JPH0219238B2 - - Google Patents
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- JPH0219238B2 JPH0219238B2 JP60502772A JP50277285A JPH0219238B2 JP H0219238 B2 JPH0219238 B2 JP H0219238B2 JP 60502772 A JP60502772 A JP 60502772A JP 50277285 A JP50277285 A JP 50277285A JP H0219238 B2 JPH0219238 B2 JP H0219238B2
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Description
請求の範囲
１ セルロースパルプを含む水性製紙紙料を形成
して乾燥させ、アニオン性及びカチオン性成分を
含んでなるバインダーを紙の形成前に製紙紙料に
混合しあるいは製紙紙料中で形成させることから
なる製紙方法において、このバインダーが、一方
において、ケイ酸アルミニウムあるいはアルミニ
ウム変成ケイ酸の少なくとも一つの表面層を有す
るコロイド状アニオン性粒子であつてこの粒子の
表面基がケイ素原子及びアルミニウム原子を
9.5：0.5乃至7.5：2.5の比率で含むもの、から形
成されており、他方において、少なくとも一つの
カチオン性あるいは両性炭水化物であつてこの炭
水化物が少なくとも0.01及び多くとも1.0の置換
度にカチオン化されたものであるもの、から形成
されていることを特徴とする製紙方法。 ２ 製紙紙料中のセルロースパルプの量を、少な
くとも50重量％のセルロース繊維を含有する仕上
がり紙を与えるように制御する、請求の範囲第１
項に記載の方法。 ３ カチオン性炭水化物が、約0.01乃至約0.1の
置換度を有するカチオン性澱粉あるいはカチオン
性アミロペクチンである、請求の範囲第１項また
は第２項記載の方法。 ４ カチオン性炭水化物が、約0.01乃至約0.05の
置換度を有するカチオン性澱粉あるいはカチオン
性アミロペクチンである、請求の範囲第３項記載
の方法。 ５ カチオン性炭水化物が、約0.02乃至約0.04の
置換度を有するカチオン性澱粉あるいはカチオン
性アミロペクチンである、請求の範囲第４項記載
の方法。 ６ カチオン性あるいは両性炭水化物が、約0.01
乃至1.0の置換度を有するカチオン性グアーガム
である、請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 ７ 炭水化物の置換度が0.05乃至1.0、である、
請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 炭水化物の置換度が0.08乃至0.5である、請
求の範囲第６項記載の方法。 ９ アニオン性成分が、炭水化物成分と共に
0.01：１乃至25：１の範囲の（炭水化物）：（アニ
オン粒子中のSiO2）の重量比で含むアルミニウ
ム変成ケイ酸よりなる、請求の範囲第１項乃至第
８項のいずれか１項記載の方法。 １０ （炭水化物）：（アニオン粒子中のSiO2）
の重量比が0.01：１乃至12.5：１の範囲にある、
請求の範囲第９項記載の方法。 １１ アニオン性成分が、粒径20nm未満のコロ
イド状粒子を含むものである、請求の範囲第１項
乃至第１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２ アニオン性成分がアルミニウム変成ケイ酸
からなるものである、請求の範囲第１１項に記載
の方法。 １３ アニオン性成分が、約50乃至約1000m2／ｇ
の表面積を有するコロイド状ゾルとして添加され
る、請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１
項に記載の方法。 １４ ゾル粒子が約200乃至約1000m2／ｇの表面
積を有する、請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ ゾル粒子が約300乃至約700m2／ｇの表面積
を有する、請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ コロイド状アニオン粒子および炭水化物成
分がセルロース繊維の存在下で結合されている、
請求の範囲第１項ないし第１５項のいずれか１項
記載の方法。 １７ 製紙紙料のPHが約４乃至約10に調整され
る、請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれか１
項に記載の方法。 １８ 製紙紙料のPHが約４乃至約７に調整され
る、請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ バインダーが、その固形分がセルロース繊
維重量に基づいて0.1重量％乃至15重量％を占め
るような量で添加される、請求の範囲第１項乃至
第１８項のいずれか１項に記載の方法。 ２０ バインダー中の固形分がセルロース繊維重
量に基づいて0.25〜15重量％である、請求の範囲
第１９項記載の方法。 ２１ バインダー中の固形分がセルロース繊維重
量に基づいて0.25〜５重量％である、請求の範囲
第２０項記載の方法。 ２２ 水性製紙紙料がセルロースパルプおよび鉱
物質填料を含む、請求の範囲第１項乃至第２１項
のいずれか１項記載の方法。 ２３ バインダーが、その固形分が鉱物質填料の
重量に基づいて計算して約0.5乃至25重量％を占
めるような量で添加される、請求の範囲第２２項
記載の方法。 ２４ バインダーが、その固形分が鉱物質填料の
重量に基づいて計算して約2.5乃至15重量％を占
めるような量で添加される、請求の範囲第２３項
記載の方法。 ２５ コロイド状アニオン性成分が、製紙紙料に
混合される前の鉱物質填料に添加混合され、カチ
オン性成分がパルプ、填料及びアニオン性成分よ
りなる混合物に混合される、請求の範囲第２２項
第２３項または第２４項記載の方法。 明細書 本発明は、一般的には製紙方法に関し、更に詳
