JPH02191643A - 熱可塑性ブレンド物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリブタジェンゴムとポリプロとレン又はエ
チレンとプロピレンの結晶性ブロック共重合体とを溶融
混合し、フリーラジカル捕捉剤及び有４！！過酸化物を
添加して動的に部分架橋させることにより、優れた物性
を６つ熱可暫性ブレンド物およびその製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） 従来、熱可塑性ブレンド物を製造する技術としてはあら
かじめ部分的に硬化又は架橋されたモノオレフィン共重
合体ゴムとポリオレフィンプラスチックを加熱熔融下に
混合する方法（特開昭４７−１１３９４３号公報）、モ
ノオレフィン共重合体ゴム、ポリオレフィンプラスチッ
ク及び架橋剤を混合し、架橋１変で架橋が完了するまで
素練りを行う方法（特開昭５２−１３５４１号公報）、
モノオレフィン共重合体ゴム、ポリオレフィンプラスチ
ック及び架橋剤を混合し、架橋温度で動的に作業して部
分架橋物を得る方法（特公昭５３−３４２１０号公Ｉり
、モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン
及び／又は結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体をあらかじめ十分ブレンドした後に架橋剤を添加し、
更に混線を続けて架橋剤を作用させる方法１開昭５２−
３７９５３号公Ｉｌり、などが公知である。しかし、こ
れらの公知の技術は互いに相溶性のあるポリマー同志の
ブレンド物に関するものであり、互いに相溶性のあるポ
リマー同志であれば、一方又は、双方の熔融温度以上に
おいて混線を行うことにより、実用に供することのでき
る熱可塑性ブレンド物を製造することが可能である。一
方、ポリプロピレンは低密度で屈撓性が良好である。耐
摩耗性、耐水性、耐薬品性に優れるなどの特徴を有し、
工業的にも安価に豊富に得られるため、広く使用されて
いるが、ポリプロピレンは、特に低温における耐衝撃性
が劣るという点を有している。その欠点を改良するため
、ポリプロピレンにゴム状ポリマー（例えばポリイソブ
チレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ブタ
ジェンゴムなど）をブレンドすることが提案されてきた
。（例えば特公昭３５−１０６４０号公報、特公昭３６
−１０３４１号公報、特公昭３９−６９号公報、特公昭
４０−９３５号公報） 〔発明が解決しようとする旧１ ポリプロピレンにゴム状ポリマーをブレンドすると耐衝
撃性は改良されるが、ポリプロピレンは一部のモノオレ
フィン共重合体ゴム（エチレンプロピレンゴム、エチレ
ンプロピレンジエンゴムなど）を除いた殆どのゴム状ポ
リマーとは相溶性が悪いため、ブレンド物の物性（引張
強さ、伸び等）は実用に供することのできる材料として
の物性値より著しく低く、久しくこの問題点の解決が求
められていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリマー同志の相溶性に起因する上記の
欠点を解決するため、そのブレンド方法に着目し、鋭意
検討した結果、ホモポリプロピレン又はエチレンとプロ
ピレンの結晶性ブロック共重合体をその熔融温度でポリ
ブタジェンゴムと混合し、そして、フリーラジカル捕捉
剤及び有機過酸化物を添加して更に混練を行うことによ
り、優れた物性を持つ熱可塑性ブレンド物が得られるこ
とを見い出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、ブタジェン結合のうち、３０ない
し９８％がシス１．４結合であるポリブタジェンゴム１
０〜９０重量部とホモポリプロピレン又はエチレンとプ
ロピレンの結晶性ブロック共重合体９０〜ｌＯ重量部と
を加熱溶融して混合し、フリーラジカル捕捉剤及び有機
過酸化物を添加混合して動的に部分架橋した熱可塑性ブ
レンド物及びその製造方法に関するものである９本発明
において有機過酸化物による動的な部分架橋にフリーラ
ジカル捕捉剤を併用することは、（１）特にホモポリプ
ロピレン又はエチレンとプロピレンのブロック共重合体
の有機過酸化物による主鎖切断を防ぐ、（２）有機過酸
化物を添加した際におこる瞬蒔の架橋反応によってポリ
ブタジェンゴムが完全に架橋され、混練によってもはや
分散が不可能な大きなポリブタジェンゴム粒子の生成を
防ぐために重要な意味を持つ。

