JPH0219147B2 - - Google Patents
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- JPH0219147B2 JPH0219147B2 JP63291890A JP29189088A JPH0219147B2 JP H0219147 B2 JPH0219147 B2 JP H0219147B2 JP 63291890 A JP63291890 A JP 63291890A JP 29189088 A JP29189088 A JP 29189088A JP H0219147 B2 JPH0219147 B2 JP H0219147B2
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Description
発明の技術分野
本発明は、含フツ素重合体を含む有機過酸化物
で硬化可能な含フツ素重合体組成物に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 フツ素ゴムは、通常のゴム組成物と比較して、
耐熱性、耐溶剤性あるいは耐薬品性に優れてお
り、この特性を利用してたとえばホース、チユー
ブ、シール材などに用いられている。このような
フツ素ゴムは、含フツ素重合体を有機過酸化物に
より加硫硬化して得られることが多い。 ところで有機過酸化物で加硫硬化しうる含フツ
素重合体としては、一般的に、Br（臭素）含有モ
ノマーを含フツ素モノマーと共重合して、主鎖中
にBr原子を導入させたものが知られており、こ
の含フツ素重合体は主鎖中に導入されたBr原子
をラジカル的に脱離・付加させて三次元架橋構造
とすることが通常行なわれてきた。 たとえば特公昭54−1585号公報には、(1)３％以
下の臭素含有オレフインと(2)炭素数２〜７を有す
るフツ素含有モノマーとを共重合させてなり、少
なくとも0.05重量％以上の臭素を共重合体中に含
む、含フツ素重合体が開示されている。また、特
公昭53−4115号公報には、(1)３モル％以下の４−
ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン
−１またはブロモトリフルオロエチレンと、(2)テ
トラフルオロエチレンおよびC1〜5のアルキル基を
含有するパーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテルとを共重合させてなり、少なくとも
0.05重量％の臭素を共重合体中に含む含フツ素重
合体が開示されている。さらに、特開昭60−
195113号公報には、ROCX＝CYZ（Ｘ，Ｙ，Ｚの
うち１つもしくは２つは臭素またはヨウ素であ
り、残りは水素、フツ素または塩素である）で表
わされるモノマーを共重合させてなる含フツ素重
合体が開示されている。 ところが上記公報に開示されている含フツ素重
合体は、有機過酸化物に対して活性を有する臭素
原子がいずれも含フツ素重合体の主鎖あるいは極
めて剛直な側鎖に導入されているため、架橋され
た含フツ素重合体は、圧縮永久歪、伸び、引張強
度、100％モジユラスなどの物性面で満足いく値
を示すものは得られないという問題点があつた。 また、特開昭60−195113号公報に開示された
ROCX＝CYZで示されるモノマーは、その合成
に数多くの工程が必要であり手間がかかるという
問題点もあつた。 一方、米国特許明細書第3351619号明細書には、
ヨウ化フルオロアルキル含有ビニルエーテルを重
合させてなる含フツ素重合体が開示され、また同
第3306879号明細書には、２−ブロモエチルビニ
ルエーテルまたは２−ヨードエチルビニルエーテ
ルを共重合させてなる含フツ素重合体が開示され
ている。ところがヨード原子を含む含フツ素重合
体は光安定性に劣り、またフツ素原子を含有しな
いブロモエチルビニルエーテルなどの炭化水素ビ
ニルエーテルは耐熱性、共重合性に劣るという問
題点があつた。 本発明者らは、上記のような従来技術に伴なう
問題点を解決すべく鋭意研究したところ、有機過
酸化物に対して活性を有する臭素原子が主鎖ある
いは極めて剛直な側鎖ではなく、柔軟性を有する
側鎖に導入された含フツ素重合体は、有機過酸化
物によつて架橋した場合に、伸び、引張強度、圧
縮永久歪などの物性面で極めて優れた特性を有す
るものが得られることを見出して本発明を完成す
るに至つた。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、有機過酸化
物によつて架橋した場合に、伸び、引張強度、圧
縮永久歪などの物性面で極めて優れた架橋フツ素
重合体を与えることができるような、含フツ素重
合体を含む有機過酸化物で硬化可能な含フツ素重
合体組成物を提供することを目的としている。 発明の概要 本発明に係る硬化可能な含フツ素重合体組成物
は、 ［Ａ］ (1)３−ブロモパーフルオロプロピルパー
フルオロビニルエーテルまたは２−ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル
と、(2)テトラフルオロエチレン、フツ化ビニリ
デンまたはパーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテルである含フツ素モノマーの少な
くとも１種とを、上記ブロモパーフルオロプロ
ピルパーフルオロビニルエーテルが共重合体中
に0.01〜５モル％の量で存在するように共重合
させて得られた含フツ素共重合体、および ［Ｂ］ 上記共重合体［Ａ］に対して0.1〜10重
量％の有機過酸化物とからなることを特徴とし
ている。 本発明に係る含フツ素重合体組成物からは、伸
び、引張強度、圧縮永久歪などの物性面で極めて
優れた架橋フツ素重合体が得られる。また本発明
に係る含フツ素重合体組成物中に含まれる含フツ
素重合体は、その製造に際して、共重合性の良好
なモノマーを用いているため、製造工程の効率化
および簡素化を図ることができる。 発明の具体的説明 以下本発明に係る含フツ素重合体を含む含フツ
素重合体組成物について説明する。 本発明に係る含フツ素重合体組成物は、［Ａ］
含フツ素重合体と、［Ｂ］有機過酸化物とを含ん
でいるが、まず［Ａ］含フツ素重合体について説
明する。 本発明で用いられる含フツ素重合体は、(1)３−
ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニル
エーテルまたは２−ブロモパーフルオロプロピル
パーフルオロビニルエーテルと、(2)テトラフルオ
ロエチレン、フツ化ビニリデンまたはパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル（パーフ
ルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、パー
フルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル
など）である含フツ素モノマーの少なくとも１種
とを、３−ブロモパーフルオロプロピルパーフル
オロビニルエーテルまたは２−ブロモパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテルから生ず
る単位が得られる共重合体中に0.01〜５モル％の
量で存在するように共重合させることにより得ら
れる。 本発明では、ビニルエーテルとして、３−ブロ
モパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエー
テルを用いることが、得られる含フツ素重合体は
優れた伸び、引張強度、圧縮永久歪など諸特性を
有するため好ましい。 またブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルと共重合可能な含フツ素モノマー
として、上記のモノマーとともに含フツ素ジエン
モノマーを用いることもでき、この場合には加工
性（押出し性、混練性）に優れた含フツ素重合体
が得られる。 このような含フツ素ジエンモノマーとしては、
パーフルオロ−１，３−ブタジエン、パーフルオ
ロ−１，４−ペンタジエン、１，１，２−トリフ
ルオロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリ
フルオロ−１，４−ペンタジエン、１，１，２，
３，３−ペンタフルオロ−１，４−ペンタジエ
ン、パーフルオロ−１，７−オクタジエン、パー
フルオロジビニルエーテル、パーフルオロビニル
パーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオ
ロアリルエーテル、パーフルオロビニルアリルエ
ーテルなどが用いられる。 これら含フツ素ジエンモノマーの使用量は、含
フツ素モノマーに対して約１モル％以下とするこ
とが望ましい。これより多い場合には、得られる
含フツ素重合体のゲル化が著しくなり、加工性
（流動特性）および得られる含フツ素重合体の伸
びが低下するため好ましくない。 本発明で、(1)上記のようなビニルエーテルと、
(2)このビニルエーテルと共重合可能な含フツ素モ
ノマーとを共重合して含フツ素重合体を得ている
が、場合によつては、上記の各モノマーと共重合
しうるフツ素を含有しないオレフイン系モノマー
たとえばエチレン、プロピレン、などを共重合さ
せることもできる。 本発明で用いられる含フツ素重合体では、該重
合体中には、３−ブロモパーフルオロプロピルパ
ーフルオロビニルエーテルまたは２−ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルか
ら生ずる単位は0.01〜５モル％、好ましくは0.01
〜2.0モル％であることが望ましい。もしこの単
位が５モル％を超えて存在すると、重合時の安定
性が悪くなり、また加工性が悪くなり、最終的に
得られる加硫物のゴム弾性（伸び）および耐熱性
などが劣つてくるようになるため好ましくない。 本発明で用いられる含フツ素重合体は、ラジカ
ル発生源の存在下で、３−ブロモパーフルオロプ
ロピルパーフルオロビニルエーテルまたは２−ブ
ロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエ
ーテルと、含フツ素モノマーとを、溶液重合また
は乳化重合の形態で、従来公知の方法によつて重
合させることによつて得られる。 重合温度は、ラジカル反応が進行し、生成ポリ
マーの解重合が起らない範囲であれば特に制限は
ないが、通常−30〜150℃の範囲である。また重
合圧力は、特に制限なく目的の重合速度および重
合度に応じて広範な圧力を採用しうるが、通常１
〜100Kg／cm2の範囲である。 本発明で用いられる含フツ素重合体を溶液重合
により得ようとする場合には、たとえば有機過酸
化物、含フツ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、
含フツ素有機アゾ化合物などを重合開始剤として
用い、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブ
タン）、パーフルオロ（１，２−ジクロロエタ
ン）、パーフルオロ（１，２，２−トリクロロエ
タン）、パーフルオロシクロヘキサン、パーフル
オロトリブチルアミン、α，ω−ジハイドロパー
フルオロポリメチレン、パーフルオロ（メトキシ
ポリエトキシエタン）、パーフルオロシクロブタ
ン、tert−ブタノールなどの連鎖移動性の少い重
合溶媒中にて重合反応が実施される。 また、本発明で用いられる含フツ素重合体を乳
化重合により得ようとする場合には、重合開始剤
として、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、過塩素
酸塩などの無機過酸化物、tert−ブチルハイドロ
パーオキシド、ジサクシニルパーオキシドなどの
有機過酸化物などの水溶性重合開始剤が用いられ
る。また、該無機過酸化物は亜硫酸塩、次亜硫酸
塩、アスコルビン酸などの還元剤と併用してレド
ツクス系として用いてもよい。得られる含フツ素
重合体の分子量を調節するため、メタノール、エ
タノール、イソペンタン、酢酸エチル、マロン酸
ジエチル、四塩化炭素などの連鎖移動剤を必要に
応じて用いることもできる。また、重合液中のポ
リマー粒子の安定分散、ポリマー濃度アツプある
いは重合槽へのポリマーの付着防止などの目的
で、含フツ素カルボン酸塩あるいは含フツ素スル
ホン酸塩などの乳化剤が用いられるが、生成ポリ
マーが適度の界面活性効果を有する場合にはこれ
らの乳化剤は必ずしも用いなくてもよい。 上記のような含フツ素重合体は、有機過酸化物
によつて架橋硬化させることが可能であり、本発
明に係る含フツ素重合体組成物は、［Ａ］上記の
ような含フツ素重合体と、［Ｂ］上記重合体に対
して0.1〜10重量％の有機過酸化物とを含んで構
成されている。 本発明で用いられる含フツ素重合体は、従来公
知の種々の加硫方法、たとえば、有機過酸化物を
用いるパーオキシド加硫法、ポリアミン化合物を
用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物
を用いるポリオール加硫法などで、架橋硬化する
ことができる。これらの中で、パーオキシド加硫
法は、硬化した含フツ素重合体が機械的強度に優
れ、かつ架橋点の構造が安定な炭素−炭素結合と
なるため、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などに優
れることから特に好ましい。また、化学線、電子
線によつても硬化可能である。 このパーオキシド加硫法では、用いられる有機
過酸化物としては加硫条件下でパーオキシラジカ
ルを発生するものであればよく、たとえば２，５
−ジメチル−２，５−ビス（tert−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ペ
ンゾイルパーオキシド、ビス（２，４−ジクロロ
ベンゾイル）パーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチ
ルクミルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシ
ベンゼン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキ
シパーオキシド、α，α′−ビス（tert−ブチルパ
ーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネートなどが使用される。 パーオキシド加硫法では通常共架橋剤として多
官能性不飽和化合物がより優れた加硫特性、機械
的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される。こ
のような共架橋剤としては、たとえばトリ（メ
タ）アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルトリメリテート、Ｎ，N′−
ｍ−フエニレンビスマレイミド、ジアリルフタレ
ート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジ
ン、悪燐酸トリアリル、１，２−ポリブタジエ
ン、エチレンジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレートなどが用いられる。 有機過酸化物および共架橋剤の使用量は、通
常、含フツ素重合体100重量部当り、有機過酸化
物は約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜５重量
部、共架橋剤は約0.1〜10重量部、好ましくは約
0.5〜５重量部の割合であることが望ましい。 また、目的によつては、架橋助剤として２価金
属の酸化物または水酸化物、たとえばカルシウ
ム、マグネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物または
水銀化物を用いることもできる。これらは受酸剤
として作用するが目的によつては特に用いなくて
もよい。使用する場合には、含フツ素重合体100
重量部当り15重量部以下で使用されることが望ま
しい。 また、加硫系各成分は、そのまま配合し混練し
てもよいし、またカーボンブラツク、シリカ、ク
レー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで
希釈分散したり、含フツ素重合体とのマスターバ
ツチ分散物として使用しても良い。またさらに、
上記配合剤に加えて、従来公知の充填剤、補強
剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配
合することができる。また、本発明の含フツ素重
合体はパーオキシド架橋性を有する他の物質、た
とえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、フル
オロシリコーンゴム、フルオロホスフアゼンゴ
ム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／