しくは、製紙方法において使用さるところの、そ
して改善された強度および他の特性を有する紙を
つくり出すところのバイインダーに関する。その
ようなバインダーは、また、非常に良好な歩留率
ならびに脱水度の向上したパルプを与えるもので
ある。本発明において、「製紙」の用語は、脱水
および歩留りに特色を有するパルプシートの製造
をも包含する。 現在、製紙工業は多くの重大な問題に悩まされ
ている。第一に、セルロースパルプの価格が実質
的に上昇し、そして高品質のパルプの供給が比較
的不足している。第二に、製紙廃棄物の処分に固
有の問題および種々の政府団体の生態学的要求を
含む種々の問題が製紙コストを著しく増大させ
た。最後に、製紙に必要なエネルギーのコストが
実質的に増大した。その結果、該工業およびその
需要者は、高い費用を支払うか、或いはセルロー
ス繊維の量および（または）品質を実質的に低減
させて、その結果、最終紙製品の品質を下げるか
どうかの二つの選択に直面している。 該工業は紙製品の価格を低減するために種々の
試行を行つてきた。採用した一つの試みは粘土お
よび他の鉱物質料を添加して繊維を置き換えるこ
とを包含するが、そのような添加は得られる紙の
強度および他の特性を不満足な程度まで低減させ
ることが見出された。また、そのような鉱物質填
料を添加すると填料が少ししか保持されない結果
となる。即ち、該填料は抄き網を通過して填料物
質が白水中に蓄積し、その結果白水の浄化および
該填料物質の処分が重大な問題となる。歩留りの
問題を軽減するための試行において種々の歩留り
向上剤が使用されたが、大部分の歩留り向上剤は
充分に満足な効力を有しないということが分つ
た。 より安価で品質の劣る種類のパルプを用いる試
みもなされたが、この試みは勿論、紙の特性を下
げる結果となり、またしばしば紙に保持されない
過度の微細物が生じることになり、その結果白水
処理の問題が生じる。 従つて、本発明の主な目的は、紙に改良された
性質を生じさせ且つ最少量の繊維原料を使用して
必要な強度および他の特性を与えることを可能に
するバインダー系および方法を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、公知のバインダーを用
いて製造した類似の紙と比較して紙の強度および
他の特質を実質的に改良させるバインダー系およ
びその使用法を提供することにある。本発明の別
の目的は、バインダーを製紙機械にて紙料に使用
した場合に、製造された紙シート中の鉱物質填料
および他の材料の歩留りを最大にするバインダー
系およびその使用法を提供することである。本発
明の更に別の目的は、鉱物質填料を多く含有し、
満足な強度および他の特質を有する紙を提供する
ことである。本発明のまた更に別の目的は、ウエ
ツトマシンにてパルプシートを製造するに際し、
得れる製紙用パルプの特に脱水特性並びに歩留り
特性を各良することにより、乾燥の必要性を紙減
し、より高い繊維収率を達成することである。 本発明の他の目的および利点は、下記の記載お
よび添付図面を参照することにより明らかになる
であろう。 第１〜５図は以下に示す諸例に従つて製造され
た紙シートの試行結果のグラフであり、本発明の
種々の特徴を例示するグラフである。 本発明は、実質的に紙製品の強度を増大させか
つ他の特質を改良し、そのうえ製紙工程おいてか
なりの量の鉱物質填料の使用を可能にすると共に
一方ではシート中の填料およびセルロース繊維の
歩留りを最大にするところの、バインダーおよび
その使用法の発見に基づくものである。本発明
は、所定の等級の紙について、シートの強度およ
びその他の特質を不当に低減することなくシート
のセルロース繊維含量を低減しそして（あるい
は）使用するセルロース繊維の品質を低下させる
ことを可能にする。また、本発明の原理を用いる
ことにより、生成する紙製品の強度および他の特
質を不当に低下させることなく鉱物質填料の量を
増大させることができよう。さらに、本発明は、
鉱物質填料及びその他の微粒子物質の高い歩留率
を与える。加えて、脱水容易なパルプが得られ
る。この最後に述べた特性は、紙の乾燥に必要と
されるエネルギーの減少あるいは製紙用ないしウ
エツトマシンの乾燥能力が製造速度を制限してい
る場合に生産を増大することを可能にする。本発
明のこれらの利点は、以下の諸例において例示さ
れる。 一般的に、本発明の系は二つの成分すなわち一
つのアニオン性成分及び一つのカチオン性成分を
有する特別のバインダー複合体の使用を含むもの
である。このアニオン性成分はケイ酸アルミニウ
ムあるいはアルミニウム変成ケイ酸の少なくとも
一つの表面層を、粒子の表面基がケイ素およびア
ルミニウム元素を9.5：0.5乃至7.5：2.5の比で含
むように有するアニオン性コロイド状粒子から形
成されている。このカチオン性成分は、カチオン
性あるいは両性炭水化物、好ましくは澱粉、アミ
ロペクチン及び（または）グアーガムより形成さ
れており、この炭水化物は少なくとも0.01及び多
くとも1.0の置換度にカチオン化されている。 本発明は、製紙紙料に対する約４乃至約10の通
常のPH範囲の全域内、特にこのPH範囲より低い半
分の範囲内において、そのようなケイ酸アルミニ
ウムあるいはアルミニウム変成ケイ酸の粒子表面
を有するアニオン性成分が用いられるならば相当
な利点が特に脱水及び歩留りに関して得られるこ
とが可能であるという発見に基づくものである。
以下の諸例からわかるように、そのようなアニオ
ン性成分はバインダー複合体内において添加カチ
オン性成分の有利な効果を高め、それは特にこれ
らの二つの因子を全PH範囲内において改良し、そ
の改良はこのPH範囲のより低い半分の範囲内にお
いて特に顕著である。 もし純粋なケイ酸アルミニウムゾルがコロイド
状粒子として用いられるならば、このゾルは水ガ
ラスをアルミン酸ナトリウムで沈澱させることに
より公知の方法で製造することができる。そのよ
うなゾルは、粒子表面が7.5：2.5の比率のケイ素
およびアルミニウム原子を有するように均質な粒
子を有する。あるいはまた、アルミニウム変成ケ
イ酸ゾルすなわち粒子表面の表面層のみがケイ素
原子及びアルミニウム元素を含有するゾルを使用