本発明におけるポリマーのようにお互いに相溶性の悪い
ポリマー同志では有機過酸化物による架橋反応を動的に
かつ、ゆっくりと行うことが必要で、更に架橋反応と併
行して相互のポリマー間での反応を起こさせることによ
り、相溶性を改善することが必要である６本発明者らは
、有機過酸化物による動的な部分架橋を行うにあたり、
フリーラジカル捕捉剤を添加し、使用した有機過酸化物
の混練温度における半減期の７〜８倍の時間、γ「練を
続けることにより、相溶性が改善され、かつ。

優れた物性をもつ熱可塑性ブレンド物を得ることに成功
した。又、本発明者らは、動的に部分架橋を行うために
添加した有機過酸化物が、併用したフリーラジカル捕捉
剤によって完全に消費されてしまうのではなく、ポリブ
タジェンゴムの架橋剤として、又、ブレンドにおける双
方のポリマーの相溶性を改善する相溶化剤として働くこ
とを見出した。

本発明に使用するポリブタジェンゴムは、ブタジェン結
合のうち３０〜９８％がシス１．４結合のものであり、
ポリプロピレンは高度の結晶性のアイソタクチック及び
シンジオタクチックが好ましい。

又、エチレンとプロピレンの結晶性ブロック共重合体（
無定形ランダムなエチレン、プロピレンエラストマーと
は異なるプラスチックである〕も使用することができる
。

本発明のブレンド物に使用するポリブタジェンゴムとポ
リプロピレン又は、エチレンとプロピレンの結晶性共重
合体の相対的割合は、１０〜９０重量部に対し９０〜１
０１ｉ量部の割合で広く変えることができ、ブレンド物
の所望の物性によって変わる。

ポリブタジェンゴムを多量に含有するものは、弾性的性
質を存する。

本発明に使用するラジカル捕捉剤は、−ｍに安定剤、抗
酸化剤と称するものでよく、例えば、２６−ジターシャ
リ−ブチル−４−メチルフェノル、２−２°−メチレン
ビス−４−メチル−ターシャリ−ブチルフェノール、ヒ
ンダードビスフエノル、テトラキス−〔メチレン−３−
（３’、５”　−ジターシ中リーブチルー４″−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートコメタン、１．３．５−
１−リメチル＝２．４．６−　）リス（３，５−ジター
シ中リーブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ
−ブチルフェニル）ブタン４．４’−チオビス−（６−
ターシャリ−ブチル−３−メチルフェノール）、２−メ
ルカトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミ
ダゾールの亜鉛塩、２−ターシャリ−ブチル−６−（３
’−ターシャリ−ブチル−５゜−メチル−２″−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２
，２．４−　）リメチルー！、２−ジヒドロキノリンの
重合物、トリスノニルフェニルフオスファ・イト） ２，５−ジターシャリーブチルビドロキノシ、４．４’
−ブチリデュノビス（３−メチル−６−ターシャリ−ブ
チルフェノール）　、２．２’−メチレンビス（４−エ
チル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）−２−ブチ
ル−４−ヒドロキシアニソールなどであり、これらのフ リーラジカル捕捉剤は単独で用いても又２種類以上を組
み合わせて用いてもよい、ヌ、本発明において、フリー
ラジカル捕捉剤は、有機過酸化物を添加するのに先だっ
て、一方又は双方のポリマーｑ添加しておいてもよいし
、有機過酸化物と同時に添加、混合しでもよい０本発明
におけるフリーラジカル捕捉剤の添加量は本発明の熱可
塑性ブレンド物１００ｇに対し、０．０５〜２．０ｐｈ
ｒ、好ましくは０゜１〜１．０ｐｈｒである０本発明に
使用する有機過酸化物は、本発明における熱可塑性ブレ
ンド物の製造方法においてホモポリプロピレン又はエチ
レンとプロピレンの結晶性ブロック共重合体の溶融状態
下つまり約１６０℃以上の温度において添加されるので
あるから、有機過酸化物の半減期から判断して、高温分
解型のものが好ましい０例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、０−クロルベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロ
ルベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジクロベンゾイ
ルパーオキサイド、０−メチルベンゾイルパーオキサイ
ドのようなジアシルパーオキサイド類、ターシャリ−ブ
チルパーオキシ・＼ンゾエートのようなアルキルパーエ
ステル類、ターシャリ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネートのようなバーカーボネート類、１．１　〜
ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−１リメ
チルシクロヘキサン、１．１−ジターシャリ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキサン、４．４−ジターシャリーブチ
ルバーオキシバレイックアシッ（゛ノルマルブチルエス
テルのようなパーオキシケタール類、ジクミルパーオキ
サイド、ジターシ中リーブチルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシ
ャリ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３ターシャリ−ブ
チルクミルパーオキサイド、１．３−ビス（ターシャリ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンのようなジ
アルキルパーオキサイド類等である。

