JPH02191236A - イソブチレンのメタクロレインヘの酸化反応用及びメタクロレインのメタクリル酸への酸化反応用無水希釈剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ［発明の分野］ 本発明は、イソブチレンからメタクロレイン又はメタク
リル酸を製造する方法に関する。さらに具体的には、本
発明は、不活性無水希釈剤の存在下にイソブチレンを接
触蒸気相酸化することによってメタクロレイン又はメタ
クリル酸を製造する改良方法を記載している。

［従来技術の概要］ 一般に、気相のイソブチレンは分子状酸素含有ガス及び
水蒸気の存在下に高温で固体金属酸化物触媒との接触に
よってメタクロレインに酸化される。この反応段階で生
成したメタクロレインを回収することができ、またメタ
クロレインを分離することなく第一の反応器と連続して
操作する第二の反応器に向けて、メタクロレインをメタ
クリル酸に酸化することができる。

従来技術において、引火性のガス混合物の生成を避ける
ために及び反応選択率に重要であると思われていたので
、水蒸気を出発反応物に使用した。

例えば、米国特許第４，１４７．８８５号は、プロピレ
ンをアクロレインに酸化する関連方法において、反応物
ガスを燃焼することを避けかつアクリル酸への選択率を
増大するために水蒸気を導入することが広く行われてい
ると述べている。同様に、米国特許第３，４７５；　４
８８号は、プロピレン又はプロピレン＋アクロレイン１
モル当り約１〜６０モル、好ましくは約５〜３０モルの
水蒸気を使用する場合に、水蒸気が転化率及び選択率を
増大するので−、出発反応物ガスに水蒸気を導入するの
が望ましいと開示している。

他の特許も好ましい希釈剤として水蒸気を記載している
０例えば、米国特許第３．１７１．８５９号は、「水蒸
気の添加は必須のものであり、・・、水蒸気は希釈剤と
して作用するばかりでなく、燃焼して酸化炭素類となる
ことが実質的に減少されるという点で反応に有利である
。」と述べている。また、米国特許第４．２６７．３８
６号も、不活性希釈剤を反応系に添加することができる
が、「蒸気状の水が・・・不飽和炭化水素（すなわち、
プロピレン又はアクロレイン）１モル当り０．５〜１５
モル、好ましくは２〜１５モルの量で存在するのが望ま
しい、」と当業者が一般に理解していることを繰り返し
ている。

多くの酸化触媒がイソブチレンを酸化することによって
高収率でメタクロレインを製造するために開示されてき
た。これらは主にモリブデン、ビスマス及び鉄の燐又は
タングステン又はアンチモンとの混合酸化物を含む触媒
である。コバルト及び／又はニッケル及びアルカリ金属
は共通の促進剤である。

メタクロレインをメタクリル酸に酸化するのに使用する
のが有利であることがわかった触媒は一般に混合金属酸
化物を含んでいる。この様な触媒は、代表的にはモリブ
デン、バナジウム、タングステン、クロム、銅、ニオブ
、タンタル及びアンチモンを含んでいる。

蒸気状の水が不活性ガス希釈剤の重要な成分であること
が関連触媒技術においてよく理解されている（例えば、
「水蒸気の存在下に酸化反応を行うことが好ましい」と
述べている米国特許第４゜２６７．３８５号参照）、上
記に引用した文献中の教示の最終的な目的は、高いイソ
ブチレン転化率でのメタクロレイン及びメタクリル酸へ
の高い選択率を与える高性能触媒を得ることである。経
済的実行可能性又はこれらの方法の性能改善に影響を与
える他のファクターはこれらの従来技術には考慮されて
いない０例えば、これらの従来技術は高イソブチレン濃
度を使用する際の工程変数、爆発の危険性を−いかに避
けるか、回収及び廃物処理についての不活性反応１０セ
ス供給物の作用又は延長された触媒寿命に互って高触媒
性能を保持することについての影響を十分に述べていな
い。

