JPH021917B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質上純粋な形態すなわち実質上塩素
が不在である二酸化塩素の製造方法に関する。

二酸化塩素は漂白用化学薬品として広く使用さ
れており、酸性水性反応媒媒体中での塩素酸ナト
リウムの還元により製造されることが知られてい
る。二酸化塩素が形成される反応は下記の式によ
り表される： ClO₃ ^-＋Cl^-＋2H⁺ →ClO₂＋1/2Cl₂＋H₂O それ故、通常塩素が二酸化塩素と共に製造され
る。

共製造された塩素を二酸化硫黄またはメタノー
ルを使用することにより例えば化学的に還元し、
それによつて現場で上記二酸化塩素発生操作のた
めの塩素イオンを製造することからなる操作が知
られている。該操作は酸供給源として硫酸を使用
するために、硫酸ナトリウム副生成物を生ずる。

更に、二酸化塩素を製造するために電解操作を
使用することが業界で提唱されている。これに関
しては、米国特許第3904495号、同第3904496号、
同第3920801号、同第4308117、同第4324635号及
び同第4456510号明細書から知ることができる。

最後の特許明細書を除いて、個々の場合におい
て二酸化塩素は多区画電解槽の陽極区画中で塩素
酸溶液から塩素と共に製造される。米国特許第
4456510号明細書においては、亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液を電解して二酸化塩素を製造する。

従つて、本発明方法はカチオン交換膜中で分割
された電解槽中の陰極区画中で行なわれる二酸化
塩素を製造するための電解方法であつて、共製造
される塩素を三次元導電性表面をもつ高表面積陰
極を設置した陰極区画中で電気的に還元する方法
を提供するにある。通常、塩素酸ナトリウム水溶
液の形態の塩素酸イオンは水素イオン及び塩素イ
オンを供給される陰極区画へ装入される。電流を
印加して共製造される塩素を塩素イオンへ環元し
ながら、塩素酸イオンを陰極区画中で水素イオン
及び塩素イオンにより還元して二酸化塩素を製造
し、陰極区画から排気する。水素イオンは陽極区
画で電解的に形成され、陽極区画から陰極区画へ
移動する。このようにして高純度二酸化塩素が塩
素酸塩装入原料から電解により製造される。

二酸化塩素は下記の式により陰極区画中で化学
的に発生する： NaClO₃＋2H⁺＋2Cl^- →ClO₂＋1/2Cl₂＋NaCl＋H₂O 上記式により陰極区画中で二酸化塩素と共に製
造される塩素は電解により塩素イオンへ還元さ
れ、陰極区画から実質上塩素が含まない生成物二
酸化塩素が取り出される。

酸素酸の初期装入後、水が電解槽の陽極液区画
へ装入される。電解槽中で行なわれる電解反応は
水素イオン及び陽極区画から排気される酸素ガス
を製造し、この水素イオンはカチオン交換膜を通
つて陰極区画へ移動して陰極区画中で二酸化塩素
を製造する化学反応のための水素イオンを製造す
る。陰極区画中でCl^-へ電気化学的に還元される
塩素１グラム原子当たり、１モルのH⁺が陰極区
画へ移動し、それによつて二酸化塩素製造反応の
連続操作に必要な水素イオン及び塩素イオン２モ
ルうちの１モルを供給する。従つて、陰極区画は
連続操作として二酸化塩素製造を維持するために
塩素酸ナトリウム１モル、水素イオン１モル及び
塩素イオン１モルの装入を必要とする。

別法として、塩素1/2モルを塩素酸ナトリウム
１モルと共に陰極区画へ装入することもできる。
この場合においては、操作の水素イオン必要量を
満たすために２モルのH⁺が陽極区画から陰極区
画へ移動し、一方、陰極区画へ装入された塩素1/
２モル及び陰極区画で共製造された塩素1/2モルは
電気化学的に環元されて塩素イオン２モルを提供
する。

まず、第１図について述べる。第１図は本発明
の１実施態様による二酸化塩素製造用の電解槽１
０を記載している。塩素酸ナトリウム水溶液は電
解槽１０の三次元電極を備える陰極区画１４へ導
管１２により装入される。また、酸、好適には塩
酸は導管１６により陰極区画１４へ装入される。

導管１２により装入された塩素酸ナトリウム水
溶液は所定の塩素酸ナトリウム水溶液の流速で、
陰極区画１４中で比較的高濃度の塩素酸ナトリウ
ム濃度、通常約５モル以上、好適には約５〜6.5
モルの濃度を確立するために充分な濃度をもつ。