有機過酸化物の添加量は、本発明の熱可塑性ブレンド物
ｔＯＯｇに対して０．０３〜６ｐｈｒであり、好ましく
は、０．０５〜３ｐｈｒである。有機過酸化物は工業的
純品をそのまま用いてもよいが、本発明における熱可塑
性ブレンド物への均一分散を容易にするため炭酸カルシ
ウム、シリカ、クレー等の稀釈剤で（希釈したものを用
いる方が好ましい。

本発明の熱可塑性ブレンド物の製造には各種の内部密閉
型混練機例、えば、バンバリーミキサ加圧型ニーダ−１
押出機、トランスファーミキサ、射出成形機等、又は開
放型のロールミル等が使用される。混練は、ポリブタジ
ェンゴムとホモポリプロピレン又はエチレンとプロピレ
ンの結晶性ブロック共重合体が十分にブレンドされる条
件で行われる０例えば、内部密閉型の混練機の場合には
、混練槽のジャケットをあらかじめ１５０〜２００工に
予熱してから双方のポリマーを所定のブレンド割合で投
入し混線を開始する。混練を開始して２〜５分後には、
ホモポリプロピレン又はエチレンとプロピレンの結晶性
ブロック共重合体の融解、Ｉ温度を超え、溶融状態とな
るが、混練によって、双方のポリマー分子同志のからみ
合いをまず形成することが必要である。フリーラジカル
捕捉剤は、前述のように、このポリマーの混練段階で添
加しでもよい、双方のポリ？−をブレンドした後、所温
度における半減期の７〜８倍の時間更に混練を続ける０
以上のｉｆｆ練が終了した後、熱可塑性のブｌ／ンド物
の用途に応じて、カーボンブラック、炭酸カルシウムな
どの充填剤、エクステングーオイル、ステアリン酸やス
テアリン酸亜鉛のような滑剤、問掛などを加えて、更に
混練を行ってもよい。

押出機のように連続的に製造を行う装置の場合には、例
えば特公昭４　Ｂ−５１９４号公報に記載されている装
置などが有用である。ｍち特公昭４８５１９４号公報に
記載されている装置は、通常の単軸押出機のシリンダー
の途中で架橋剤を注入して、架橋、混練を行うものであ
り、本発明における熱可塑性ブレンド物の製造に利用す
ると、双方のポリマーのブレンドから、有機過酸化物に
よる動的な部分架橋までを一段階で行うことができ、製
造工程における省力化及び製造コストの低減が可能であ
る。

つまり、架橋剤注入点までのシリンダー温度を約１５０
〜ｉｓｏ’ｃとし、ホッパーから双方のポリマーを所定
のブレンド割合で投入し、ａ練を行う、その際、必要に
応じて１各種添加剤、充てん剤等もこの段階で投入する
ことができる。そして、シリンダーの途中に設けられた
架橋割注入点より、所定量の有機過酸化物及びフリーラ
ジカルＭ捉剤を注入し、更に連続して混練押出を行う、
有ＩＩｉ過酸化物を添加してからの押出条件は、押出温
度において、使用した有機過酸化物の半減期の７〜８倍
の時間となるように押出条件を調節する。尚、特公昭４
８−５１９４号公報に記載の押出装置は主として、架橋
オレフィンケーブルの製造にｆｌｆ用されるものである
から、本発明における熱可塑性ブレンド物の製造には、
押出機のグイより先の部分、つまり、を線に被覆を行う
装置は、必ずしも必要ではない。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
。尚、公知の技術によって製造された熱可塑性ブレンド
物との比較のために特公昭５３−３４２１０号公報に記
載されている実施例１のうちｆ機過酸化物を架橋剤とし
て使用した実験番号４．５，７．８　ニツイＴ、特公昭
５３−３４２１０号公報のＸ施例に記載された方法に従
って、モノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィンプ
ラスチックのブレンド物を製造し引張強さ及び伸びを測
定した。