アクリル酸エステル共重合体、エチレン／プロピ
レンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、
アクリル酸エステルゴムなどとブレンド共架橋す
ることもできる。 加硫は、一般に含フツ素重合体に前記加硫硫系
各成分ならびに前記したような各種の添加剤をロ
ール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液
混合など一般に用いられる混合法によつて混合し
た後、加熱することによつて行われる。一般に
は、一次加硫は約100〜250℃の温度で約１〜120
分間程度、また二次加硫は約150〜300℃の温度で
０〜30時間程度加熱して行われる。 本発明に係る含フツ素重合体組成物は、加工性
に優れるとともにパーオキシド加硫における加硫
特性、加硫物性（機械的強度、伸び、耐熱性、圧
縮永久歪など）の点でも大幅に改善されているの
で、前記のごとき諸用途にいずれも有効に使用す
ることができる。 発明の効果 本発明に係る含フツ素重合体組成物から伸び、
引張強度、圧縮永久歪などの物性面で極めて優れ
た架橋フツ素重合体が得られる。また本発明に係
る含フツ素重合体組成物中に含まれる含フツ素重
合体は、その製造に際して、共重合性の良好なモ
ノマーを用いているため、製造工程の効率化およ
び簡素化を図ることができる。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 参考例 １ ３−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルの製造 ３−ブロモパーフルオロプロピオニルフロライ
ド272ｇ（1.2mol）（以下３−BPFと略記する）
と、テトラメチル尿素24ｇ（0.21mol）（以下
TMUと略記する））と、ジグライム100mlとをオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら40℃でヘキ
サフルオロプロペンオキシド（HFPO）166ｇ
（1.0mol）を分添した。生成物を上下層に分層さ
せ、下層を分離した。 この下層を蒸留して、３−ブロモパーフルオロ
プロポキシプロピオン酸フロライド（BPPF）を
267.2ｇ（0.68mol）を得た。 このBPPFのＦ−NMRをCF3COOHを外部標
準として用いて測定した。 Ｆ−NMR ａ：−12ppm ｂ：55ppm ｃ：5ppm ｄ：56ppm ｅ：−97ppm ｆ：4ppm このようにして得たBPPF39.3ｇ（0.1mol）
を、Na2CO342.4ｇ（0.4mol）、ジグライム200ml
の80〜90℃のスリラー中に滴下し、そののち150
℃まで昇温し、減圧下で留分を取り出した。留出
物は２層に分離し、その下層を分取して、３−ブ
ロモパーフルオロプロポキシパーフルオロビニル
エーテル（３−BPVE）17.0ｇ（0.05mol）を得
た。 このBPVEのＦ−NMRをBPPFと同様にして
測定した。 Ｆ−NMR ａ：−11.5ppm ｄ：43，50，64ppm ｂ：53.5ppm ｃ：6ppm 参考例 ２ ３−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルの製造 参考例１において、３−ブロモパーフルオロプ
ロピオニルフロライド（３−BPF）の代わりに、
２−ブロモパーフルオロプロピオニルフロライド
（２−BPF）を用いた以外は、参考例１と同様に
して、２−ブロモパーフルオロプロポキシパーフ
ルオロビニルエーテル（２−BPVE）を製造し
た。 Ｆ−NMR ａ：6ppm ｄ：42，51，63.5ppm ｂ：28ppm ｃ：8.5ppm 製造例 １ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロメチルパーフルオロビニ
ルエーテル（FMVE）91.5ｇ、フツ化ビニリデン
247.5ｇ、３−BPVE18.0ｇを仕込み、撹拌下80℃
で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを
冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、406ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は87％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FMVE＝68／21／11 （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.62重量
％であつた。 製造例 ２ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロメチルパーフルオロビニ
ルエーテル（FMVE）146.3ｇ、フツ化ビニリデ
ン247.5ｇ、２−BPVE18.0ｇを仕込み、撹拌下80
℃で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブ
を冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、393ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は82％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FMVE＝70／19／11 （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.53重量
％であつた。 製造例 ３ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル（FPVE）146.3ｇ、フツ化ビニリ
デン247.5ｇ、３−BPVE18.0ｇを仕込み、撹拌下
80℃で重合を行なつた。24時間後、オートクレー
ブを冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、402ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は77％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FPVE＝72／19／９ （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.34重量
％であつた。 製造例 ４ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン55ｇ、パーフルオロメチルパーフルオロビニル
エーテル（FMVE）183ｇ、フツ化ビニリデン
247.5ｇ、３−BPVE18.0ｇを仕込み、撹拌下80℃
で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを
冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、428ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は85％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FMVE＝67／12／21 （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.47重量
％であつた。 比較製造例 １ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル（FPVE）146.3ｇ、フツ化ビニリ
デン247.5ｇ、ブロモトリフルオロエチレン8.9ｇ
を仕込み、撹拌下80℃で重合を行なつた。24時間
後、オートクレーブを冷却し、残ガスを放出して
重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、364ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は87％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FPVE＝68／23／９ （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.26重量
％であつた。 比較製造例 ２ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル（FPVE）146.3ｇ、フツ化ビニリ