してもよい。そのようなアルミニウム変成ケイ酸
ゾルはケイ酸ゾルのケイ素表面を変成することに
より製造され、それが可能であるのはおそらくア
ルミニウムとケイ素が適当な条件下において酸素
に関して４または６の配位数を取ることができる
からであること、またそれらがほぼ同一の原子直
径を有するからであると思われる。アルミン酸イ
オンAl（OH）4 -1は幾何学的にSi（OH）4同一であ
り、このイオンをSiO表面中に挿入あるいは置換
することができて、それにより固定した陰性電荷
を有するケイ酸アルミニウムの座位を生成させる
ことができる。そのようなアルミニウム変成ケイ
酸ゾルは、未変成ケイ酸ゾルがむしろ迅速にゲル
化するPH範囲４乃至６内においてゲル形成に対し
てはるかに安定であり、また塩に対して感受性が
より低い。アルミニウム変成ケイ酸ゾルの製造は
よく知られており、たとえば「シリカの化学」と
いう本〔Ralph K.Iler著、（Johh wiley＆Song，
New York，1979，pp.407―4110）〕に開示され
ている。 ケイ酸ゾルの変成はこのように所与の量のアル
ミン酸ナトリウムが高PH（約10）においてコロイ
ド状ケイ酸と反応させられることを暗示し、これ
はコロイド状粒子がAl―OH-1よりなる表面基を
得ることを意味する。低PH（４―６）において
は、これらの基は強アニオン性である。低PHにお
いて強アニオン性であるという性質は、ケイ酸が
pKs約７の弱酸であるので純粋な未変成ケイ酸ゾ
ルでは得られない。 現実に、シート製品の製造においてはカチオン
性物質とアニオン性物質との組み合わせに基づい
たバインダーがすでに使用されている。すなわ
ち、米国特許第3253978号明細書は無機質シート
を開示しており、ここでは凝集の対策は行われて
いるものの、カチオン性澱粉とケイ酸の組み合わ
せが用いられており、極めて高いケイ酸含有量が
使用されている。この特許明細書は、カチオン性
成分はアニオン性成分がたとえ凝集する傾向を有
してもアニオン性成分をゲル化させてはないと明
記しているという点において本発明とは別のこと
を教示している。ゲル化及び凝集は脱水を減少さ
せ、またワイヤーへの接着を引き起こし、さらに
また仕上がシートの多孔度を減少するものと考え
られており、この理由により凝集及びゲル化に対
してPHコントロールによる対策が立てられてい
る。 また、ヨーロツパ特許EP―Ｂ―0041056号明細
書に開示される製紙方法においては、コロイド状
ケイ酸とカチオン性澱粉よりなるバインダーが用
いられている。この製紙方法は、ほとんどの製紙
紙料について優れた結果をえることが判明した
が、しかし場合によつては脱水及び歩留特性の所
望の改良を与えないことがある。また、この技術
は所望の脱水及び歩留特性を達成するために相当
な量のカチオン性澱粉の添加を必要とすることが
ある。紙の澱物含量が高いことは紙の硬度を増加
することがあり、これはしばしば不適当なことで
ある。 添加率が高いときのカチオン性澱粉のこの望ま
しくない効果に対処するために、EP―Ａ―
0080986号明細書はバインダー複合体がコロイド
状ケイ酸及び両性あるいはカチオン性グアーガム
よりなることを示唆している。 これらの二つの最後に述べた方法は従来技術に
関して顕著な改良を暗示するものであつた。にも
かかわらず、本発明において、アニオン性成分が
ケイ酸アルミニウムにより構成されるかあるいは
ケイ酸アルミニウムの表面層を有するかはあるい
はアルミニウム変成ケイ酸ゾルより構成されるば
このバインダー複合体の効果を高めることを可能
にすることが驚くべきことに見出された。このバ
インダー複合体の高められた効果は、一つの同一
のカチオン性成分とケイ酸ゾルで得ることのでき
る効果を保持しながら複合体が添加されなければ
らない量を減少させるためにも、あるいはさら
に、たとえば、全ての紙製品に対して重要である
が特にパルプ工場におけるウエツトマシン上での
パルプシートの製造において重要である脱水及び
歩留りに関して利点を得るために用いれよう。 現在までに成された実験及び研究に基づけば、
本発明の原理は全ての等級および種類の紙、例ば
新聞用紙、テイツシユ紙、板紙、ライナー紙およ
び袋紙等を含めた印刷用紙等級の紙の製造に適用
できるものと信じられる。 本発明のバインダーをケミカルパルプ、例えば
広葉樹材および針葉樹材の両者からのサルフエー
トパルプおよびサルフアイトパルプ、に用いた場
合に最大の改良が観察されることが見出された。
サーモメカニカルパルプおよびメカニカルパルプ
を用いた場合は、それより低いがしかし非常に有
意義な改良がなされる。砕木パルププ中に過剰量
のリグニンが存在するとバインダーの効率を妨害
するようであるので、そのようなパルプは、所望
の結果を達成するためには多量のバインダーを必
要とするか或いはリグニン含量の低い他のパルプ
をより多量に混合させることが必要であろうこと
がわかつた（本発明において、「セルロースパル
プ」および「セルロース繊維」の用語は、ケミカ
ル、サーモメカニカルおよびメカニカル又は砕木
パルプ並びにそれらに含まれる繊維を意味す
る。）。 本発明において、凝集物とセルロース繊維との
相互作用又は会合により生じる改良された成果を
得るためには、セルロース繊維の存在は不可欠で
ある。好ましくは、仕上り紙又はシートは50％を
越えるセルロース繊維を含むべきである。しか
し、それより少量のセルロース繊維を含む紙であ
つて本発明のインダー凝集物を使用しない類似の
紙料から製造した紙と比較して大きく改良された
性質を有するもの、と製造することができる。 使用することのできる鉱物質填料には性質上少
なくとも部分的にアニオン性の表面を有するあら
ゆる普通の鉱物質填料が含まれる。カオリン、ベ
ントナイト、二酸化チタン、石膏、チヨークおよ
びタルクのような鉱物質填料は全て満足に使用し
得る（本発明で用いる「鉱物質填料」の用語に
は、前述の材料のほか、ケイ灰石およびガラス繊
維、並びに膨張パーライトのような鉱質低密度填
料が含まれる。）。本発明に開示されたバインダー
複合体を使用する場合、鉱物質填料は最終製品中
に実質的に保持され、そして製造された紙はこの
