am.Ahem.Soc.）93、5908（1971）に記載され
ている。パラジウム錯体の使用がエフ．アール．
エス．クラーク（F.R.S.Clark）らによりジヤー
ナル、オブ、ジ、ケミカル、ソサエテイー（J.
Chem.Soc.）パーキンＩ（Perkin Ｉ）121（1975）
に記載されている。ニツケルまたはパラジウムの
錯体を使用する後者の２つの反応は温和な温度に
おいて進行する後者を有するけれど、アリールク
ロリドは全く反応しないか、または収量が非常に
低いかのいずれかである点において不利である。 本発明者等は研究の結果、一般式 （式中Ｒはメトキシ基または
【式】である）
で表わされるアリールモノクロリドの分子間縮合
方法を見出した。この方法は前記モノクロリドを
非プロトン性溶媒中において、(a)塩化ニツケル及
び(b)各アリール部分に炭素原子６ないし14個を有
するトリアリールホスフインと、２，2′−ビピリ
ジンとより成る配位子より成る触媒混合物と、亜
鉛の存在下に、０ないし250℃の温度において接
触させ、この場合ニツケルのグラム原子対アリー
ルモノクロリドのモルの比が0.0001ないし0.1の
範囲であり、配位子の量がニツケル１グラム原子
当たり0.1ないし100モルであり、しかも亜鉛の量
が反応するアリールモノクロリド１モル当たり少
なくとも0.5グラム原子であることにより成る。 上記の反応がモノクロリドの分子間縮合に有効
であることは予想外であつた。 本発明の分子間縮合生成物は伝熱媒体、液晶中
間生成物、蛍光光沢剤または重合体添加剤として
使用することができる。 本発明の分子間縮合反応は０ないし250℃、好
ましくは25ないし120℃、最も好ましくは40ない
し80℃の温度で行われる。 圧力は臨界的ではなく、大気圧ならびに大気圧
以上または大気圧以下の圧力も採用することがで
きる。反応な不活性雰囲気中で行う。 ２時間以内に定量的な収率が屡々得られるので
反応時間は臨界的ではない。無機塩助触媒を使用
する場合には、分子間縮合したアリール化合物の
高収率を達成するのに僅かに２〜３分の反応時間
を要するのみである。反応は実質的に不可逆であ
るので最大時間は存在しない。 好ましい助触媒としてはアルカリ、アルカリ土
類、亜鉛、マグネシウム、マンガン及びアミニウ
ムのハロゲン化物またはそれらの混合物を包含す
る。ヨウ化物が特に好ましい。助触媒を使用する
場合にその使用量はニツケル１グラム原子当り
0.1ないし1000モルの範囲にわたることができる
が、１ないし100モルの助触媒が好ましい。 好適なトリアリールホスフインとしてはトリフ
エニルホスフイン、炭素原子８個までを持つアル
キル置換基またはアルコキシ置換基を有するトリ
フエニルホスフイン、ならびに非置換の、または
アルキル置換及びアルコキシ置換したトリナフチ
ルホスフインを包有する。 好ましく非プロトン性溶媒としてはジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホランなどのような二極性溶媒
を包含する。所望により、これら非プロトン性溶
媒は、ペンタン、ヘキサン、ドデカンなどを包有
する飽和脂肪族炭化水素のような低極性不活性溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような
芳香族炭化水素；及びジエチルエーテル、ジグリ
ム、テトラヒドロフランなどのような飽和脂肪族
エーテル及び飽和脂環式エーテルと混合すること
ができる。 本発明の実施に使用する溶媒はすべて無水であ
ることが好しい。 本発明のアリールモノクロリド分子間縮合方法
において亜鉛金属を使用する。この金属は、米国
篩尺度で測定した場合に20またはそれよりも細か
い平均篩寸法を有する微粉形状であることが好ま
しい。 本発明の分子間縮合反応の機構については、い
かなる科学的理論または説明にも拘束されること
を欲する訳ではないが、塩化ニツケル、配位子及
び亜鉛の組合せが、非プロトン性溶媒中において
前記モノクロリドの分子間縮合を、優れた収率で
行うことのできる形態である原子価ゼロの状態の
ニツケルを生成するということが考えられる。 活性触媒であると思われるニツケル（０）配位
子錯体は上記クロリドの存在下において、その場
に生成させることができ、あるいは該触媒を、該
クロリドの添加に先立つてその場に予め生成させ
ることができる。原子価ゼロのニツケルの測定方
法はシー．エイ．トルマン（Ｇ・Ａ・Tolman）
によりジヤーナル、オブ、ジ、アメリカン、ケミ