これらのことは全て商業的操作に極めて重要である。

商業的操作において、水蒸気は系を通過し、生成物回収
工程後に厄介な廃水負荷となるので、反応器に供給され
る水蒸気の存在をできるだけ少なくすることが経済的に
重要である。それにもかかわらず、本発明者等の知る限
りでは、商業的方法は約１．５以下の水蒸気対イソブチ
レンモル比では操作することができなかった。さらに、
有用な生成物から分離することが困難な又は廃棄に非常
な経済的不利益を生じる副生物をできるだけ少なくする
ことが極めて重要である。高触媒性能を与えるが、同時
にイソブチレン供給原料の使用量を最大にする方法の改
良及び有効触媒寿命を長くするための条件を提起しうる
改良が商業的操作に重要である。従来技術はこれらの問
題を十分に述べていない。

米国特許第４．０４９．５７７号はアクロレインを製造
するための改良触媒組成物を教示している０発明者等は
、生成物の非凝縮性部分から成る再循環ガスを水蒸気の
代わりに使用することができると述べている。彼等は、
これらの再循環不活性物がプロピレンのより高い転化を
可能とし、したがってより高い収率を得ることができ、
また系での水負荷をも減少するので、これらの不活性物
は希釈剤として水蒸気より好ましいと提案している。し
かしながら、再循環不活性物を使用することはこの特定
の触媒組成物の特性によって可能とされると述べている
。この特許は、無水希釈剤が生成物混合物の選択率に改
良効果を有し、又は他の触媒でも有用であるとはどこに
も示唆、教示していない０種々の希釈剤と選択率への熱
容量の影響との関係は示唆されていない。

米国特許第３．８０１，６３４号はアクロレイン及びア
クリル酸を製造するために使用される第−及び第二段の
反応器中での活性触媒と混合された不活性固体の使用を
教示している０発明者等は、非凝縮性第二段流出ガスを
少なくとも一部水蒸気に置き換えることができる不活性
希釈ガスとして第一段に再循環することができることを
指摘している０発明者等はこの不活性無水希釈ガスと生
成物選択率の改良との関係を何等示していない。

米国特許第４，０３１，１３５号は、好ましくは水蒸気
を含む非凝縮性ガスを第一段反応器に、その上段階間（
第二段）反応器供給路に再循環する再循環法を示してい
る。副生物混合選択率（ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ　５ｅｌ
ｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｍ１ｘ）へのそれ等の効果に関して
無水希釈剤を使用する際の利点を何等認めていない、し
かしながら、発明者等はアクリル酸への効率が見掛上改
良されたことを本当に認めている。この改良は水蒸気以
外の不活性希釈剤を使用することに一部起因すると言っ
ている０発明者等は、このことが本当のことであると証
明していないし、まして生成物選択率への熱容量の影響
を示してもいない。

米国特許第４，３６５．０８７号は不活性及び反応性の
両ガスを含む脱水残音ガスを再循環して、回収されるア
クリル酸の濃度を増大する方法を言及している。しかし
ながら、発明者等は、残留ガスの組成が変動するので、
この方法は不十分であると考えている。

米国特許第４，４４２．３０８号はアクロレイン１０七
スにおける希釈剤としての不活性ガス類の使用を教示し
ているけれど、この方法は特定の担持第一段アクロレイ
ン製造触媒だけにそれ等の使用を特定している。プロピ
レンをアクロレインに酸化するための最も普通の商業的
触媒は純粋（無支持）であり、この特許に規定された製
法に従っていない、この特許は、０．５〜７モル％の水
蒸気が有利であり、推奨されるとも主張している０発明
者等は生成物混合率への無水希釈剤の利点をこの特許の
どこにも教示していないし、生成物選択率を有利に制御
する際の主変数として流体熱容量（ｆｌｏｗｉｎｇ　ｈ
ｅａｔ　ｃａｐａｃｉｔｙ）を挙げていない。

米国特許第４，４５６．００６号はプロピレンからアク
ロレインへの反応の触媒製造法を教示している。この特
許は、この触媒と共に使用する場合に、窒素希釈剤が水
蒸気希釈剤より改善されたことを示すと説明している。

この特許は生成物選択率への希釈剤の熱容量効果′を教
示していないし、無水希釈剤を使用する場合に、副生物
が減少することも示していない。

米国特許筒３，７１７．６７５号は、アクロレインを採
取された酸水溶液から追い出し、反応器に戻して、アク
リル酸のその後の収率を増大させるアクリル酸を回収す
る方法を記載している。この特許は酸化炭素及び窒素の
ような不活性希釈剤を使用することを述べているが、そ
れ等の重要性を立証することは何等述べていない、実際
、この特許は、水蒸気を選択率を高めるために反応に加
える必要があると述べている。