デン247.5ｇ、ブロモテトラフルオロブチレン
11.3ｇを仕込み、撹拌下80℃で重合を行なつた。
24時間後、オートクレーブを冷却し、残ガスを放
出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、319ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は62％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FPVE＝65／24／11 （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.31重量
％であつた。 比較製造例 ３ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル（FPVE）91.5ｇ、フツ化ビニリデ
ン247.5ｇ、ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロビニルエーテル（IEVE、化学式CF2＝
CFOCF2CF2I）17.8ｇをを仕込み、撹拌下80℃で
重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを冷
却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、203ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は39％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FPVE＝67／21／12 （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.75重量
％であつた。 比較製造例 ４ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル（FPVE）146.3ｇ、フツ化ビニリ
デン247.5ｇ、ブロモパーフルオロエチルパーフ
ルオロビニルエーテル（BEVE、化学式CF2＝
CFOCF2CF2Br）18.0ｇを仕込み、撹拌下80℃で
重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを冷
却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、422ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は81％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FPVE＝71／21／８ （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.60重量
％であつた。 以上をまとめて表１に示す。
で硬化可能な含フツ素重合体組成物に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 フツ素ゴムは、通常のゴム組成物と比較して、
耐熱性、耐溶剤性あるいは耐薬品性に優れてお
り、この特性を利用してたとえばホース、チユー
ブ、シール材などに用いられている。このような
フツ素ゴムは、含フツ素重合体を有機過酸化物に
より加硫硬化して得られることが多い。 ところで有機過酸化物で加硫硬化しうる含フツ
素重合体としては、一般的に、Br（臭素）含有モ
ノマーを含フツ素モノマーと共重合して、主鎖中
にBr原子を導入させたものが知られており、こ
の含フツ素重合体は主鎖中に導入されたBr原子
をラジカル的に脱離・付加させて三次元架橋構造
とすることが通常行なわれてきた。 たとえば特公昭54−1585号公報には、(1)３％以
下の臭素含有オレフインと(2)炭素数２〜７を有す
るフツ素含有モノマーとを共重合させてなり、少
なくとも0.05重量％以上の臭素を共重合体中に含
む、含フツ素重合体が開示されている。また、特
公昭53−4115号公報には、(1)３モル％以下の４−
ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン
−１またはブロモトリフルオロエチレンと、(2)テ
トラフルオロエチレンおよびC1〜5のアルキル基を
含有するパーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテルとを共重合させてなり、少なくとも
0.05重量％の臭素を共重合体中に含む含フツ素重
合体が開示されている。さらに、特開昭60−
195113号公報には、ROCX＝CYZ（Ｘ，Ｙ，Ｚの
うち１つもしくは２つは臭素またはヨウ素であ
り、残りは水素、フツ素または塩素である）で表
わされるモノマーを共重合させてなる含フツ素重
合体が開示されている。 ところが上記公報に開示されている含フツ素重
合体は、有機過酸化物に対して活性を有する臭素
原子がいずれも含フツ素重合体の主鎖あるいは極
めて剛直な側鎖に導入されているため、架橋され
た含フツ素重合体は、圧縮永久歪、伸び、引張強
度、100％モジユラスなどの物性面で満足いく値
を示すものは得られないという問題点があつた。 また、特開昭60−195113号公報に開示された
ROCX＝CYZで示されるモノマーは、その合成
に数多くの工程が必要であり手間がかかるという
問題点もあつた。 一方、米国特許明細書第3351619号明細書には、
ヨウ化フルオロアルキル含有ビニルエーテルを重
合させてなる含フツ素重合体が開示され、また同
第3306879号明細書には、２−ブロモエチルビニ
ルエーテルまたは２−ヨードエチルビニルエーテ
ルを共重合させてなる含フツ素重合体が開示され
ている。ところがヨード原子を含む含フツ素重合
体は光安定性に劣り、またフツ素原子を含有しな
いブロモエチルビニルエーテルなどの炭化水素ビ
ニルエーテルは耐熱性、共重合性に劣るという問
題点があつた。 本発明者らは、上記のような従来技術に伴なう
問題点を解決すべく鋭意研究したところ、有機過
酸化物に対して活性を有する臭素原子が主鎖ある
いは極めて剛直な側鎖ではなく、柔軟性を有する
側鎖に導入された含フツ素重合体は、有機過酸化
物によつて架橋した場合に、伸び、引張強度、圧
縮永久歪などの物性面で極めて優れた特性を有す
るものが得られることを見出して本発明を完成す
るに至つた。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、有機過酸化
物によつて架橋した場合に、伸び、引張強度、圧
縮永久歪などの物性面で極めて優れた架橋フツ素
重合体を与えることができるような、含フツ素重
合体を含む有機過酸化物で硬化可能な含フツ素重
合体組成物を提供することを目的としている。 発明の概要 本発明に係る硬化可能な含フツ素重合体組成物
は、 ［Ａ］ (1)３−ブロモパーフルオロプロピルパー
フルオロビニルエーテルまたは２−ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル
と、(2)テトラフルオロエチレン、フツ化ビニリ
デンまたはパーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテルである含フツ素モノマーの少な
くとも１種とを、上記ブロモパーフルオロプロ
ピルパーフルオロビニルエーテルが共重合体中
に0.01〜５モル％の量で存在するように共重合
させて得られた含フツ素共重合体、および ［Ｂ］ 上記共重合体［Ａ］に対して0.1〜10重
量％の有機過酸化物とからなることを特徴とし
ている。 本発明に係る含フツ素重合体組成物からは、伸
び、引張強度、圧縮永久歪などの物性面で極めて
優れた架橋フツ素重合体が得られる。また本発明
に係る含フツ素重合体組成物中に含まれる含フツ
素重合体は、その製造に際して、共重合性の良好
なモノマーを用いているため、製造工程の効率化
および簡素化を図ることができる。 発明の具体的説明 以下本発明に係る含フツ素重合体を含む含フツ
素重合体組成物について説明する。 本発明に係る含フツ素重合体組成物は、［Ａ］
含フツ素重合体と、［Ｂ］有機過酸化物とを含ん
でいるが、まず［Ａ］含フツ素重合体について説
明する。 本発明で用いられる含フツ素重合体は、(1)３−
ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニル
エーテルまたは２−ブロモパーフルオロプロピル