カル、ソサエテイ（J.Am.Chem，Soc.）92、
2956（1970）に記載されている。 ニツケルのグラム原子対アリールクロリドのモ
ルの好ましい比は0.0001ないし0.1である。 配位子対ニツケルの好ましい比はニツケル１グ
ラム原子当り配位子0.1ないし100モル、特に１な
いし30モルである。 本発明の分子間縮合反応に必要な亜鉛の化学量
論的量は、反応するアリールクロリド１モル当り
少くとも亜鉛0.5モルであるけれど、アリールク
ロリドに対して当モル量または当モル以上の亜鉛
を使用することが好ましい。 次に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明
する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。文中、部及び％は重量に
よる。 実施例 １ 50mlのフラスコに、NiCl20.13ｇ、（0.001グラ
ム原子）、亜鉛2.0ｇ（0.03モル）トリフエニルホ
スフイン2.0ｇ（0.0076モル）、ヨウ化ナトリウム
1.0ｇ及び２，2′−ビピリジン0.2ｇ（0.0013モル）
を添加した。フラスコを排気し、窒素で満たし、
次いで乾燥DMAC（ジメチルアセトアミド）の10
ml及びｐ−クロロアニソール２ml（0.0175モル）
を添加した。（Niのグラム原子／モノクロリドの
モル比＝0.057、配位子／Niの１グラム原子＝8.9
モル、Znグラム原子／モノクロリドのモル＝
1.71）次いで反応混合物をかきまぜ、80℃の温度
において反応させた。75分後に、ｐ−クロロアニ
ソールの消失により測定して反応が終了し、４，
4′−ジメトキシビフエニルの収率80％が得られ
た。２，2′−ビピリジンの添加により、副反応が
抑制されたものと思われる。 実施例 ２ 50mlのフラスコに、NiCl20.13ｇ（0.001グラム
原子）、Zn2.0ｇ（0.03モル）、トリフエニルホス
フイン1.0ｇ（0.0039モル）及び２，2′−ビピリジ
ン0.16ｇ（0.001モル）入れた。該フラスコを排
気し、窒素で満たし、次いで乾燥DMAC15ml及
びｐ−クロロアニソール２ml（0.0175モル）を添
加した。（Niのグラム原子／モノクロリドのモル
比＝0.057、配位子／Niの１グラム原子＝4.9モ
ル、Znグラム原子／モノクロリドのモル＝1.7）
この混合物をかきまぜ、70℃の温度で45分間反応
させた。該混合物のガスクロマトグラフイー分析
によりアニソール3.4％、ジメトキシビフエニル
96.4％及びｐ−クロロアニソールの痕跡（0.2％）
が示された。 実施例 ３ この実施例はビピリジンをその場で生成するこ
とができ、かつビピリジンを当初の触媒に添加し
た際にモノ置換生成物の抑制に効果的であること
を例証する。 50mlのフラスコに、塩化ニツケル0.13ｇ、
（0.001グラム原子）、トリフエニルホスフイン1.0
ｇ（0.0039モル）、臭化ナトリウム1.0ｇ及び亜鉛
末2.5ｇ（0.0385モル）を添加した。フラスコを
密封し、排気し、次いで窒素をみたした。乾燥
DMACの15mlをシーラム栓を通して添加し、こ
の溶液を、70℃の温度で数分間かくはんした。２
−クロロピリジン0.2ml（0.0021モル）を添加し
（シーラム栓を通して）、45分間反応させた。次い
でｐ−クロロアニソール２ml（0.0175モル）を添
加し、２時間反応させた。（Niのグラム原子／モ
ノクロリドのモル比＝0.057、配位子／Niの１グ
ラム原子＝6.0モル、Znグラム原子／モノクロリ
ドのモル比＝2.2）この反応時間後におけるガス
クロマトグラフイー分析は、アニソール（7.4
％）、４−メトキシフエニル（0.3％）及び４，
4′−ジメトキシビフエニル（92.3％）を示した。 実施例 ４ 250mlのフラスコに、塩化ニツケル0.08ｇ
（0.0006グラム原子）、トリフエニルホスフイン
9.0ｇ（0.034モル）、２，2′−ビピリジン0.10ｇ
（0.00064モル）及び亜鉛末12.0ｇ（0.183モル）を
添加し、窒素で30分間パージした。次いで乾燥
DMAC25mlを添加し、フラスコを70℃の油浴に
入れてかくはんした。触媒溶液は30分以内に赤褐
色となつた。 次に、この溶液に下記式： を有するモノクロリド化合物22ｇ（0.064モル）
を窒素雰囲気下に、かくはんしながら添加した。
（Niのグラム原子／モノクロリドのモル比＝
0.009、配位子／Niの１グラム原子＝57.6モル、