電解槽１０は陽極区画２０と陰極区画１４を分
離するためのカチオン交換膜１８を備える。酸素
酸、通常流酸の初期装入後、水を導管２２により
陽極区画２０へ装入し、陽極液の電解により製造
される水素イオンはカチオン交換膜１８を通つて
陰極区画１４へ移動する。陽極液硫酸溶液は導管
２３により再循還される。

カチオン交換膜１８を通つて移動する水素イオ
ン及び導管１６による塩化水素酸の装入は陰極区
画１４中で少なくとも約0.01規定、好適には少な
くとも約0.05規定の合計酸規定度を確立する。

陽極区画中での電解工程で共製造される酸素は
陽極区画２０から導管２４により排気される。

陰極区画１４において、導管１２により装入さ
れる塩素酸ナトリウムは導管１６により装入され
る水素イオン及び塩素イオン、カチオン交換膜を
通つて移動する電解により製造された水素イオ
ン、及び下記のように陰極区画１４中で電解によ
り製造される塩素イオンと化学的に反応して下記
の式のように二酸化塩素と塩素を形成する： NaClO₃＋2H⁺＋2Cl^- →ClO₂＋1/2Cl₂＋NaCl＋H₂O 水素イオン必要量の半分は導管１６により装入
される酸により提供され、水素イオン必要量の残
りは陽極区画２０から移動する水素イオンにより
供給される。

共製造される塩素は陰極区画１４中に存在する
二酸化塩素について選択的な陰極区画１４に存在
する電気化学的条件下で還元される。上述のよう
に製造された塩素イオンは塩素酸塩の化学的還元
についての塩素イオンの半分を提供し、塩素イオ
ンの残りは導管１６中の塩酸により供給される
か、または塩化ナトリウムのような塩素イオンの
若干の他の好都合な外部供給源から供給される。

陰極区画中の電解条件に依存して、塩素イオン
は下記の式による電気化学的環元により共製造さ
れる塩素から直接製造することができる。

1/2Cl₂＋ｅ→Cl^- また、下記の式により二酸化塩素から電解によ
り製造される亜塩素酸イオンで化学的に環元する
ことより間接的に製造してもよい。

この後者の操作において、亜塩素酸イオンの形
成を制御すれば、その結果として塩素イオンの製
造を不効率的なものとする亜塩素酸塩の更なる電
解還元が回避される。

導管２６中の生成物排ガス流中の塩素濃度を監
視し、電解槽へ印加した電流により塩素濃度を制
御する。

導管１２による塩素酸ナトリウムの装入及び導
管１６による塩素イオンの装入並びに電気化学的
に製造される塩素イオンは通常少なくとも約１／
１、好適には約２／１〜４／１の塩素酸塩／塩素
イオン比を確立する。

陰極へ印加される電極電位は陰極への電流供給
装置で測定する時に飽和カロメル電極（SCE）に
対して−１ボルトより貴であり、且つ一般的な条
件下で開回路電位より卑であり、好適には−0.2
ボルトより卑である。

陰極の電極電位は平板電極と同様の方法で電流
供給装置で測定された溶液電位に関するものであ
る。本発明に使用するような三次元電極は電極構
造内に固有の電位分布をもち、正確な電位は測定
位置に依存し、SCEに対して−１ボルトより卑な
こともある。

陰極区画１４は二酸化塩素の形成速度を速める
ために昇温下に維持される。通常、約50℃以上、
好適には約60〜70の温度が使用される。

別法として、水素イオン及び導管１６中の塩素
イオンの代わりに塩素を陰極区画１４中に供給し
て共生成する塩素の選択的還元と一緒に該塩素を
選択的に塩素イオンへ還元してもよい。この場合
には、陽極液の装入量を増加してカチオン交換膜
１８を通過して移動する水素イオンの量を２倍と
して陰極区画１４の水素イオン必要量全部を提供
させる。

塩素が実質上不在である化学反応中に製造され
る二酸化塩素は導管２６により生成物ガス流とし
て陰極区画１４から排気される。この二酸化塩素
流を例えば後述の第２図の実施態様に関する説明
のように更に利用することができる。

二酸化塩素の化学的製造からの副生成物塩化ナ
トリウムは導管２８により水溶液として陰極区画
から除去される。この塩化ナトリウム水溶液は塩
素酸塩電解槽へ送つて、塩素酸ナトリウム水溶液
へと電解的に転化した後、陰極区画１４へリサイ
クルして導管１２中の塩素酸ナトリウムの少なく
とも１部分を提供することができる。