英国特許出願番号第２．０６８．９４７号はメタクロレ
イン及びメタクリル酸を製造する方法を教示している。

この方法によれば、同様に水蒸気と組合せて不活性無水
希釈ガスを使用して、代表的な水蒸気希釈法と比べて凝
縮性物の量を減少させて生成物が製造される０発明者等
は無水希釈剤と酢酸の減少との関係を認めることができ
ず、また種々の無水希釈剤を使用することから生じる選
択率の改善を述べていない。

米国特許筒４．１４７．８８５号は、水蒸気が必須の成
分である再循環プロセスを記載している。

この特許発明の目的は、水蒸気を反応器に再循環するこ
とにある。水蒸気を少なくすること又は水蒸気が存在し
ないことが有利であることが今では判っているので、こ
のことは本発明の技術に反する。

どの従来技術も一般に使用される触媒に関して得られる
生成物混合物に良い影響を及ぼすように特定の割合で種
々の不活性無水希釈剤を使用することを認識していない
。

先に指摘したように、イソブチレンをメタクロレインを
介してメタクリル酸に酸化するための基本２段法は周知
であり、文献に記載されている。

関連のアクリル酸プロセスに関し、アクリル酸スクラバ
ーからの湿った塔頂ガス〈非凝縮性物）を第一段反応器
に再循環することができることも知られている。未反応
プロピレン及びアクロレインのこの再循環によって、全
収率の改善が達成されると予想することができる。この
様な再循環蒸気を使用することによって、米国特許筒４
．１４７゜８８５号に教示されているように、水蒸気含
有量を制御する補助手段を第一段反応器に備えることも
可能である。この特許の方法において、この第−段供給
物の水蒸気含有量は、出発反応ガス混合物中のものを除
いて再循環蒸気によってもたらされる全ての蒸気に対し
て４〜３０容積％であることが必要である。しかしなが
ら、上述したように、４％という少ない水蒸気が存在す
る場合でさえ不利になる。

発明の概要 本発明は、２つの別個ではあるが関連する概念、すなわ
ち、プロセスでの水負荷を減少するために水蒸気を減少
又は排除すること及び所望の生成物の生産量を最大にす
るために選択率を改良することを包含する。これ等の成
果は共に従来技術の方法に通常使用される水蒸気希釈剤
の一部又は全部を選択された範囲の熱容量を有する無水
希釈剤（必要に応じて少量の水蒸気を含む）と交換する
ことによって得られる。

好ましい実施態様において、プロセスからの非凝縮性ガ
ス、例えば、酸スクラバーからの塔頂蒸気の一部を第一
段反応器供給流に再循環して、その供給流中の水蒸気の
少なくとも一部に代える。

本発明の方法は複合イソブチレン−メタクロレイン−メ
タクリル酸プロセスに適用できるばかりでなく、別個の
メタクロレイン−メタクリル酸プロセス又はイソブチレ
ン−メタクリル酸プロセスのメタクロレイン−メタクリ
ル酸工程にも適用することができる。したがって、第一
段イソブチレン−メタクロレイン反応器からの蒸気の一
部をメタクロレイン回収プロセスに送り、メタクロレイ
ンスクラバー系からの非１１ａ性塔頂ガスの一部又は全
部を希釈剤としてイソブチレン−メタクリル酸プロセス
の第−及び／又は第二段に再循環することができる。

発明の詳細 な説明の目的上、「イソブチレン」と言う用語は現場で
イソブチレンに転化することができる他の化合物、例え
ば、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアセテート、メ
チルｔ−ブチルエーテル等及び／又はイソブチレンにお
けると同じ触媒に反応し、同−の中間物質（すなわち、
イソブチレン及びメタクロレイン）を介して進行する化
合物も含むことを意味する。

本発明によれば、無水希釈ガス類を使用して、イソブチ
レン酸化反応での水蒸気を減少し又は完全に排除し、メ
タクロレイン及びメタクリル酸を効率よく製造すること
ができることを見出した。