Znグラム原子／モノクロリドのモル比＝2.85）10
時間の反応時間後において下記式： を有する生成物が定量的に生成したことがガスク
ロマトグラフイーにより認められた。
方法を見出した。この方法は前記モノクロリドを
非プロトン性溶媒中において、(a)塩化ニツケル及
び(b)各アリール部分に炭素原子６ないし14個を有
するトリアリールホスフインと、２，2′−ビピリ
ジンとより成る配位子より成る触媒混合物と、亜
鉛の存在下に、０ないし250℃の温度において接
触させ、この場合ニツケルのグラム原子対アリー
ルモノクロリドのモルの比が0.0001ないし0.1の
範囲であり、配位子の量がニツケル１グラム原子
当たり0.1ないし100モルであり、しかも亜鉛の量
が反応するアリールモノクロリド１モル当たり少
なくとも0.5グラム原子であることにより成る。 上記の反応がモノクロリドの分子間縮合に有効
であることは予想外であつた。 本発明の分子間縮合生成物は伝熱媒体、液晶中
間生成物、蛍光光沢剤または重合体添加剤として
使用することができる。 本発明の分子間縮合反応は０ないし250℃、好
ましくは25ないし120℃、最も好ましくは40ない
し80℃の温度で行われる。 圧力は臨界的ではなく、大気圧ならびに大気圧
以上または大気圧以下の圧力も採用することがで
きる。反応な不活性雰囲気中で行う。 ２時間以内に定量的な収率が屡々得られるので
反応時間は臨界的ではない。無機塩助触媒を使用
する場合には、分子間縮合したアリール化合物の
高収率を達成するのに僅かに２〜３分の反応時間
を要するのみである。反応は実質的に不可逆であ
るので最大時間は存在しない。 好ましい助触媒としてはアルカリ、アルカリ土
類、亜鉛、マグネシウム、マンガン及びアミニウ
ムのハロゲン化物またはそれらの混合物を包含す
る。ヨウ化物が特に好ましい。助触媒を使用する
場合にその使用量はニツケル１グラム原子当り
0.1ないし1000モルの範囲にわたることができる
が、１ないし100モルの助触媒が好ましい。 好適なトリアリールホスフインとしてはトリフ
エニルホスフイン、炭素原子８個までを持つアル
キル置換基またはアルコキシ置換基を有するトリ
フエニルホスフイン、ならびに非置換の、または
アルキル置換及びアルコキシ置換したトリナフチ
ルホスフインを包有する。 好ましく非プロトン性溶媒としてはジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホランなどのような二極性溶媒
を包含する。所望により、これら非プロトン性溶
媒は、ペンタン、ヘキサン、ドデカンなどを包有
する飽和脂肪族炭化水素のような低極性不活性溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような
芳香族炭化水素；及びジエチルエーテル、ジグリ
ム、テトラヒドロフランなどのような飽和脂肪族
エーテル及び飽和脂環式エーテルと混合すること
ができる。 本発明の実施に使用する溶媒はすべて無水であ
ることが好しい。 本発明のアリールモノクロリド分子間縮合方法
において亜鉛金属を使用する。この金属は、米国
篩尺度で測定した場合に20またはそれよりも細か
い平均篩寸法を有する微粉形状であることが好ま
しい。 本発明の分子間縮合反応の機構については、い
かなる科学的理論または説明にも拘束されること
を欲する訳ではないが、塩化ニツケル、配位子及
び亜鉛の組合せが、非プロトン性溶媒中において
前記モノクロリドの分子間縮合を、優れた収率で
行うことのできる形態である原子価ゼロの状態の
ニツケルを生成するということが考えられる。 活性触媒であると思われるニツケル（０）配位
子錯体は上記クロリドの存在下において、その場
に生成させることができ、あるいは該触媒を、該
クロリドの添加に先立つてその場に予め生成させ
ることができる。原子価ゼロのニツケルの測定方
法はシー．エイ．トルマン（Ｇ・Ａ・Tolman）
によりジヤーナル、オブ、ジ、アメリカン、ケミ
カル、ソサエテイ（J.Am.Chem，Soc.）92、
2956（1970）に記載されている。 ニツケルのグラム原子対アリールクロリドのモ
ルの好ましい比は0.0001ないし0.1である。 配位子対ニツケルの好ましい比はニツケル１グ
ラム原子当り配位子0.1ないし100モル、特に１な
いし30モルである。 本発明の分子間縮合反応に必要な亜鉛の化学量
論的量は、反応するアリールクロリド１モル当り
少くとも亜鉛0.5モルであるけれど、アリールク
ロリドに対して当モル量または当モル以上の亜鉛