パーフルオロビニルエーテルと、(2)テトラフルオ
ロエチレン、フツ化ビニリデンまたはパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル（パーフ
ルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、パー
フルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル
など）である含フツ素モノマーの少なくとも１種
とを、３−ブロモパーフルオロプロピルパーフル
オロビニルエーテルまたは２−ブロモパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテルから生ず
る単位が得られる共重合体中に0.01〜５モル％の
量で存在するように共重合させることにより得ら
れる。 本発明では、ビニルエーテルとして、３−ブロ
モパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエー
テルを用いることが、得られる含フツ素重合体は
優れた伸び、引張強度、圧縮永久歪など諸特性を
有するため好ましい。 またブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルと共重合可能な含フツ素モノマー
として、上記のモノマーとともに含フツ素ジエン
モノマーを用いることもでき、この場合には加工
性（押出し性、混練性）に優れた含フツ素重合体
が得られる。 このような含フツ素ジエンモノマーとしては、
パーフルオロ−１，３−ブタジエン、パーフルオ
ロ−１，４−ペンタジエン、１，１，２−トリフ
ルオロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリ
フルオロ−１，４−ペンタジエン、１，１，２，
３，３−ペンタフルオロ−１，４−ペンタジエ
ン、パーフルオロ−１，７−オクタジエン、パー
フルオロジビニルエーテル、パーフルオロビニル
パーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオ
ロアリルエーテル、パーフルオロビニルアリルエ
ーテルなどが用いられる。 これら含フツ素ジエンモノマーの使用量は、含
フツ素モノマーに対して約１モル％以下とするこ
とが望ましい。これより多い場合には、得られる
含フツ素重合体のゲル化が著しくなり、加工性
（流動特性）および得られる含フツ素重合体の伸
びが低下するため好ましくない。 本発明で、(1)上記のようなビニルエーテルと、
(2)このビニルエーテルと共重合可能な含フツ素モ
ノマーとを共重合して含フツ素重合体を得ている
が、場合によつては、上記の各モノマーと共重合
しうるフツ素を含有しないオレフイン系モノマー
たとえばエチレン、プロピレン、などを共重合さ
せることもできる。 本発明で用いられる含フツ素重合体では、該重
合体中には、３−ブロモパーフルオロプロピルパ
ーフルオロビニルエーテルまたは２−ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルか
ら生ずる単位は0.01〜５モル％、好ましくは0.01
〜2.0モル％であることが望ましい。もしこの単
位が５モル％を超えて存在すると、重合時の安定
性が悪くなり、また加工性が悪くなり、最終的に
得られる加硫物のゴム弾性（伸び）および耐熱性
などが劣つてくるようになるため好ましくない。 本発明で用いられる含フツ素重合体は、ラジカ
ル発生源の存在下で、３−ブロモパーフルオロプ
ロピルパーフルオロビニルエーテルまたは２−ブ
ロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエ
ーテルと、含フツ素モノマーとを、溶液重合また
は乳化重合の形態で、従来公知の方法によつて重
合させることによつて得られる。 重合温度は、ラジカル反応が進行し、生成ポリ
マーの解重合が起らない範囲であれば特に制限は
ないが、通常−30〜150℃の範囲である。また重
合圧力は、特に制限なく目的の重合速度および重
合度に応じて広範な圧力を採用しうるが、通常１
〜100Kg／cm2の範囲である。 本発明で用いられる含フツ素重合体を溶液重合
により得ようとする場合には、たとえば有機過酸
化物、含フツ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、
含フツ素有機アゾ化合物などを重合開始剤として
用い、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブ
タン）、パーフルオロ（１，２−ジクロロエタ
ン）、パーフルオロ（１，２，２−トリクロロエ
タン）、パーフルオロシクロヘキサン、パーフル
オロトリブチルアミン、α，ω−ジハイドロパー
フルオロポリメチレン、パーフルオロ（メトキシ
ポリエトキシエタン）、パーフルオロシクロブタ
ン、tert−ブタノールなどの連鎖移動性の少い重
合溶媒中にて重合反応が実施される。 また、本発明で用いられる含フツ素重合体を乳
化重合により得ようとする場合には、重合開始剤
として、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、過塩素
酸塩などの無機過酸化物、tert−ブチルハイドロ
パーオキシド、ジサクシニルパーオキシドなどの
有機過酸化物などの水溶性重合開始剤が用いられ
る。また、該無機過酸化物は亜硫酸塩、次亜硫酸
塩、アスコルビン酸などの還元剤と併用してレド
ツクス系として用いてもよい。得られる含フツ素
重合体の分子量を調節するため、メタノール、エ
タノール、イソペンタン、酢酸エチル、マロン酸
ジエチル、四塩化炭素などの連鎖移動剤を必要に
応じて用いることもできる。また、重合液中のポ
リマー粒子の安定分散、ポリマー濃度アツプある
いは重合槽へのポリマーの付着防止などの目的
で、含フツ素カルボン酸塩あるいは含フツ素スル
ホン酸塩などの乳化剤が用いられるが、生成ポリ
マーが適度の界面活性効果を有する場合にはこれ
らの乳化剤は必ずしも用いなくてもよい。 上記のような含フツ素重合体は、有機過酸化物
によつて架橋硬化させることが可能であり、本発
明に係る含フツ素重合体組成物は、［Ａ］上記の
ような含フツ素重合体と、［Ｂ］上記重合体に対
して0.1〜10重量％の有機過酸化物とを含んで構
成されている。 本発明で用いられる含フツ素重合体は、従来公
知の種々の加硫方法、たとえば、有機過酸化物を
用いるパーオキシド加硫法、ポリアミン化合物を
用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物
を用いるポリオール加硫法などで、架橋硬化する
ことができる。これらの中で、パーオキシド加硫
法は、硬化した含フツ素重合体が機械的強度に優
れ、かつ架橋点の構造が安定な炭素−炭素結合と
なるため、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などに優
れることから特に好ましい。また、化学線、電子
線によつても硬化可能である。 このパーオキシド加硫法では、用いられる有機
過酸化物としては加硫条件下でパーオキシラジカ
ルを発生するものであればよく、たとえば２，５
−ジメチル−２，５−ビス（tert−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ペ
ンゾイルパーオキシド、ビス（２，４−ジクロロ
ベンゾイル）パーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチ
ルクミルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシ
ベンゼン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキ
シパーオキシド、α，α′−ビス（tert−ブチルパ
ーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネートなどが使用される。 パーオキシド加硫法では通常共架橋剤として多
官能性不飽和化合物がより優れた加硫特性、機械
的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される。こ
のような共架橋剤としては、たとえばトリ（メ
タ）アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルトリメリテート、Ｎ，N′−