（本発明の目的上、希釈剤はそれが存在する反応段階で
反応しないガスである。）さらに、水蒸気希釈剤を無水
希釈剤類と交換すると、主なる副生物、例えば、アセト
アルデヒド及び酢酸が顕著に減少される。アセトアルデ
ヒドはメタクロレインのメタクリル酸への反応工程以上
に酢酸を生成し、及び酢酸は重大な無用生成物であるの
で、副生物におけるこれ等の減少は特に重要である。売
れ行きの良い品質のメタクリル酸を製造するためには、
酢酸をより完全に除去するためにかなりのエネルギーを
必要とする。酢酸を廃棄するための廃物処理費が高くな
る０本発明は、酢酸廃棄費を減少する手段を提供し、メ
タクロレイン回収及びメタクリル酸回収の双方のそれぞ
れの費用を減少し並びに現存する装置でより良好に分離
することができるようにする。したがって、メタクリル
酸回収の損失を減少しかつより高級な精製生成物を得る
可能性を与える。

本発明の他の主要な知見は、反応ガス混合物の流体熱容
量を増大することによって、有用な生成物の収率を著し
く増大することができることである。熱容量は比較的高
い複合熱容量（本明細書で定義する）を有する比較的高
いモル熱容量を有する１種又は２種以上のガスから成る
無水希釈剤を導入することによって増大される。流体熱
容量は反応物の熱容量を加えた無水希釈剤の複合熱容量
、すなわち、全ガス流の複合熱容量である。しかしなが
ら、種々の反応生成物が反応物の熱容量より高い熱容量
を有し、かつあるものは低い熱容量を有するので、流体
熱容量は反応の結果として認めうるほとに変化しない、
一般に、流体熱容量は反応の結果として約１熱容量単位
より大きく変化するとは思えない、したがって、希釈剤
の複合熱容量はプロセスを制御するために支配的な変数
である。

反応用供給ガス混合物の流体熱容量が増大すると、メタ
クロレイン及びメタクロレイン＋メタクリル酸に対する
収率が増大し及び引火性ガスの範囲が減少して、より高
い生産性での操作が可能となる。同時に、反応の発熱に
よる触媒床のピーク温度が低下され、放出される反応熱
が大量ガス流により効果的に吸収される。任意の生産レ
ベルに適うために必要な反応ガス供給原料の容積流量が
低下されるので、このことは、またペレット構造の触媒
内の熱応力を減少し、触媒の細孔内に炭素が蓄積するの
を減少し及び圧力低下を減じることによって触媒の寿命
を増すはずである。

本発明は、希釈ガス類及び未反応のイソブチレンを各反
応器に再循環するのに有利である。得られた低水蒸気含
有生成物流が非凝縮性希釈剤の十分な供給源となるので
、有用な生成物の分離が簡単である。水より揮発性のメ
タクロレインが希釈剤を損失することなく反応によって
生成した水から効果的に分離することができるので、こ
のことはメタクロレインの回収に特に有利である。メタ
クロレインに比べてより高い揮発性を有する無水の希釈
剤を使用することによって、本発明は、さらに効率を増
大しかつコストを低減するために、希釈剤、未反応イソ
ブチ、レン及び未回収メタクロレインを反応器に再循環
するメタクロレイン回収系の操作を可能とする。従来技
術のメタクロレイン回収装置及び技術を適用する場合に
は、水蒸気希釈剤を使用するそのような系は有り得ない
、酢酸及びアクリル酸並びに他の少量の重質副生物類等
の成分を再循環流から排除する再循環法を実施すること
も可能である。これ等の酸類及び重質副生物類が触媒の
寿命に悪影響を及ぼす疑いがあるので、このことは重要
であり、さらにコンプレッサーの腐蝕等の再循環取扱い
に関する問題をできるだけ少なくする上での手助けとな
る。

プロセス供給原料の組成は、引火性ガス混合物が生成さ
れないようなものであらねばならない。

本発明によれば、出発反応ガス混合物は代表的に第−段
用触媒１リットル当り約１６ｇ−モル／時までのイソブ
チレン、好ましくは８ｇ−モル／時までのイソブチレン
、プロピレン１モル当り約１．１〜約２．２モルの分子
状酸素及び供給流量の約４０〜約９４容量％の不活性希
釈ガスを含んでいる。

複合希釈剤対プロピレンのモル比は約２〜約３２の範囲
であるのが望ましい、希釈ガスは代表的に窒素、二酸化
炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン及び水蒸気の
混合物から成るが、他のいかなる不活性ガスを含むこと
もできる。！１つかの他の有用な不活性ガスには、ヘリ
ウム、アルゴン、飽和炭化水素ガス、Ｎ　２０及び−酸
化炭素がある。