本発明の実施例、比較例に使用したポリマーの詳細は以
下の通りである。

略号；ＰＰ　ホモポリプロピレン　Ｈｏ５ｔａＩｅｎ　
ＰＰＭメルトフローインデックス　２．０ （２３０℃／２１６０ｇ）、ヘキスト社製ＢＲポリブタ
ジェンゴム：　Ｂｕｎａ　ＣＢｆＯシス１．４結合９６
％ ＭＬ＋−ｎ　１００℃−４７バイエル社製ＨＰフロック
共重合体　エチレンとプロピレンの結晶性ブロック共重
合体 ノーブレンＢＣ−３メルトフローイン デックス　９．０　（２３０’Ｃ／　２１．６０ｇ）三
菱油化社製 実施例１−１０　　　比較例１−４ 特公昭４８−５１９４号公報に記載された、シリンダー
の途中に注入口を備えた押出機のゾーンＡ（ホンパーか
ら架橋剤注入口までの部分）を１８０℃に予熱し、更に
ゾーンＢ（注入口よリダイまでの部分）及びダイを表−
１に示した温度にＵＲ節した。ホッパーよりＰＰ及びＢ
Ｒを表−１に示した割合で投入し、混練を開始した。シ
リンダーの途中に設けられた注入口より実施例について
は、表１に示したフリーラジカル捕捉剤及び有Ｉｓｌ過
酸化物を所定量加え、比較例については、フリーラジカ
ル捕捉剤のみを所定量加えた。そして表−１に示した温
度及び時間で混練、押出をｊテ、た、得られた熱可塑性
ブレンド物を１１厚さのモールド中でプレス成形し、引
張強さ及び伸びをＤＩ　５３５０４に従つて測定した。

結果を表−１にまとめた。

フリーラジカル補Ｉ足剤 フレクトールＨ：２．２．４　　）サメチル１．２ジヒ
ドロキノンの重合物、 モンサント社製 イルガノック１０１０　：テトラキス〔メチル＝３−（
３“、５°　−ジター シャリ−ブチル−４゜ 一ヒドロキシフェニル） プロピオネ−トコメタ チバガイギー社製 有機過酸化物（全て化薬ヌーリー社製）バー力ドックス
１４：１．３．　ビス（ターシャリープチルバーオキシ イソプロピル）ベンゼ ン、４０％０％炭酸カル シラ釈品 カヤクミルＤニジクミルパーオキサイド４０％炭酸カル
シウム稀釈品 カヤヘキサＶＤ　：　２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ターシャリーブチルパ〜 オキシ）ヘキシン−３５０ ％炭酸カルシウム稀釈品 実施例　１１〜１５　　　　　　比較例５．６あらかじ
め１８０℃に予熱した小型ブラベンダーミキサー（容量
４５ｃｃ）　にＰＰ及びＢＲを表−２に示した割合で投
入し、ロータ回転数４５ｒｐｗａで８分間混練を行った
。その後支施例については表−２に示したフリーラジカ
ル捕捉剤を加えて混練した後表−２に示した有機過酸化
物を所定量を加えて表−２に示した温度及び時間で混練
を行った。比較例については、まず表−２に示した有機
過酸化物を所定量加えて表−２に示した温度及び時間で
混練した後、表−２に示したフリーラジカル捕捉剤を添
加して５分間混練を行った。混練終了後、得られた熱可
塑性ブレンド物を１１厚さのモードル中でプレス成形し
、引張強さ及び伸びをＤＩＮＳ３５０４に従つて測定し
た。結果を表−２にまとめた。