ｍ−フエニレンビスマレイミド、ジアリルフタレ
ート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジ
ン、悪燐酸トリアリル、１，２−ポリブタジエ
ン、エチレンジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレートなどが用いられる。 有機過酸化物および共架橋剤の使用量は、通
常、含フツ素重合体100重量部当り、有機過酸化
物は約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜５重量
部、共架橋剤は約0.1〜10重量部、好ましくは約
0.5〜５重量部の割合であることが望ましい。 また、目的によつては、架橋助剤として２価金
属の酸化物または水酸化物、たとえばカルシウ
ム、マグネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物または
水銀化物を用いることもできる。これらは受酸剤
として作用するが目的によつては特に用いなくて
もよい。使用する場合には、含フツ素重合体100
重量部当り15重量部以下で使用されることが望ま
しい。 また、加硫系各成分は、そのまま配合し混練し
てもよいし、またカーボンブラツク、シリカ、ク
レー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで
希釈分散したり、含フツ素重合体とのマスターバ
ツチ分散物として使用しても良い。またさらに、
上記配合剤に加えて、従来公知の充填剤、補強
剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配
合することができる。また、本発明の含フツ素重
合体はパーオキシド架橋性を有する他の物質、た
とえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、フル
オロシリコーンゴム、フルオロホスフアゼンゴ
ム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／
アクリル酸エステル共重合体、エチレン／プロピ
レンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、
アクリル酸エステルゴムなどとブレンド共架橋す
ることもできる。 加硫は、一般に含フツ素重合体に前記加硫硫系
各成分ならびに前記したような各種の添加剤をロ
ール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液
混合など一般に用いられる混合法によつて混合し
た後、加熱することによつて行われる。一般に
は、一次加硫は約100〜250℃の温度で約１〜120
分間程度、また二次加硫は約150〜300℃の温度で
０〜30時間程度加熱して行われる。 本発明に係る含フツ素重合体組成物は、加工性
に優れるとともにパーオキシド加硫における加硫
特性、加硫物性（機械的強度、伸び、耐熱性、圧
縮永久歪など）の点でも大幅に改善されているの
で、前記のごとき諸用途にいずれも有効に使用す
ることができる。 発明の効果 本発明に係る含フツ素重合体組成物から伸び、
引張強度、圧縮永久歪などの物性面で極めて優れ
た架橋フツ素重合体が得られる。また本発明に係
る含フツ素重合体組成物中に含まれる含フツ素重
合体は、その製造に際して、共重合性の良好なモ
ノマーを用いているため、製造工程の効率化およ
び簡素化を図ることができる。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 参考例 １ ３−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルの製造 ３−ブロモパーフルオロプロピオニルフロライ
ド272ｇ（1.2mol）（以下３−BPFと略記する）
と、テトラメチル尿素24ｇ（0.21mol）（以下
TMUと略記する））と、ジグライム100mlとをオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら40℃でヘキ
サフルオロプロペンオキシド（HFPO）166ｇ
（1.0mol）を分添した。生成物を上下層に分層さ
せ、下層を分離した。 この下層を蒸留して、３−ブロモパーフルオロ
プロポキシプロピオン酸フロライド（BPPF）を
267.2ｇ（0.68mol）を得た。 このBPPFのＦ−NMRをCF3COOHを外部標
準として用いて測定した。 Ｆ−NMR ａ：−12ppm ｂ：55ppm ｃ：5ppm ｄ：56ppm ｅ：−97ppm ｆ：4ppm このようにして得たBPPF39.3ｇ（0.1mol）
を、Na2CO342.4ｇ（0.4mol）、ジグライム200ml
の80〜90℃のスリラー中に滴下し、そののち150
℃まで昇温し、減圧下で留分を取り出した。留出
物は２層に分離し、その下層を分取して、３−ブ
ロモパーフルオロプロポキシパーフルオロビニル
エーテル（３−BPVE）17.0ｇ（0.05mol）を得
た。 このBPVEのＦ−NMRをBPPFと同様にして
測定した。 Ｆ−NMR ａ：−11.5ppm ｄ：43，50，64ppm ｂ：53.5ppm ｃ：6ppm 参考例 ２ ３−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルの製造 参考例１において、３−ブロモパーフルオロプ
ロピオニルフロライド（３−BPF）の代わりに、
２−ブロモパーフルオロプロピオニルフロライド
（２−BPF）を用いた以外は、参考例１と同様に
して、２−ブロモパーフルオロプロポキシパーフ
ルオロビニルエーテル（２−BPVE）を製造し
た。 Ｆ−NMR ａ：6ppm ｄ：42，51，63.5ppm ｂ：28ppm ｃ：8.5ppm 製造例 １ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロメチルパーフルオロビニ
ルエーテル（FMVE）91.5ｇ、フツ化ビニリデン
247.5ｇ、３−BPVE18.0ｇを仕込み、撹拌下80℃
で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを
冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、406ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は87％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FMVE＝68／21／11 （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.62重量
％であつた。 製造例 ２ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロメチルパーフルオロビニ
ルエーテル（FMVE）146.3ｇ、フツ化ビニリデ
ン247.5ｇ、２−BPVE18.0ｇを仕込み、撹拌下80
℃で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブ
を冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、393ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は82％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FMVE＝70／19／11 （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.53重量
％であつた。 製造例 ３ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル（FPVE）146.3ｇ、フツ化ビニリ
デン247.5ｇ、３−BPVE18.0ｇを仕込み、撹拌下
80℃で重合を行なつた。24時間後、オートクレー
ブを冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、402ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は77％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FPVE＝72／19／９ （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.34重量