本発明において水蒸気を使用する場合は、その量はプロ
ピレン１モル当り約０．４モル以下、好ましくはプロピ
レン１モル当りＯ〜約０．３モルであるべきである。プ
ロピレンと分子状酸素とを組合せる場合、不活性希釈剤
は引火性の混合物の生成を避けるのに十分な量であるべ
きである。空気又は酸素を分子状酸素源として使用する
ことができる。空気を使用する場合、含有される窒素が
補助希釈剤として作用するのはもちろんである。

各希釈ガス混合物に関し、実験によって決定することが
でき、かつ酸素、イソブチレン及び引火性混合物が存在
する希釈剤の限定組成を示す関係がある。商業的に適用
する場合、・大抵は「富燃料」形態で操作するのが最も
望ましい、それによれば、酸素含有量が引火性の観点か
ら限定要因である。

イソブチレンの濃度は触媒性能及び商業上の原価効率要
因によって決定される。

本発明の明らかな利点は、高複合熱容量の希釈ガス混合
物は引火性ガス包絡線を縮小するために操作可能範囲を
拡げる傾向を有するので、高いイソブチレン濃度が可能
となるということである。

約３０モル％という高い第一段イソブチレン供給濃度が
本発明の方法を使用して理論的に達成される。

供給組成物のおおよその範囲が上述の総括操作制約に基
づいて限定される６次の範囲の第一段供給原料が特に有
利である。

血ヱエ±上ヱ：第一段用触媒１リットル当り０〜１６９
−モル／時、好ましくは第一段用触媒１リツトル当９０
〜８ｇ−モル／時。

改１：第−段用触媒１リットル当りＯ〜３３゜６ｇ−モ
ル／時の０２、好ましくは第一段用触媒１リットル当り
０〜２１Ｑ−モル／時の０２となるような１．１〜２．
２の０２／Ｃ３Ｈ６比。

１１１！Ｉ：２．０〜３２の希釈剤／　Ｃ３Ｈ６比、好
ましくは３．５〜１２の希釈剤／　Ｃ３Ｈ６比。

本発明の方法は、従来技術の多くがそうであるような特
定の触媒に依存せず、好き好きの触媒にその利益を与え
る°という点で有利である。米国特許第３．８２５，６
００号、第３．６４９．９３０号、第４．３３９．３５
５号、第４，２６７゜３８５号及び第４，３０６，０９
０号に開示されたもののようないかなるモリブデン、鉄
基混合金属酸化物触媒（第一段に関連する触媒は米国特
許第４．０１２．４４９号及び第４．３５４．０４４号
にも示されている）もイソブチレンのメタクロレインへ
の酸化反応に使用することができる。

米国特許第４．４１９．２７０号、第４，４４４゜９０
７号及び第４．０５１．１７９号に記載されているよう
なＭＯ１Ｐ基混合金属酸化物触媒が第二段（すなわち、
メタクロレインのメタクリル酸への酸化反応）に効果的
に使用することができる。

−船釣な反応条件は厳密に限定されず、当業界に公知の
ものである。約り００℃〜約４０°０℃の温度が好まし
いが、第一段反応は２５０℃〜約４５０℃の温度で作用
する。第二段反応は約り５０℃〜約３７５℃の範囲が好
ましいが、約り００℃〜約４５０℃の温度を必要とする
。

本発明の方法の改善は、減圧、大気圧また過圧のいずれ
にせよ全ての操作圧力を有効にするけれど、約１〜約４
気圧が代表的な操作圧力である。

好ましい商業形態の操作では圧力をできるだけ低くする
が、蒸気圧低下の制約があるため代表的には２〜３気圧
の範囲に圧力を保持する。

流量は約０．５秒から約１５秒までの接触時間で変える
ことができるが、代表的な商業上の流量は約１．５〜約
４．０秒の接触時間である。約１゜７〜約３．０秒の接
触時間が好ましい。