陰極区画１４中に使用される陰極は反応剤相互
間を長時間にわたり接触させることができる三次
元電解液接触表面をもつ高表面積電極である。

陰極ついての術語「高表面積」とは、電極の物
理的寸法に比較して大表面積の電極表面が電解液
へ露出するタイプの電極に関するものである。電
極は電解液が流通する〓間を備えて形成されてお
り、それによつて電解液と接触する三次元表面を
もつ。

高表面積陰極はいわゆる「フロースルー」タイ
プであることができ、このタイプの電極は導電性
多孔質材料、例えば導電性布の層より造られて
り、電解液は電解を受けながら通常電流と平行に
多孔質構造中を流れ、それによつて電極の高表面
積のメツシユへ露出される。

また、高表面積陰極はいわゆる「フローバイ」
タイプであつてもよく、このタイプの電極は個々
の導電性粒子の充填床よりなり、電解液は電解を
受けながら通常電流と垂直に充填床を流れ、それ
によつて高表面積の充填床の導電性粒子へ露出さ
れる。

電極はCl₂→Cl^-反応について低過電位、好適に
は高過電位をもつ物質、好適にはグラフアイトか
らなることができる。電気化学業界の当業者に良
く知られているように、電気化学的反応Cl₂／Cl^-
に対する電極の過電位とは適度な速度で前記電気
化学的反応を維持するために必要な平衡電位と比
較した電極へ印加される電位の関係をいう。も
し、電極電位が平衡電位に近い場合には、電極は
低過電位をもつものと見なされるが、実用的な還
元速度を得るために非常に卑の電位が必要な場合
には、電極は高過電位をもつものと見なされる。

上述のような低過電位電極を構成する物質は既
知であり、いわゆる寸法安定性電極の形態で使用
されている。該電極は通常チタン、ジルコニウ
ム、タンタルまたはハフニウムである基材と貴金
属例えば白金、貴金属合金例えば白金−イリジウ
ム合金、金属酸化物例えば酸化ルテニウムまたは
二酸化チタン、白金酸類例えば白金酸リチウムま
たは白金酸カルシウム、または上述の物質の２種
または３種以上の混合物の導電性コーテイングよ
りなる。低過電位陰極の構成材料を提供するため
に上述の材料のいずれをも使用することができ
る。

本発明方法により二酸化塩素の電解製造が行な
われる電解槽１０は任意の好都合な構造をもつこ
とができる。通常、電解槽はイオン交換膜普通カ
チオン交換膜１８により陽極区画（陽極液区画）
２０と陰極区画（陰極液区画）１４へ分割されて
おり、それによつて水素イオンの移動を促進し且
つ陽極で生ずるガス通常酸素と二酸化塩素の相互
作用及び陰極で電気的還元を防止する。電解槽の
陽極は任意の所望の導電性物質例えばグラフアイ
トまたは金属より構成することができる。

次に第２図について記載する。第２図は以下に
詳細に説明するように電解槽（二酸化塩素発生装
置）１０と塩素酸塩電解槽３０と亜塩素酸塩発生
用電解槽３２の統合を示すものである。この実施
態様においては、導管２８中の塩化ナトリウム副
生成物を塩素酸塩電解槽３０へ送り、塩化ナトリ
ウムを電解して塩素酸ナトリウムを形成し、導管
により電解槽（二酸化塩素発生装置）１０へリサ
イクルする。塩素酸塩電解槽３０の中での電解か
らの副生成物水素は導管３４より排気される。

二酸化塩素発生装置１０中で形成される二酸化
塩素は導管２６より亜塩素酸塩電解槽（亜塩素酸
塩発生用電解槽）３２の陰極区画３６へ送られ
る。塩化ナトリウムは導管３８により亜塩素酸塩
電解槽３２の陽極区画４０へ送られる。陽極電解
により塩素が生ずるが、ナトリウムイオンは陰極
区画３６と陽極区画４０を分離するカチオン交換
膜４２を通つて移動する。陰極区画３６におい
て、導管２６により送られてきた二酸化塩素は亜
塩素酸イオンを形成し、その結果、亜塩素酸ナト
リウムが陰極区画３６から導管４４により出され
る。陽極区画４０から排出される塩化ナトリウム
枯渇溶液は導管４６によりリサイクルされる。陽
極区画４０で形成された塩素は導管４８により二
酸化塩素発生装置１０の陰極区画１４へ送られ
る。第１図と異なり、二酸化塩素の陰極製造のた
めの全ての水素イオン及び塩素イオンが導管４８
により装入される塩素及び水素イオンの移動から
陰極区画１４中で製造される。この結果は電解槽
（二酸化塩素発生装置）１０へ印加される電流を
製造される二酸化塩素１モル当たり１フラデーか
ら２フラデーに増加することにより達成される。