バインダーを使用しない場合に観察される程度の
強度の劣化はない。 その鉱物質填料は通常そのような填料に用いれ
る通常の濃度の水性スラーの形態で添加される。 前述したように、紙中の鉱物質填料は低密度又
は嵩高な填料から成るか、又はそのような填料を
含む。そのような填料の慣用の紙料への添加の可
能性は、該填料の抄き網上の保持性、抄き網上で
の紙料の脱水性、得られた紙製品の湿潤および乾
燥強度のような因子により制限される。そのよう
な填料の添加から生じる問題は、本発明のバイン
ダー複合体を使用することにより回避されるか或
いは実質的に除去されることが見出された。該バ
インダー複合体はまた、そのような填料を通常の
割合よりも高い割合で添加して紙製品に特別の性
質を得させることを可能にする。このように、本
発明のバインダー複合体を使用することにより、
低密度で従つて同じ秤量で剛度がより高い紙製品
を製造することが可能となり、そして同時に紙製
品の強度特性（例えば通性率、引張指数、引張エ
ネルギー吸収および表層紙むけ抵抗）を前と同じ
水準又はそれより良い水準に保つことが可能とな
つた。 前に指摘したように、バインダーはカチオン性
成分とアニオン性成分としてのアニオン性コロイ
ド状ケイ酸アルミニウムゾル又はアニオン性コロ
イド状アルミニウム変成ケイ酸ゾルとを含む。今
までの所、本発明の良好な結果は、該ゾル中のア
ニオン性コロイド粒子が約50〜1000m2／ｇ、好ま
しくは200〜1000m2／ｇの表面積を有するときに
観察され、表面積が300〜700m2／ｇである場合に
最良の効果が観察された。 コロイド状アルミニウム変成ケイ酸ゾルをゾル
の形態で使用する場合、アルミニウム変成前に
SiO2を約２〜約60重量％、好ましくはSiO2を約
４〜約30重量％含み、変成によりゾル粒子の表面
が、前述したケイ素原子対アルミニウム原子の比
率の表面原子団を持つようなゾルを使用すること
が非常に有効であることが見出された。そのよう
なゾルは、アルカリをSiO2対M2Oのモル10：１
〜300：１、好ましくは15：１〜100：１（Ｍは
Na、Ｋ、LiおよびNH4からなる群か選ばれたイ
オンである）で用いて安定化されよう。コロイド
状粒子の粒径は20nm未満、そして好ましくは平
均粒径が約10〜1nmの範囲であるべきであるとい
うことが分つた（表面積が約550m2／ｇのコロイ
ド状アルミニウム変成ケイ酸粒子の平均粒径は約
5.5nmとなる）。 好ましくは、最大の活性表面と十分に限定され
た一般に平均４〜9nmの小さい粒径を有するアニ
オン性コロイド状ケイ酸粒子を含有するアルミニ
ウム変成ケイ酸ゾルを使用することが求められて
いる。 上記の規格に合致するケイ酸ゾルは、ナルコ・
ケミカル・カンパニー（Nalco Chemical
Company）、デユポン・アンド・デ・ネモアズ・
コーポレーシヨン（Du Pont＆deNemours
Corporation）およびEKA AB社を含めた種々
の供給者から商業的に入手可能である。 本発明によれば、バインダー系のカチオン性又
は両性成分は、置換度が少くとも0.01、最高で
1.0程度迄カチオン化されたカチオン性又は両性
炭水化物であるべきである。これまでの所、該炭
水化物成分が澱粉、アミロペクチンおよび（又
は）グアーガムから成る場合に最良の結果が得ら
れており、従つてこれらが好ましい炭水化物であ
る。 本発明によるバインダーに使用されるグアーガ
ムは両性又はカチオン性グアーガムである。グア
ーガムは、グアー植物、例えばシアモプシス・テ
トラゴナロブス（Cyamopsistetragonalobus）、
の種子中に天然に産出する。グアー分子は、交互
に繰返すマンノース単位上の単一のガラクトース
単位が非常に規則的な間隔で枝分れした、実質的
に直鎖のマンナンである。該アンノース単位はβ
―（１―４）―配糖体結合により互いに結合され
ている。該ガラクトース分枝は、α―（１―６）
結合により得れる。カチオン性誘導体は、ポリガ
ラクトマンナンの水酸基と反応性第四アンモニウ
ム化合物との反応により形成される。グアーガム
を使用する場合、カチオン性基の置換度は少なく
とも0.01でり、このましくは少なくとも0.05であ
るのが適当であり、そして1.0であつてもよい。
適当な範囲は0.08ないし0.5である。グアーガム
の分子量は100000〜1000000の範囲、一般に約
220000と推定される。適したカチオン性グアーガ
ムはEP―Ａ―0018717号明細書およびEP―Ａ―
0002085号明細書にそれぞれシヤンプー製品およ
び織物用リンス剤に関連して記述されている。天
然グアーガムは紙用薬品として使用された場合に
強度を改良し、粉塵生成を減少させ、そして改良
された紙を生成させる。天然グアーガムの欠点
は、脱水工程を更に困難にし、それにより生産高
を減少させるか又は乾燥の必要性を増大させるこ
とである。これらの問題は、両性又はカチオン性
の化学的に変性されたグアーガムの使用により大
幅に克服されたと認められる。しかしながら、市
販のカチオン性又は両性のグアーガムは、本発明
に使用されるタイプのバインダー複合体に以前は
使用されていなかつた。市販の別のカチオン化度
を有するグアーガムおよび両性グアーガムも存在
する。 本発明に関連して使用し得る両性およびカチオ
ン性のグアーガムは、種々の供給源から商業的に
入手可能であり、ヘンケル・コーポレーシヨン
（アメリカ合衆国、ミネソタ州、ミネアポリス）
およびセラニーズ・プラスチツク・アンド・スペ
シヤリテイーズ・カンパニー（アメリカ合衆国、
ケンタツキー州、ルイヴイル）から商標名
GENDRIVおよびCELBONDにて市販されてい
るものを含む。 本発明の目的のためにカチオン澱粉をカチオン
性の成分として使用する場合、カチオン澱粉はあ
らゆる普通の澱粉製造用材料、例えばとうもろこ
し澱粉、小麦澱粉、馬れいしよ澱粉、米澱粉等か
ら誘導された澱粉から製造されたものであり得
る。良く知られているように、澱粉は公知の技術
によりアンモニア基置換によりカチオン性にさ
れ、種々の置換度を有し得る。本発明の目的のた
めには、カチオン澱粉の置換度が0.01から0.1で
あるものを使用するのが好ましい。置換度（d.