先に指摘したように、適切な熱容量の１種以上の無水希
釈ガスを選択することが本発明を適切に実施するのに重
要である。希釈ガス流は幾つかの個々のガスの混合物か
ら成るので、全流体の複合熱容量を調べるのが便利であ
る４本明細書で使用する「複合熱容量」と言う用語は希
釈ガス混合物中の各ガスの容積分率とその熱容量との積
の総和を意味する。（本明細書で言及する熱容量は複合
熱容量を決定するために３３０℃で測定した理想ガス熱
容量である。）第一段反応器に流れる希釈ガスの複合熱
容量は少なくとも約６．５カロリー／グラムモル（℃）
であるべきである、この値未満では、本発明の生成物選
択率の利益が最小になる。

複合熱容量に知られている上限はないが、約４０ガロリ
ー／グラムモル（℃）より大きい値では、プロセス流へ
の反応熱の吸収による回収できない熱損失があり、経済
的不利益を生じうると理論的に言うことができる。さら
に、第一段反応器の出口での後燃えが増大する問題があ
りうる。複合熱容量を約８〜約３０カロリー／グラムモ
ル（℃）、最も好ましくは約１０〜約２０カロリー／グ
ラムモル（℃）の範囲に維持するのが好ましい。

い。

第二段反応器への供給ガスの流体熱容量は第一段反応器
に供給される無水希釈ガスを選択することによって主と
して決定される。生成物が全流体容積の約ｌＯ〜２０％
しか占めないので、第一段における生成物混合物は第二
段供給物の流体熱容量にほんの少ししか影響しない０例
えば、６％のイソブチレンと１３％の酸素での代表的な
操作によって、メタクロレイン、メタクリル酸、アクロ
レイン、アクリル酸、アセトアルデヒド、酢酸及び酸化
炭素に加えて水を生成する。供給イソブチレン及び酸素
の平均熱容量は得られた生成物の平均熱容量（生成物対
反応物として約０，６５カロリー／グラムモル（℃）以
上）とほとんど同じである。

本発明の無水希釈ガスは、ある基準を守るならば、単一
ガス又は種々のガスの多成分混合物であってよい、各ガ
スはプロセスの酸化反応に不活性でなくてはならず、ま
た非凝縮性で反応生成物から容易に分離できねばならな
い。

各プラント設備が全プラントのエネルギー使用量に影響
を及ぼす特定の制約を有するので、現行の熱回収案を変
える特定の希釈剤を使用するためにプラントのエネルギ
ー収支に及ぼす影響に注意を払わねばならない０例えば
、高熱容量の希釈剤は反応によって高められたそれ以上
の熱を保持するのに、現在は反応熱を除去、回収するの
に浴温に一層頼っている。高熱容量の希釈剤は反応後に
熱を回収するためにさらに注意を要する。さらに、プロ
セス排ガスが燃焼によって処分される場合、熱の回収は
希釈剤の大なる変化によって影響される。

さらに、触媒毒、例えば、二酸化硫黄及び不飽和炭化水
素化合物〈例えば、プロピレン）であるような望まない
副生物に反応するガス類又はメタクリロニトリルを生成
するＮ　Ｈ３の生成を避けるべきである。

本発明の他の利点は、第一段反応器への供給原料中に代
表的に含まれる水蒸気成分をできるだけ少なく、また排
除さえすることができることである。水蒸気の正確な機
能、例えば、それが本当に不活性希釈剤であるのかどう
か又はそれがイソブチレン及びメタクロレインの酸化に
とにかく加わっているのかどうかについて当業者間に論
争があるが、第−段及び第二段の反応を行うことができ
るためには高濃度の水蒸気が必要であるということが当
業界で実際に容認されている。当業界のこの考えに反し
て、水蒸気をできるだけ少なくするのが望ましく、かつ
完全に排除することもできるという本発明の発見は驚く
べきことである。このことは本発明の選択された複合熱
容量を有する不活性ガス希釈剤を水蒸気に１き換えるこ
とによって達成される。したがって、供給ガスの水蒸気
含有量を実質的に０にすることができる。好ましくはな
いが、供給ガスの水蒸気含有量を供給ガスの約３容量％
と高い範囲にすることができる。供給流の水蒸気含有量
を約２容量％以下、より好ましくは１容量％以下に維持
するのが好ましい。