二酸化塩素発生装置１０により必要な水素イオ
ン及び／または塩素イオンの全てが装置内で供給
され且つ塩素生成量の処理を必要としないため
に、二酸化塩素発生装置１０と亜塩素酸塩発生用
電解槽３２の間の全体操作は水素イオン及び／ま
たは塩素イオンの付加的な投入を理論的には必要
としない。更に、塩素酸塩電解槽を統合して塩化
ナトリウム及び電力だけを投入し、亜塩素酸ナト
リウム、水素及び酸素だけを生産する装置を造
る。

第２図の操作の変成は、塩化ナトリウムを亜塩
素酸塩発生用電解槽３２の陽極区画（陽極室）４
０から塩素酸塩電解槽３０へ向かわせることを包
含する。更に、導管３４中の水素排ガス流中の次
亜塩素酸を凝縮し、二酸化塩素発生装置１０の陰
極区画１４へリサイクルすることができる。

第３図は苛性ソーダ−塩素電解槽５０と二酸化
塩素発生装置１０との統合を説明するものであ
る。この場合において、副生成物塩化ナトリウム
並びに未反応塩素酸ナトリウムは導管２８により
苛性ソーダ−塩素電解槽５０の陽極区画５２へ送
られる。電解液は導管５４により苛性ソーダ−塩
素電解槽５０中のカチオン交換膜５８により陽極
区画５２から分離された陰極区画５６へ送られ
る。

陽極区画５２中で製造される塩素は導管６０に
より未反応塩素酸ナトリウムの水溶液として二酸
化塩素発生装置１０の陰極区画１４へ送られる。
水酸化ナトリウムは導管６２中の生成物として陰
極区画５６から回収され、副生成物水素ガスは導
管６４により排気される。

第３図の実施態様における全操作は下記の式に
より記載される： H₂O＋NaClO₃＋2e →ClO₂＋NaOH＋1/2O₂＋1/2H₂ 二酸化塩素、水酸化ナトリウム、酸素及び水素
を製造するために電力及び塩素酸ナトリウムの投
入が必要である。水酸化ナトリウムは工場内の他
の場所で有用であり、副生成物ガス類は排気する
ことができる。

実験用電解槽を第１図に記載するように組み立
てた。電解槽は陰極区画へグラフアイトフエルト
［ユニオン・カーバイト・コーポシヨン（Union
Carbide Corporation）製］を挿入することによ
り形成された三次元電極を収納するために改変さ
れたエレクトロセルAB（Electrocell AB）から
の慣用のMP電解槽であつた。該電解槽はカチオ
ン交換膜［ナフイオン（NAFION）120］により
陽極区画及び陰極区画へ分割されている。カチオ
ン交換膜の面積は100cm²（1dm²）であり、陰極の
面積はカチオン交換膜の面積の約100〜1000倍と
推定される。酸素発生寸法安定性電極を陽極とし
て使用した。

陰極区画への装入原料は塩素酸ナトリウム
8.626モル、塩化ナトリウム2.356モル及び
HCl1.536モルである。６規定のH₂SO₄を陽極液
として使用した。SCEに対して約−0.7ボルトの
電極電位を70℃で４時間にわたり1.97KA／m²の
電流密度で陰極へ印加した。陰極区画からの流出
流は7.659モルのNaClO₃及び3.548モルのNaClを
含有していた。排ガス類を分析したところ、
0.626モルのClO₂及び0.068モルのCl₂を含有して
いた。