s.）が約0.01から約0.05、好ましくは約0.02から約
0.04、そして更に好ましくは約0.025より大で約
0.04未満である場合に最も良い結果が得られた。
広範の種類のアンモニウム化合物、好ましくは第
四アンモニウム化合物、が本発明のバインダーに
使用するカチオン化澱粉の製造に使用されるが、
基材澱粉を３―クロル―２―ヒドロキシプロピル
―トリメチルアンモニウムクロリド又は２，３―
エトキシプロピル―トリメチルアンモニウムクロ
リドにて処理して置換度0.02〜0.04を有するカチ
オン化澱粉となるように調製されたカチオン化澱
粉を使用するのが好ましい。 アミノペクチンをカチオン性炭水化物として使
用する場合、置換度は0.01から0.1であることが
好ましい。この場合においても、カチオン澱粉の
場合と同様の更に狭く、そしてより好ましい範囲
が適用される。 製紙又はパルプシート製造工程において、バイ
ンダーは紙又はシート製品がそれぞれ抄紙機、ウ
エツトマシンにて形成される前に紙料に添加され
る。二つの成分を添加する順序及び場所は、使用
する抄紙機の種類、そしてまた紙料が抄き網上に
放出される前に受ける機械的圧力、による。そし
て、紙料が抄き網上に放出される際に二成分が共
に紙料中に存在し、かつ射出前に互いにそして紙
料成分と相互作用を行う時間を持つように、二成
分を紙料中に分散させることが重要である。 本発明のバインダー複合体を使用する製紙方法
においては、紙料のPHは過度に臨界的ではなく、
４〜10のPH範囲であり得る。しかしながら、10よ
り大きいPH範囲又は４より小さいPH範囲は不適当
である。しかし、アニオン性として未変成のケイ
酸を使用した場合と比較して、上記PH範囲内の特
に低PHにおいて、遥かに良好な結果が得れる。 サイズ剤、明ばん等の紙用薬品を使用し得る
が、これらの薬剤の量がアニオン性アルミニウム
変成ケイ酸とカチオン澱粉および（又は）グアー
ガムとの凝集物の形成を妨害するほど多くないよ
うにそして再循環する白水中のその薬剤の量がバ
インダー凝集物の形成を妨害するほど過剰にない
ように注意すべきである。従つて、凝集物の形成
後の時点でそれらの薬剤を系中に添加するのが通
常好ましい。 本発明によると、両性又はこのましくはカチオ
ン性の成分とアニオン性コロイド状アルニウム変
成ケイ酸成分との重量割合は、0.01：１〜25：１
の範囲であるべきである。好ましくは、この重量
割合は0.25：１〜12.5：１の範囲である。 使用すべきバインダーの量は、所望の硬化およ
びバインダーの調製に選ばれた特定成分の性質に
より変化する。例えば、バインダーがコロイド状
アルミニウム変成ケイ酸より成る成分として重合
体のアルミニウム変成ケイ酸を含む場合は、コロ
イド状アルミニウム変成ケイ酸成分が表面積300
〜700m3／ｇのコロイド状アルミニウム変成ケイ
酸である場合よりも多量のバインダーが必要であ
る。同様に、カチオン性成分として低い置換度の
ものが使用される場合、コロイド状アルミニウム
変成ケイ酸成分が変ないと仮定することより多量
のバインダーが必要である。 紙料が鉱物質填料を含有しない場合、バインダ
ーの量はセルロース繊維の重量に基づき一般に
0.1〜５重量％、好ましくは0.25〜５重量％、の
範囲であり得る。上記のように、バインダーの効
果はケミカルパルプの場合により大きく、そのた
めケミカルパルプの場合は他の種類のパルプの場
合よりも、所定の効果を得るために必要なバイン
ダー量は少量であろう。鉱物質填料を使用する場
合、バインダーの量は該填料の重量に基づき、そ
して該填料の0.5〜25重量％、通常は2.5〜15重量
％、の範囲であり得る。 以下に多くの例によつて、本発明を更に詳しく
説明する。これらの例は、種々の叩解方法および
最終製品の物性を開示するものである。下記の規
格が、包含される各種の目的に採用された。
して乾燥させ、アニオン性及びカチオン性成分を
含んでなるバインダーを紙の形成前に製紙紙料に
混合しあるいは製紙紙料中で形成させることから
なる製紙方法において、このバインダーが、一方
において、ケイ酸アルミニウムあるいはアルミニ
ウム変成ケイ酸の少なくとも一つの表面層を有す
るコロイド状アニオン性粒子であつてこの粒子の
表面基がケイ素原子及びアルミニウム原子を
9.5：0.5乃至7.5：2.5の比率で含むもの、から形
成されており、他方において、少なくとも一つの
カチオン性あるいは両性炭水化物であつてこの炭
水化物が少なくとも0.01及び多くとも1.0の置換
度にカチオン化されたものであるもの、から形成
されていることを特徴とする製紙方法。 ２ 製紙紙料中のセルロースパルプの量を、少な
くとも50重量％のセルロース繊維を含有する仕上
がり紙を与えるように制御する、請求の範囲第１
項に記載の方法。 ３ カチオン性炭水化物が、約0.01乃至約0.1の
置換度を有するカチオン性澱粉あるいはカチオン
性アミロペクチンである、請求の範囲第１項また
は第２項記載の方法。 ４ カチオン性炭水化物が、約0.01乃至約0.05の
置換度を有するカチオン性澱粉あるいはカチオン
性アミロペクチンである、請求の範囲第３項記載
の方法。 ５ カチオン性炭水化物が、約0.02乃至約0.04の
置換度を有するカチオン性澱粉あるいはカチオン
性アミロペクチンである、請求の範囲第４項記載
の方法。 ６ カチオン性あるいは両性炭水化物が、約0.01
乃至1.0の置換度を有するカチオン性グアーガム
である、請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 ７ 炭水化物の置換度が0.05乃至1.0、である、
請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 炭水化物の置換度が0.08乃至0.5である、請
求の範囲第６項記載の方法。 ９ アニオン性成分が、炭水化物成分と共に
0.01：１乃至25：１の範囲の（炭水化物）：（アニ
オン粒子中のSiO2）の重量比で含むアルミニウ
ム変成ケイ酸よりなる、請求の範囲第１項乃至第
８項のいずれか１項記載の方法。 １０ （炭水化物）：（アニオン粒子中のSiO2）
の重量比が0.01：１乃至12.5：１の範囲にある、
請求の範囲第９項記載の方法。 １１ アニオン性成分が、粒径20nm未満のコロ
イド状粒子を含むものである、請求の範囲第１項
乃至第１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２ アニオン性成分がアルミニウム変成ケイ酸
からなるものである、請求の範囲第１１項に記載
の方法。 １３ アニオン性成分が、約50乃至約1000m2／ｇ
の表面積を有するコロイド状ゾルとして添加され
る、請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１
項に記載の方法。 １４ ゾル粒子が約200乃至約1000m2／ｇの表面