を使用することが好ましい。 次に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明
する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。文中、部及び％は重量に
よる。 実施例 １ 50mlのフラスコに、NiCl20.13ｇ、（0.001グラ
ム原子）、亜鉛2.0ｇ（0.03モル）トリフエニルホ
スフイン2.0ｇ（0.0076モル）、ヨウ化ナトリウム
1.0ｇ及び２，2′−ビピリジン0.2ｇ（0.0013モル）
を添加した。フラスコを排気し、窒素で満たし、
次いで乾燥DMAC（ジメチルアセトアミド）の10
ml及びｐ−クロロアニソール２ml（0.0175モル）
を添加した。（Niのグラム原子／モノクロリドの
モル比＝0.057、配位子／Niの１グラム原子＝8.9
モル、Znグラム原子／モノクロリドのモル＝
1.71）次いで反応混合物をかきまぜ、80℃の温度
において反応させた。75分後に、ｐ−クロロアニ
ソールの消失により測定して反応が終了し、４，
4′−ジメトキシビフエニルの収率80％が得られ
た。２，2′−ビピリジンの添加により、副反応が
抑制されたものと思われる。 実施例 ２ 50mlのフラスコに、NiCl20.13ｇ（0.001グラム
原子）、Zn2.0ｇ（0.03モル）、トリフエニルホス
フイン1.0ｇ（0.0039モル）及び２，2′−ビピリジ
ン0.16ｇ（0.001モル）入れた。該フラスコを排
気し、窒素で満たし、次いで乾燥DMAC15ml及
びｐ−クロロアニソール２ml（0.0175モル）を添
加した。（Niのグラム原子／モノクロリドのモル
比＝0.057、配位子／Niの１グラム原子＝4.9モ
ル、Znグラム原子／モノクロリドのモル＝1.7）
この混合物をかきまぜ、70℃の温度で45分間反応
させた。該混合物のガスクロマトグラフイー分析
によりアニソール3.4％、ジメトキシビフエニル
96.4％及びｐ−クロロアニソールの痕跡（0.2％）
が示された。 実施例 ３ この実施例はビピリジンをその場で生成するこ
とができ、かつビピリジンを当初の触媒に添加し
た際にモノ置換生成物の抑制に効果的であること
を例証する。 50mlのフラスコに、塩化ニツケル0.13ｇ、
（0.001グラム原子）、トリフエニルホスフイン1.0
ｇ（0.0039モル）、臭化ナトリウム1.0ｇ及び亜鉛
末2.5ｇ（0.0385モル）を添加した。フラスコを
密封し、排気し、次いで窒素をみたした。乾燥
DMACの15mlをシーラム栓を通して添加し、こ
の溶液を、70℃の温度で数分間かくはんした。２
−クロロピリジン0.2ml（0.0021モル）を添加し
（シーラム栓を通して）、45分間反応させた。次い
でｐ−クロロアニソール２ml（0.0175モル）を添
加し、２時間反応させた。（Niのグラム原子／モ
ノクロリドのモル比＝0.057、配位子／Niの１グ
ラム原子＝6.0モル、Znグラム原子／モノクロリ
ドのモル比＝2.2）この反応時間後におけるガス
クロマトグラフイー分析は、アニソール（7.4
％）、４−メトキシフエニル（0.3％）及び４，
4′−ジメトキシビフエニル（92.3％）を示した。 実施例 ４ 250mlのフラスコに、塩化ニツケル0.08ｇ
（0.0006グラム原子）、トリフエニルホスフイン
9.0ｇ（0.034モル）、２，2′−ビピリジン0.10ｇ
（0.00064モル）及び亜鉛末12.0ｇ（0.183モル）を
添加し、窒素で30分間パージした。次いで乾燥
DMAC25mlを添加し、フラスコを70℃の油浴に
入れてかくはんした。触媒溶液は30分以内に赤褐
色となつた。 次に、この溶液に下記式： を有するモノクロリド化合物22ｇ（0.064モル）
を窒素雰囲気下に、かくはんしながら添加した。
（Niのグラム原子／モノクロリドのモル比＝
0.009、配位子／Niの１グラム原子＝57.6モル、
Znグラム原子／モノクロリドのモル比＝2.85）10
時間の反応時間後において下記式： を有する生成物が定量的に生成したことがガスク
ロマトグラフイーにより認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒはメトキシ基または
【式】である） で表わされるアリールモノクロリドの分子間縮合
方法において、非プロトン性溶媒中、前記モノク
ロリドを、塩化ニツケル及び各アリール部分に炭
素原子６ないし14個を有するトリアリールホスフ