％であつた。 製造例 ４ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン55ｇ、パーフルオロメチルパーフルオロビニル
エーテル（FMVE）183ｇ、フツ化ビニリデン
247.5ｇ、３−BPVE18.0ｇを仕込み、撹拌下80℃
で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを
冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、428ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は85％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FMVE＝67／12／21 （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.47重量
％であつた。 比較製造例 １ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル（FPVE）146.3ｇ、フツ化ビニリ
デン247.5ｇ、ブロモトリフルオロエチレン8.9ｇ
を仕込み、撹拌下80℃で重合を行なつた。24時間
後、オートクレーブを冷却し、残ガスを放出して
重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、364ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は87％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FPVE＝68／23／９ （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.26重量
％であつた。 比較製造例 ２ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル（FPVE）146.3ｇ、フツ化ビニリ
デン247.5ｇ、ブロモテトラフルオロブチレン
11.3ｇを仕込み、撹拌下80℃で重合を行なつた。
24時間後、オートクレーブを冷却し、残ガスを放
出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、319ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は62％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FPVE＝65／24／11 （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.31重量
％であつた。 比較製造例 ３ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル（FPVE）91.5ｇ、フツ化ビニリデ
ン247.5ｇ、ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロビニルエーテル（IEVE、化学式CF2＝
CFOCF2CF2I）17.8ｇをを仕込み、撹拌下80℃で
重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを冷
却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、203ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は39％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FPVE＝67／21／12 （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.75重量
％であつた。 比較製造例 ４ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5ｇを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110ｇ、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル（FPVE）146.3ｇ、フツ化ビニリ
デン247.5ｇ、ブロモパーフルオロエチルパーフ
ルオロビニルエーテル（BEVE、化学式CF2＝
CFOCF2CF2Br）18.0ｇを仕込み、撹拌下80℃で
重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを冷
却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、422ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は81％であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン （VDF） （TFE） ／FPVE＝71／21／８ （モル比） またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.60重量
％であつた。 以上をまとめて表１に示す。
【表】
また上記の製造例１〜４および比較製造例１〜
４で得られたゴム状重合体の粘度ηsp/cを、該重合
体をメチルエチルケトンに30℃で0.25ｇ／25mlの
量で溶解させてウベローデ型粘度計を用いて測定
した。 さらに、各重合体のメチルエチルケトンに対す
る溶解性を調べた。 結果を表２に示す。
４で得られたゴム状重合体の粘度ηsp/cを、該重合
体をメチルエチルケトンに30℃で0.25ｇ／25mlの
量で溶解させてウベローデ型粘度計を用いて測定
した。 さらに、各重合体のメチルエチルケトンに対す
る溶解性を調べた。 結果を表２に示す。
【表】
【表】
○：完全溶解 ×：一部不溶分あり
実施例 １ 製造例１で得られたゴム状の含フツ素重合体
100重量部に対して、MT−カーボン20重量部、
2.5−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン1.5重量部、トリアリルイソシア
ヌレート４重量部を配合し、ロール混練し、硬化
可能な含フツ素重合体組成物を調製した。 次いでこの組成物を160℃で10分間プレス加硫
した後、180℃で４時間オーブンで加熱して加硫
させ、シート状およびＯ−リング状の加硫物を得
た。 各加硫物の物性をJIS Ｋ−6310に従つて測定し
た。圧縮永久歪は、線径3.5mmＰ−24 Ｏ−リング
を25％圧縮（200℃で70時間）して測定した。 加工性は、２本ロール上での充填材等の混練状
況を肉眼で判断して評価した。 また引張強度変化率は、加硫ゴムを230℃×70
時間高熱オーブン中で老化させた後、JIS Ｋ−
6301に従つて引張強度を測定し、老化前後の破断
強度の変化率として求めた値である。 結果を表３に示す。 実施例 ２ 製造例２で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物の物
性を測定した。 結果を表３に示す。 実施例 ３ 製造例３で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物の物
性を測定した。 結果を表３に示す。 実施例 ４ 製造例４で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物の物
性を測定した。 結果を表３に示す。 比較例 １ 比較製造例１で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表３に示す。 比較例 ２ 比較製造例２で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表３に示す。 比較例 ３ 比較製造例３で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表３に示す。 比較例 ４ 比較製造例４で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表３に示す。
実施例 １ 製造例１で得られたゴム状の含フツ素重合体
100重量部に対して、MT−カーボン20重量部、