積を有する、請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ ゾル粒子が約300乃至約700m2／ｇの表面積
を有する、請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ コロイド状アニオン粒子および炭水化物成
分がセルロース繊維の存在下で結合されている、
請求の範囲第１項ないし第１５項のいずれか１項
記載の方法。 １７ 製紙紙料のPHが約４乃至約10に調整され
る、請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれか１
項に記載の方法。 １８ 製紙紙料のPHが約４乃至約７に調整され
る、請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ バインダーが、その固形分がセルロース繊
維重量に基づいて0.1重量％乃至15重量％を占め
るような量で添加される、請求の範囲第１項乃至
第１８項のいずれか１項に記載の方法。 ２０ バインダー中の固形分がセルロース繊維重
量に基づいて0.25〜15重量％である、請求の範囲
第１９項記載の方法。 ２１ バインダー中の固形分がセルロース繊維重
量に基づいて0.25〜５重量％である、請求の範囲
第２０項記載の方法。 ２２ 水性製紙紙料がセルロースパルプおよび鉱
物質填料を含む、請求の範囲第１項乃至第２１項
のいずれか１項記載の方法。 ２３ バインダーが、その固形分が鉱物質填料の
重量に基づいて計算して約0.5乃至25重量％を占
めるような量で添加される、請求の範囲第２２項
記載の方法。 ２４ バインダーが、その固形分が鉱物質填料の
重量に基づいて計算して約2.5乃至15重量％を占
めるような量で添加される、請求の範囲第２３項
記載の方法。 ２５ コロイド状アニオン性成分が、製紙紙料に
混合される前の鉱物質填料に添加混合され、カチ
オン性成分がパルプ、填料及びアニオン性成分よ
りなる混合物に混合される、請求の範囲第２２項
第２３項または第２４項記載の方法。 明細書 本発明は、一般的には製紙方法に関し、更に詳
しくは、製紙方法において使用さるところの、そ
して改善された強度および他の特性を有する紙を
つくり出すところのバイインダーに関する。その
ようなバインダーは、また、非常に良好な歩留率
ならびに脱水度の向上したパルプを与えるもので
ある。本発明において、「製紙」の用語は、脱水
および歩留りに特色を有するパルプシートの製造
をも包含する。 現在、製紙工業は多くの重大な問題に悩まされ
ている。第一に、セルロースパルプの価格が実質
的に上昇し、そして高品質のパルプの供給が比較
的不足している。第二に、製紙廃棄物の処分に固
有の問題および種々の政府団体の生態学的要求を
含む種々の問題が製紙コストを著しく増大させ
た。最後に、製紙に必要なエネルギーのコストが
実質的に増大した。その結果、該工業およびその
需要者は、高い費用を支払うか、或いはセルロー
ス繊維の量および（または）品質を実質的に低減
させて、その結果、最終紙製品の品質を下げるか
どうかの二つの選択に直面している。 該工業は紙製品の価格を低減するために種々の
試行を行つてきた。採用した一つの試みは粘土お
よび他の鉱物質料を添加して繊維を置き換えるこ
とを包含するが、そのような添加は得られる紙の
強度および他の特性を不満足な程度まで低減させ
ることが見出された。また、そのような鉱物質填
料を添加すると填料が少ししか保持されない結果
となる。即ち、該填料は抄き網を通過して填料物
質が白水中に蓄積し、その結果白水の浄化および
該填料物質の処分が重大な問題となる。歩留りの
問題を軽減するための試行において種々の歩留り
向上剤が使用されたが、大部分の歩留り向上剤は
充分に満足な効力を有しないということが分つ
た。 より安価で品質の劣る種類のパルプを用いる試
みもなされたが、この試みは勿論、紙の特性を下
げる結果となり、またしばしば紙に保持されない
過度の微細物が生じることになり、その結果白水
処理の問題が生じる。 従つて、本発明の主な目的は、紙に改良された
性質を生じさせ且つ最少量の繊維原料を使用して
必要な強度および他の特性を与えることを可能に
するバインダー系および方法を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、公知のバインダーを用
いて製造した類似の紙と比較して紙の強度および
他の特質を実質的に改良させるバインダー系およ
びその使用法を提供することにある。本発明の別
の目的は、バインダーを製紙機械にて紙料に使用
した場合に、製造された紙シート中の鉱物質填料
および他の材料の歩留りを最大にするバインダー
系およびその使用法を提供することである。本発
明の更に別の目的は、鉱物質填料を多く含有し、
満足な強度および他の特質を有する紙を提供する
ことである。本発明のまた更に別の目的は、ウエ
ツトマシンにてパルプシートを製造するに際し、
得れる製紙用パルプの特に脱水特性並びに歩留り
特性を各良することにより、乾燥の必要性を紙減
し、より高い繊維収率を達成することである。 本発明の他の目的および利点は、下記の記載お
よび添付図面を参照することにより明らかになる
であろう。 第１〜５図は以下に示す諸例に従つて製造され
た紙シートの試行結果のグラフであり、本発明の
種々の特徴を例示するグラフである。 本発明は、実質的に紙製品の強度を増大させか
つ他の特質を改良し、そのうえ製紙工程おいてか
なりの量の鉱物質填料の使用を可能にすると共に
一方ではシート中の填料およびセルロース繊維の
歩留りを最大にするところの、バインダーおよび
その使用法の発見に基づくものである。本発明
は、所定の等級の紙について、シートの強度およ
びその他の特質を不当に低減することなくシート
のセルロース繊維含量を低減しそして（あるい
は）使用するセルロース繊維の品質を低下させる
ことを可能にする。また、本発明の原理を用いる
ことにより、生成する紙製品の強度および他の特
質を不当に低下させることなく鉱物質填料の量を
増大させることができよう。さらに、本発明は、
鉱物質填料及びその他の微粒子物質の高い歩留率
を与える。加えて、脱水容易なパルプが得られ
る。この最後に述べた特性は、紙の乾燥に必要と
されるエネルギーの減少あるいは製紙用ないしウ
エツトマシンの乾燥能力が製造速度を制限してい
る場合に生産を増大することを可能にする。本発
明のこれらの利点は、以下の諸例において例示さ
れる。 一般的に、本発明の系は二つの成分すなわち一
つのアニオン性成分及び一つのカチオン性成分を
有する特別のバインダー複合体の使用を含むもの
である。このアニオン性成分はケイ酸アルミニウ
ムあるいはアルミニウム変成ケイ酸の少なくとも
一つの表面層を、粒子の表面基がケイ素およびア
ルミニウム元素を9.5：0.5乃至7.5：2.5の比で含