インと、２，2′−ビピリジンとより成る配位子を
包含する触媒混合物と、亜鉛の存在下に、０ない
し250℃の温度において接触させ、この場合ニツ
ケルのグラム原子対モノクロリドのモルの比が
0.0001ないし0.1の範囲にあり、配位子の量がニ
ツケル１グラム原子当り0.1ないし100モルであ
り、しかも亜鉛の量が、反応するモノクロリド１
モル当り少なくとも0.5グラム原子であることを
特徴とする前記方法。 ２ 一般式 （式中Ｒはメトキシ基または
【式】である） で表わされるアリールモノクロリドの分子間縮合
方法において、非プロトン性溶媒中、前記モノク
ロリドを、塩化ニツケル及び各アリール部分に炭
素原子６ないし14個を有するトリアリールホスフ
インと、２，2′−ビピリジンとより成る配位子を
包含する触媒混合物と、亜鉛及び助触媒としての
無機塩の存在下に０ないし250℃の温度において
接触させ、この場合ニツケルのグラム原子対モノ
クロリドのモルの比が0.0001ないし0.1の範囲に
あり、配位子の量がニツケル１グラム原子当り
0.1ないし100モルであり、亜鉛の量が、反応する
モノクロリド１モル当り少なくとも0.5グラム原
子であり、そして無機塩の量がニツケル１グラム
原子当り少なくとも0.1モルであることを特徴と
する前記方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US95575878A | 1978-10-30 | 1978-10-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56135426A JPS56135426A (en) | 1981-10-22 |
| JPH0219099B2 true JPH0219099B2 (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=25497279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13787579A Granted JPS56135426A (en) | 1978-10-30 | 1979-10-26 | Coupling of arylmonochloride and heteroarylmonochloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56135426A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5640615A (en) * | 1979-09-11 | 1981-04-16 | Union Carbide Corp | Coupling of arylmonochloride and heteroarylmonochloride |
| DE10241814A1 (de) * | 2002-09-06 | 2004-03-25 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen |
| JP2009149752A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 共役芳香族化合物の製造方法 |
| JP5168236B2 (ja) * | 2009-06-23 | 2013-03-21 | 住友化学株式会社 | 共役芳香族化合物の製造方法 |
| CN102753507B (zh) * | 2009-11-04 | 2014-12-24 | 纳幕尔杜邦公司 | 催化烯烃插入 |
| JP2019014652A (ja) * | 2015-11-26 | 2019-01-31 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 芳香族化合物のメチル化方法 |
-
1979
- 1979-10-26 JP JP13787579A patent/JPS56135426A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TETRAHEDRON LETTERS=1975 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56135426A (en) | 1981-10-22 |
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