表−１１表−２の結果より、有機過酸化物を使用しなけ
れば得られた熱可塑性ブレンド物の物性が掻めて劣って
いること、又、本発明において、フリーラジカル捕捉剤
は、有機過酸化物と同時に添加するか、あるいは、有機
過酸化物を添加するより前に添加しなければ所望の物性
値を持った熱可塑性ブレンド物が得られないことは明ら
かである。実施例１６〜２０ ＰＰのかわりにＢＰブロック共重合体を用いた以外と実
施例１〜１０と同じ操作を行った。結果を表−３にまと
めた。

フリーラジカル捕捉剤 スミライザーＢＨＴ：２．６−ジターシャリ−ブチル−
４−メチルフェノールｉら〔イヒｊ）叱ン±ｊ瓢ば 実施例２１〜２２ ＰＰのかわりに、ＥＰブロック共重合体を用いた以外は
実施例１１〜１５と同じ操作を行なった。結果を表−４
にまとめた。

比較ｇ４７〜１０ 特公昭５３−３４２１０号公報に記載された実施例】に
従って、実験番号４，５，７．８についてモノオレフィ
・ン共重合体ゴムとボ５°オレフィンプラス千ンクのブ
レンド物を製ｉＸｈ　Ｌ、、その引ｉ強さ及びを使用し
た。

カヤヘキサＡ、Ｄ　Ｈ２，５−ジメチル２．５−ジ（タ
ーンヤリーブチルバ　オキ・・・）ヘキサン父％炭酸カ
ルシウム稀釈品 カヤクミルＤ　＝ジクミルパーオキサイド４０％炭酸カ
ルシウム稀釈晶表−５の結果より本発明における熱可塑
性ブレンド物は、公知の技術によって製造されたモノオ
レフィン共重合体ゴムとポリオレフィンプラスチックの
ブレンド物（本発明による熱可塑性ブレンド物とは全く
別のポリマーである）よりも、その引張強さ、伸びにお
いて同等もしくはそれ以上であることは明らかである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来不可能であった非相溶系ポリーマ
ー同志のブレンドによる熱可塑性ブレンド物を得ること
が可能となり、工業的価値は極めて大きい。

特許出願人　　化薬ヌーリー株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブタジエン結合のうち３０ないし９８％がシス−
   １．４結合であるポリブタジエンゴム１０〜９０重量部
   と、ホモポリプロピレン 又はエチレンとプロピレンの結晶性ブロッ ク共重合体９０〜１０重量部とを安定剤又 は抗酸化剤であるフリーラジカル補捉剤と 有機過酸化物とで動的に部分架橋したこと を特徴とする熱可塑性ブレンド物。
2. （２）フリーラジカル捕捉剤が２，６−ジターシャリ−
   ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビ
   ス−４−メチル−ターシャリ −ブチルフェノール、ヒンダードビスフェ ノール、テトラキス−〔メチレン−３− （３’，５’−ジターシャリ−ブチル−４’−ヒドロキ
   シフェニル）プロピオネート〕メタ ン１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
   ５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
   ベンゼン、トリス（２− メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ −ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス−（６
   −ターシャリ−ブチル−３−メチ ルフェノール）、２−メルカプトベンズイ ミダゾール、２−メルカプトベンズイミダ ゾールの亜鉛塩、２−ターシャリ−ブチル −６−（３’−ターシャリ−ブチル−５’−メチル−２
   ’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
   レート、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
   ノリンの重合物、トリスノニルフェニルフォスフアイト
   、 ２，５−ジターシャリ−ブチルビドロキ ノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メ チル−６−ターシャリ−ブチルフェノ ール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−タ
   ーシャリ−ブチルフェノール）、２−ブチル−４−ヒド
   ロキシアニソール である請求項１記載の熱可塑性ブレンド 物。
3. （３）ブタジエン結合のうち、３０ないし９８％がシス
   −１，４結合であるポリブタジエンゴム１０〜９０重量
   部と、ホモポリプロピレン又は、エチレンとプロピレン
   の結晶性ブロック共 重合体９０〜１０重量部とを、ポリプロピレン又はエチ
   レンとプロピレンの結晶性ブロッ ク共重合体の溶融温度以上で混合し、有機 過酸化物と同時に又はあらかじめ安定剤又 は抗酸化剤であるフリーラジカル補捉剤を 添加混合して動的に部分架橋させる熱可塑 性ブレンド物の製造方法。