むように有するアニオン性コロイド状粒子から形
成されている。このカチオン性成分は、カチオン
性あるいは両性炭水化物、好ましくは澱粉、アミ
ロペクチン及び（または）グアーガムより形成さ
れており、この炭水化物は少なくとも0.01及び多
くとも1.0の置換度にカチオン化されている。 本発明は、製紙紙料に対する約４乃至約10の通
常のPH範囲の全域内、特にこのPH範囲より低い半
分の範囲内において、そのようなケイ酸アルミニ
ウムあるいはアルミニウム変成ケイ酸の粒子表面
を有するアニオン性成分が用いられるならば相当
な利点が特に脱水及び歩留りに関して得られるこ
とが可能であるという発見に基づくものである。
以下の諸例からわかるように、そのようなアニオ
ン性成分はバインダー複合体内において添加カチ
オン性成分の有利な効果を高め、それは特にこれ
らの二つの因子を全PH範囲内において改良し、そ
の改良はこのPH範囲のより低い半分の範囲内にお
いて特に顕著である。 もし純粋なケイ酸アルミニウムゾルがコロイド
状粒子として用いられるならば、このゾルは水ガ
ラスをアルミン酸ナトリウムで沈澱させることに
より公知の方法で製造することができる。そのよ
うなゾルは、粒子表面が7.5：2.5の比率のケイ素
およびアルミニウム原子を有するように均質な粒
子を有する。あるいはまた、アルミニウム変成ケ
イ酸ゾルすなわち粒子表面の表面層のみがケイ素
原子及びアルミニウム元素を含有するゾルを使用
してもよい。そのようなアルミニウム変成ケイ酸
ゾルはケイ酸ゾルのケイ素表面を変成することに
より製造され、それが可能であるのはおそらくア
ルミニウムとケイ素が適当な条件下において酸素
に関して４または６の配位数を取ることができる
からであること、またそれらがほぼ同一の原子直
径を有するからであると思われる。アルミン酸イ
オンAl（OH）4 -1は幾何学的にSi（OH）4同一であ
り、このイオンをSiO表面中に挿入あるいは置換
することができて、それにより固定した陰性電荷
を有するケイ酸アルミニウムの座位を生成させる
ことができる。そのようなアルミニウム変成ケイ
酸ゾルは、未変成ケイ酸ゾルがむしろ迅速にゲル
化するPH範囲４乃至６内においてゲル形成に対し
てはるかに安定であり、また塩に対して感受性が
より低い。アルミニウム変成ケイ酸ゾルの製造は
よく知られており、たとえば「シリカの化学」と
いう本〔Ralph K.Iler著、（Johh wiley＆Song，
New York，1979，pp.407―4110）〕に開示され
ている。 ケイ酸ゾルの変成はこのように所与の量のアル
ミン酸ナトリウムが高PH（約10）においてコロイ
ド状ケイ酸と反応させられることを暗示し、これ
はコロイド状粒子がAl―OH-1よりなる表面基を
得ることを意味する。低PH（４―６）において
は、これらの基は強アニオン性である。低PHにお
いて強アニオン性であるという性質は、ケイ酸が
pKs約７の弱酸であるので純粋な未変成ケイ酸ゾ
ルでは得られない。 現実に、シート製品の製造においてはカチオン
性物質とアニオン性物質との組み合わせに基づい
たバインダーがすでに使用されている。すなわ
ち、米国特許第3253978号明細書は無機質シート
を開示しており、ここでは凝集の対策は行われて
いるものの、カチオン性澱粉とケイ酸の組み合わ
せが用いられており、極めて高いケイ酸含有量が
使用されている。この特許明細書は、カチオン性
成分はアニオン性成分がたとえ凝集する傾向を有
してもアニオン性成分をゲル化させてはないと明
記しているという点において本発明とは別のこと
を教示している。ゲル化及び凝集は脱水を減少さ
せ、またワイヤーへの接着を引き起こし、さらに
また仕上がシートの多孔度を減少するものと考え
られており、この理由により凝集及びゲル化に対
してPHコントロールによる対策が立てられてい
る。 また、ヨーロツパ特許EP―Ｂ―0041056号明細
書に開示される製紙方法においては、コロイド状
ケイ酸とカチオン性澱粉よりなるバインダーが用
いられている。この製紙方法は、ほとんどの製紙
紙料について優れた結果をえることが判明した
が、しかし場合によつては脱水及び歩留特性の所
望の改良を与えないことがある。また、この技術
は所望の脱水及び歩留特性を達成するために相当
な量のカチオン性澱粉の添加を必要とすることが
ある。紙の澱物含量が高いことは紙の硬度を増加
することがあり、これはしばしば不適当なことで
ある。 添加率が高いときのカチオン性澱粉のこの望ま
しくない効果に対処するために、EP―Ａ―
0080986号明細書はバインダー複合体がコロイド
状ケイ酸及び両性あるいはカチオン性グアーガム
よりなることを示唆している。 これらの二つの最後に述べた方法は従来技術に
関して顕著な改良を暗示するものであつた。にも
かかわらず、本発明において、アニオン性成分が
ケイ酸アルミニウムにより構成されるかあるいは
ケイ酸アルミニウムの表面層を有するかはあるい
はアルミニウム変成ケイ酸ゾルより構成されるば
このバインダー複合体の効果を高めることを可能
にすることが驚くべきことに見出された。このバ
インダー複合体の高められた効果は、一つの同一
のカチオン性成分とケイ酸ゾルで得ることのでき
る効果を保持しながら複合体が添加されなければ
らない量を減少させるためにも、あるいはさら
に、たとえば、全ての紙製品に対して重要である
が特にパルプ工場におけるウエツトマシン上での
パルプシートの製造において重要である脱水及び
歩留りに関して利点を得るために用いれよう。 現在までに成された実験及び研究に基づけば、
本発明の原理は全ての等級および種類の紙、例ば
新聞用紙、テイツシユ紙、板紙、ライナー紙およ
び袋紙等を含めた印刷用紙等級の紙の製造に適用
できるものと信じられる。 本発明のバインダーをケミカルパルプ、例えば
広葉樹材および針葉樹材の両者からのサルフエー
トパルプおよびサルフアイトパルプ、に用いた場
合に最大の改良が観察されることが見出された。
サーモメカニカルパルプおよびメカニカルパルプ
を用いた場合は、それより低いがしかし非常に有
意義な改良がなされる。砕木パルププ中に過剰量
のリグニンが存在するとバインダーの効率を妨害
するようであるので、そのようなパルプは、所望
の結果を達成するためには多量のバインダーを必
要とするか或いはリグニン含量の低い他のパルプ
をより多量に混合させることが必要であろうこと
がわかつた（本発明において、「セルロースパル
プ」および「セルロース繊維」の用語は、ケミカ
ル、サーモメカニカルおよびメカニカル又は砕木
パルプ並びにそれらに含まれる繊維を意味す
る。）。 本発明において、凝集物とセルロース繊維との
相互作用又は会合により生じる改良された成果を
得るためには、セルロース繊維の存在は不可欠で
ある。好ましくは、仕上り紙又はシートは50％を
越えるセルロース繊維を含むべきである。しか
し、それより少量のセルロース繊維を含む紙であ
つて本発明のインダー凝集物を使用しない類似の