本発明の絶対要件ではないが、使用され不活性希釈ガス
は少なくとも一部はプロセス内からの実質的に無水の再
循環流であるのが非常に好ましい。

この再循環流は、生成物混合物から水及びメタクリル酸
を除去する一連のメタクロレイン又はメタクリル酸スク
ラバーからの非凝縮性塔頂ガス混合物の一部から成るの
が好ましい、特に低沸点の無水希釈剤を使用すると、メ
タクロレイン回収プロセスからの再循環が可能となる。

しかも、現在のメタクロレイン分離効率の損失を取り戻
し、かつ未回収のイソブチレンを再使用することができ
る便利な装置を設ければ、メタクロレイン回収プロセス
からのプロセスガスを再循環することが望ましくかつ従
来技術に記載されたメタクリル酸回収プロセスからのプ
ロセスガスを再循環することに有利である。

スクラバーからの水蒸気を含んだ塔頂ガスをできるだけ
少なくするためには、表１に示した条件の範囲以内で操
作すべきである。

堪底温１（℃） 〈９５、箸まｌ、＜ｔｔ８Ｇ 〈４５、Ｉましくは１５〜３５ 圧力（気圧） 〈３、野ましくは１〜２ く３、Ｉましくは１〜２ 大抵の操作条件下において、パージ流を放出することが
必要である。その程度及び位置は使用される特定の方法
によって決まる。純・酸素を酸素源として使用する場合
、パージを比較的小さくすることができる。空気を酸素
源として使用する場合、不活性物、例えば窒素が蓄積す
るので、かなりのパージを必要とし、かつそれを所望の
複合熱容量を維持するように制御する。純酸素（すなわ
ち、実質的濃度の不活性ガスを含んでいない酸素）を使
用することによって、窒素の熱容量より高い熱容量を有
する希釈剤を最大限度にすることができる。このことは
パージを最少限度にし、そしてまたパージすることによ
って実質的に失なわれた場合は希釈剤として使用するに
は高価過ぎるプロパン又はブタンのような高熱容量のガ
スの使用を実現させることになる。

［実施例］ 以下の実施例は本発明を説明するけれど、本発明をどの
ようにも限定するものではない、これらの実施例におい
て、濃度は全てモル％である。

艮胤皿ユ パイロットプラントの実験装置は代表的な商業的反応管
寸法の２つの単一管状反応容器から成る。

第一の反応管は、上記したような代表的な第一段用触媒
であるモリブデン、ビスマス、鉄及び数種の促進金属か
らなる市販の触媒を含んでいる。第二の反応管は、先に
述べたものに類似した市販の第二段用触媒で満たす、ガ
ス状反応生成物を抜き取り、凝縮性成分と非凝縮性成分
とに分離する。

各相成分をガスクロマトグラフによって測定、分析する
。得られた測定値を用いて、反応収率及びイソブチレン
転化率を計算する。これらの抜き取り手順を第−段生成
物及び第二段生成物の両方に対して行い、メタクロレイ
ン製造におけるプロセス性能及びメタクリル酸製造にお
けるプロセス性能の両方を調べる。多管を包囲するジャ
ケットには、循環する熱媒液を満たして、反応熱を除去
する。熱電対及び試料抜取り栓を各反応管の縦方向及び
各反応管の底部に設ける。ガスを質量流量計を用いて計
量して第一の反応器に供給した。第一段反応器からの流
出物を次に第二段反応器に直接導入した。第二段反応器
からの流出物の凝縮性成分を水系スクラバーから排液流
として一回収した。

非ａａ性ガスをスクラバーの塔頂から取り出した（所望
によって、各反応器に戻して、追加の希釈ガスとする）
、系の反応器供給圧力を制御するために、系の出口圧力
を７ｐｓｔｇに調節した。イソブチレンの供給濃度を６
．０％に設定し、及び空気の供給濃度を６０，２％に設
定した。上記追加の供給希釈ガスはく供給空気中の窒素
に対して）２．６％の窒素及び３０％の水蒸気（イソブ
チレン中に約０．２％の不活性不純物も存在する）を含
んでいた。系の出口圧力を７　ｐｓｉｇに設定し、反応
器温度を３５０℃に設定した。