2.5−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン1.5重量部、トリアリルイソシア
ヌレート４重量部を配合し、ロール混練し、硬化
可能な含フツ素重合体組成物を調製した。 次いでこの組成物を160℃で10分間プレス加硫
した後、180℃で４時間オーブンで加熱して加硫
させ、シート状およびＯ−リング状の加硫物を得
た。 各加硫物の物性をJIS Ｋ−6310に従つて測定し
た。圧縮永久歪は、線径3.5mmＰ−24 Ｏ−リング
を25％圧縮（200℃で70時間）して測定した。 加工性は、２本ロール上での充填材等の混練状
況を肉眼で判断して評価した。 また引張強度変化率は、加硫ゴムを230℃×70
時間高熱オーブン中で老化させた後、JIS Ｋ−
6301に従つて引張強度を測定し、老化前後の破断
強度の変化率として求めた値である。 結果を表３に示す。 実施例 ２ 製造例２で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物の物
性を測定した。 結果を表３に示す。 実施例 ３ 製造例３で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物の物
性を測定した。 結果を表３に示す。 実施例 ４ 製造例４で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物の物
性を測定した。 結果を表３に示す。 比較例 １ 比較製造例１で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表３に示す。 比較例 ２ 比較製造例２で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表３に示す。 比較例 ３ 比較製造例３で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表３に示す。 比較例 ４ 比較製造例４で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表３に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ［Ａ］ (1) ３−ブロモパーフルオロプロピ
ルパーフルオロビニルエーテルまたは２−ブ
ロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニ
ルエーテルと、 (2) テトラフルオロエチレン、フツ化ビニリデ
ンまたはパーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテルである含フツ素モノマーの少
なくとも１種とを、上記ブロモパーフルオロ
プロピルビニルエーテルが共重合体中に0.01
〜５モル％の量で存在するように共重合させ
て得られた含フツ素共重合体、および ［Ｂ］ 上記共重合体［Ａ］に対して0.1〜10重
量％の有機過酸化物とからなることを特徴とす
る硬化可能な含フツ素重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29189088A JPH01158064A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 含フッ素重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29189088A JPH01158064A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 含フッ素重合体組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61104551A Division JPS62260807A (ja) | 1986-05-07 | 1986-05-07 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01158064A JPH01158064A (ja) | 1989-06-21 |
| JPH0219147B2 true JPH0219147B2 (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=17774777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29189088A Granted JPH01158064A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 含フッ素重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01158064A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8845513B2 (en) | 2002-08-13 | 2014-09-30 | Apollo Endosurgery, Inc. | Remotely adjustable gastric banding device |
| US8961393B2 (en) | 2010-11-15 | 2015-02-24 | Apollo Endosurgery, Inc. | Gastric band devices and drive systems |
| US9028394B2 (en) | 2010-04-29 | 2015-05-12 | Apollo Endosurgery, Inc. | Self-adjusting mechanical gastric band |
| US9044298B2 (en) | 2010-04-29 | 2015-06-02 | Apollo Endosurgery, Inc. | Self-adjusting gastric band |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4540868B2 (ja) * | 2001-03-15 | 2010-09-08 | 日本メクトロン株式会社 | 加硫可能なフッ素ゴム組成物とその用途 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4543394A (en) * | 1983-08-15 | 1985-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroelastomer having improved compression set resistance |
| US4564662A (en) * | 1984-02-23 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon elastomer |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP29189088A patent/JPH01158064A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8845513B2 (en) | 2002-08-13 | 2014-09-30 | Apollo Endosurgery, Inc. | Remotely adjustable gastric banding device |
| US9028394B2 (en) | 2010-04-29 | 2015-05-12 | Apollo Endosurgery, Inc. | Self-adjusting mechanical gastric band |
| US9044298B2 (en) | 2010-04-29 | 2015-06-02 | Apollo Endosurgery, Inc. | Self-adjusting gastric band |
| US8961393B2 (en) | 2010-11-15 | 2015-02-24 | Apollo Endosurgery, Inc. | Gastric band devices and drive systems |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01158064A (ja) | 1989-06-21 |
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