二酸化塩素は90.2％の純度をもち、82.2％の化
学的効率で製造された。

本明細書の開示を要約すると、本発明は実質上
純粋な携帯の二酸化塩素を製造するための新規な
電解方法を提供することにある。本発明の範囲内
で改変を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施態様により二酸化塩素
を製造するための電解槽の概略図であり、第２図
は本発明の他の実施態様による二酸化塩素を製造
するための電解槽と亜塩素酸ナトリウムを製造す
るための電解槽の統合を示す概略図であり、第３
図は二酸化塩素を製造するための電解槽と水酸化
ナトリウム及び塩素を製造するための電解槽の統
合を示す概略図である。図中、１０……電解槽
（二酸化塩素発生装置）、１２……導管、１４……
陰極区画、１６……導管、１８……カチオン交換
膜、２０……陽極区画、２２……導管、２３……
導管、２４……導管、２６……導管、２８……導
管、３０……塩素酸塩電解槽、３２……亜塩素酸
塩発生用電解槽、３４……導管、３６……陰極区
画、３８……導管、４０……陽極区画、４２……
カチオン交換膜、４４……導管、４６……導管、
４８……導管、５０……苛性ソーダ−塩素電解
槽、５２……陽極区画、５６……陰極区画、５８
……カチオン交換膜、６０……導管、６２……導
管、６４……導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二酸化塩素を製造するための電解方法におい
   て、 (a) 三次元高表面積陰極を備える陰極区画と、カ
   チオン交換膜により該陰極区画から分離された
   陽極区画を備える電解槽を提供し； (b) 該陰極区画へ塩素酸イオンを装入し且つ該陰
   極区画中に水素イオン及び塩素イオンを供給
   し； (c) 該陰極区画中で塩素酸イオンを水素イオン及
   び塩素イオンにより還元して二酸化塩素を形成
   し、同時に電流を該陰極区画へ印加して二酸化
   塩素と共に製造される塩素を塩素イオンへ還元
   し； (d) 製造された二酸化塩素を該陰極区画から排気
   し；且つ (e) 陽極区画中で水素イオンを電解により形成し
   且つ該水素イオンを該陽極区画からイオン交換
   膜を通つて前記陰極区画へ移動させることを特
   徴とする二酸化塩素を製造するための電解方
   法。 ２ 陰極区画中の水素イオン及び塩素イオンが陽
   極区画から陰極区画へ移動した水素イオン及び共
   製造された塩素の電解還元により製造される塩素
   イオンにより部分的に供給され且つ陰極区画へ装
   入される塩酸により部分的に供給される請求項１
   記載の方法。 ３ 陰極区画中の水素イオン及び塩素イオンが水
   素イオンについては全て陽極区画から陰極区画へ
   移動する水素イオンにより供給され、且つ塩素イ
   オンについては共製造される塩素の電解還元によ
   り製造される塩素イオンにより部分的に供給され
   且つ外部供給源から陰極区画へ装入される塩素の
   電解還元により製造される塩素イオンにより部分
   的に供給される請求項１記載の方法。 ４ 排気された二酸化塩素を亜塩素酸イオンへ電
   解還元し且つ塩素を電解により形成し、陰極区画
   へ送つて陰極区画の塩素装入原料を提供すること
   からなる亜塩素酸ナトリウム製造用電解操作と統
   合され、適宜、陰極区画からの副生成物塩化ナト
   リウムを電解して陰極区画への塩素酸ナトリウム
   装入原料を提供することからなる塩素酸塩製造用
   電解操作を更に統合してなる請求項３記載の方
   法。 ５ 陰極区画からの副生成物塩化ナトリウムを電
   解して陰極区画への塩素装入原料を提供すること
   からなる苛性ソーダー塩素電解槽を統合してなる
   請求項１記載の方法。 ６ 陰極区画の陰極液が少なくとも５モル、好適
   には約５〜6.5モルの塩素酸イオン濃度をもち、
   好適には塩素酸イオン／塩素イオン比が約２／１
   〜４／１であり、合計酸規定度が少なくとも約
   0.01規定、好適には少なくとも約0.05規定である
   請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。 ７ 陰極区画中の陰極液が少なくとも約50℃、好
   適には約60〜70℃の温度をもつ請求項１ないし６
   のいずれか１項記載の方法。 ８ 陰極へ印加される電極電位は陰極への電流供
   給装置で測定する時に飽和カロメル電極に対して
   −１ボルトより貴であり、且つ一般的な条件下で
   開回路電位より卑であり、好適には−0.2ボルト
   より卑である請求項１ないし７のいずれか１項記
   載の方法。 ９ 陰極が電流に対して通常平行に塩素酸塩溶液
   をパーコレートする間〓を通過する導電性メツシ
   ユ状物質の積層よりなるか、または電流に対して
   通常垂直に塩素酸塩溶液をパーコレートする個体
   導電性粒子の充填床よりなり、且つ好適には反応
   Cl₂−Cl^-について高過電位をもつ物質、特にグラ
   フアイトまたは他の炭素質物質より構成されてい
   る請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法。 １０ 陰極区画へ装入される塩素酸イオンが約３
   〜７モルの濃度をもつ塩素酸ナトリウム水溶液で
   ある請求項１ないし９のいずれか１項記載の方
   法。