代表的には、８５％のメタクロレイン及びメタクリル酸
への選択率をもって９８％のイソブチレン転化率が得ら
れた。

尺立皿ノ 希釈ガスとして３２．６％の窒素及び０％の水蒸気を使
用すること以外は実施例１を繰り返した。

第一段反応器で９８％のイソブチレン転化率になるよう
に温度を調節した。

副生物であるアセトアルデヒド及び酢酸が約５０％減少
したことが認められた。メタクロレイン及びメタクリル
酸への選択率は約１％増加した。

Ｋ１亘ユ 残部は水蒸気である希釈ガス中の窒素の代わりにメタン
を用いる以外は実施例２の条件を繰り返した。

副生物であるアセトアルデヒド及び酢酸への選択率は約
５０％減少された。メタクロレイン及びメタクリル酸へ
の選択率は約３％増加した。

「転化率」、「収率」、「選択率」、「空間速度」及び
「接触時間」と言う用語はそれぞれ次のように定義する
。

転化率（％）＝ 選択率（モル％）ｂ＝ 空間速度（時−１）＝ 圧）に調節した流量 五［ プロセス流の再循環は化学プロセス技術において周知で
あり、反応効率及びプロセス経済性を改善するために実
施される。さらに具体的には、生成物又は生成物流の一
部の再循環は１回の流通で反応しなかった供給物質の有
効な利用、すなわち、反応器への供給流中に調合するに
は高価な供給物質の再利用を可能にする。無水希釈剤を
使用すると、再循環の操作性に特に有利な効果がある０
、これによって、より少ない酸を有する再循環流を使用
することができるようになり、コンプレッサーの操作性
を向上させる。さらに、従来技術の再循環法は、再循環
される酸素の濃度を信頼をもって測定するためにより手
の込んだ抜き取り機構を必要とする。酸素の制御は引火
性ガス混合物に関する問題のためにこれらの再循環法の
安全操作に必要である。しかしながら、本発明の無水流
体は酸素の信頼のおける、正確な制御を行えるので、再
循環プロセスの信頼性及び操作性並びに安全性を増大す
る。

さらに無水希釈刑法はメタクロレイン製造装置中のメタ
クロレインの簡単かつ能率的な回収及び再循環を可能と
する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は再循環流をメタクロレイン及びメタ
クリル酸製造プロセスに、適用する方法を説明するもの
である。 手 続 補 正 書 （方式ン 平 或 ２年 ／月／２ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第一段で主としてメタクロレインを製造し及び第二
   段でメタクロレインの酸化によつて主としてメタクリル
   酸を製造するイソブチレンの２段接触酸化によつてメタ
   クリル酸を製造する方法であって、前記方法が一方又は
   両方の段階に１種又は２種以上の再循環流を利用し、か
   つ両段階が酸素と不活性希釈ガスとを含む供給流に作用
   する方法において、イソブチレン１モル当り約０〜約０
   ．４モルの水蒸気を含み、その残部が、前記希釈ガスが
   少なくとも約６．５カロリー／グラムモル（℃）の複合
   熱容量を有するような１種又は２種以上の不活性ガスか
   ら成るガス混合物を第一段に対する希釈ガスとして利用
   し、及び少なくとも約６．５カロリー／グラムモル（℃
   ）の複合熱容量を有する１種又は２種以上の不活性ガス
   から成るガスを第二段に対する希釈ガスとして利用する
   ことを特徴とする改良方法。 ２、前記第一段に対する不活性希釈ガスの複合熱容量が
   約６．５〜４４０カロリー／グラムモル（℃）である請
   求項１記載の方法。 ３、前記第一段に対する不活性希釈ガスの複合熱容量が
   約８〜約３０カロリー／グラムモル（℃）である請求項
   ２記載の方法。 ４、前記第一段に対する不活性希釈ガスの複合熱容量が
   約１０〜約２０カロリー／グラムモル（℃）である請求
   項３記載の方法。 ５、前記第一段に対する希釈ガスの水蒸気含有量がイソ
   ブチレン１モル当り約０．４モル未満である請求項１記
   載の方法。 ６、前記第一段に対する希釈ガスの水蒸気含有量がイソ
   ブチレン１モル当り約０．３モル未満である請求項５記
   載の方法。 ７、前記酸素が純酸素源からのものである請求項１記載
   の方法。 ８、前記希釈ガスがメタクロレイン回収操作からの再循
   環プロセス流を含む請求項１記載の方法。 ９、前記希釈ガスがメタクリル酸回収操作からの再循環
   プロセス流を含む請求項１記載の方法。