紙料から製造した紙と比較して大きく改良された
性質を有するもの、と製造することができる。 使用することのできる鉱物質填料には性質上少
なくとも部分的にアニオン性の表面を有するあら
ゆる普通の鉱物質填料が含まれる。カオリン、ベ
ントナイト、二酸化チタン、石膏、チヨークおよ
びタルクのような鉱物質填料は全て満足に使用し
得る（本発明で用いる「鉱物質填料」の用語に
は、前述の材料のほか、ケイ灰石およびガラス繊
維、並びに膨張パーライトのような鉱質低密度填
料が含まれる。）。本発明に開示されたバインダー
複合体を使用する場合、鉱物質填料は最終製品中
に実質的に保持され、そして製造された紙はこの
バインダーを使用しない場合に観察される程度の
強度の劣化はない。 その鉱物質填料は通常そのような填料に用いれ
る通常の濃度の水性スラーの形態で添加される。 前述したように、紙中の鉱物質填料は低密度又
は嵩高な填料から成るか、又はそのような填料を
含む。そのような填料の慣用の紙料への添加の可
能性は、該填料の抄き網上の保持性、抄き網上で
の紙料の脱水性、得られた紙製品の湿潤および乾
燥強度のような因子により制限される。そのよう
な填料の添加から生じる問題は、本発明のバイン
ダー複合体を使用することにより回避されるか或
いは実質的に除去されることが見出された。該バ
インダー複合体はまた、そのような填料を通常の
割合よりも高い割合で添加して紙製品に特別の性
質を得させることを可能にする。このように、本
発明のバインダー複合体を使用することにより、
低密度で従つて同じ秤量で剛度がより高い紙製品
を製造することが可能となり、そして同時に紙製
品の強度特性（例えば通性率、引張指数、引張エ
ネルギー吸収および表層紙むけ抵抗）を前と同じ
水準又はそれより良い水準に保つことが可能とな
つた。 前に指摘したように、バインダーはカチオン性
成分とアニオン性成分としてのアニオン性コロイ
ド状ケイ酸アルミニウムゾル又はアニオン性コロ
イド状アルミニウム変成ケイ酸ゾルとを含む。今
までの所、本発明の良好な結果は、該ゾル中のア
ニオン性コロイド粒子が約50〜1000m2／ｇ、好ま
しくは200〜1000m2／ｇの表面積を有するときに
観察され、表面積が300〜700m2／ｇである場合に
最良の効果が観察された。 コロイド状アルミニウム変成ケイ酸ゾルをゾル
の形態で使用する場合、アルミニウム変成前に
SiO2を約２〜約60重量％、好ましくはSiO2を約
４〜約30重量％含み、変成によりゾル粒子の表面
が、前述したケイ素原子対アルミニウム原子の比
率の表面原子団を持つようなゾルを使用すること
が非常に有効であることが見出された。そのよう
なゾルは、アルカリをSiO2対M2Oのモル10：１
〜300：１、好ましくは15：１〜100：１（Ｍは
Na、Ｋ、LiおよびNH4からなる群か選ばれたイ
オンである）で用いて安定化されよう。コロイド
状粒子の粒径は20nm未満、そして好ましくは平
均粒径が約10〜1nmの範囲であるべきであるとい
うことが分つた（表面積が約550m2／ｇのコロイ
ド状アルミニウム変成ケイ酸粒子の平均粒径は約
5.5nmとなる）。 好ましくは、最大の活性表面と十分に限定され
た一般に平均４〜9nmの小さい粒径を有するアニ
オン性コロイド状ケイ酸粒子を含有するアルミニ
ウム変成ケイ酸ゾルを使用することが求められて
いる。 上記の規格に合致するケイ酸ゾルは、ナルコ・
ケミカル・カンパニー（Nalco Chemical
Company）、デユポン・アンド・デ・ネモアズ・
コーポレーシヨン（Du Pont＆deNemours
Corporation）およびEKA AB社を含めた種々
の供給者から商業的に入手可能である。 本発明によれば、バインダー系のカチオン性又
は両性成分は、置換度が少くとも0.01、最高で
1.0程度迄カチオン化されたカチオン性又は両性
炭水化物であるべきである。これまでの所、該炭
水化物成分が澱粉、アミロペクチンおよび（又
は）グアーガムから成る場合に最良の結果が得ら
れており、従つてこれらが好ましい炭水化物であ
る。 本発明によるバインダーに使用されるグアーガ
ムは両性又はカチオン性グアーガムである。グア
ーガムは、グアー植物、例えばシアモプシス・テ
トラゴナロブス（Cyamopsistetragonalobus）、
の種子中に天然に産出する。グアー分子は、交互
に繰返すマンノース単位上の単一のガラクトース
単位が非常に規則的な間隔で枝分れした、実質的
に直鎖のマンナンである。該アンノース単位はβ
―（１―４）―配糖体結合により互いに結合され
ている。該ガラクトース分枝は、α―（１―６）
結合により得れる。カチオン性誘導体は、ポリガ
ラクトマンナンの水酸基と反応性第四アンモニウ
ム化合物との反応により形成される。グアーガム
を使用する場合、カチオン性基の置換度は少なく
とも0.01でり、このましくは少なくとも0.05であ
るのが適当であり、そして1.0であつてもよい。
適当な範囲は0.08ないし0.5である。グアーガム
の分子量は100000〜1000000の範囲、一般に約
220000と推定される。適したカチオン性グアーガ
ムはEP―Ａ―0018717号明細書およびEP―Ａ―
0002085号明細書にそれぞれシヤンプー製品およ
び織物用リンス剤に関連して記述されている。天
然グアーガムは紙用薬品として使用された場合に
強度を改良し、粉塵生成を減少させ、そして改良
された紙を生成させる。天然グアーガムの欠点
は、脱水工程を更に困難にし、それにより生産高
を減少させるか又は乾燥の必要性を増大させるこ
とである。これらの問題は、両性又はカチオン性
の化学的に変性されたグアーガムの使用により大
幅に克服されたと認められる。しかしながら、市
販のカチオン性又は両性のグアーガムは、本発明
に使用されるタイプのバインダー複合体に以前は
使用されていなかつた。市販の別のカチオン化度
を有するグアーガムおよび両性グアーガムも存在
する。 本発明に関連して使用し得る両性およびカチオ
ン性のグアーガムは、種々の供給源から商業的に
入手可能であり、ヘンケル・コーポレーシヨン
（アメリカ合衆国、ミネソタ州、ミネアポリス）
およびセラニーズ・プラスチツク・アンド・スペ
シヤリテイーズ・カンパニー（アメリカ合衆国、
ケンタツキー州、ルイヴイル）から商標名
GENDRIVおよびCELBONDにて市販されてい
るものを含む。 本発明の目的のためにカチオン澱粉をカチオン
性の成分として使用する場合、カチオン澱粉はあ
らゆる普通の澱粉製造用材料、例えばとうもろこ
し澱粉、小麦澱粉、馬れいしよ澱粉、米澱粉等か
ら誘導された澱粉から製造されたものであり得
る。良く知られているように、澱粉は公知の技術
によりアンモニア基置換によりカチオン性にさ
れ、種々の置換度を有し得る。本発明の目的のた
めには、カチオン澱粉の置換度が0.01から0.1で
あるものを使用するのが好ましい。置換度（d.
s.）が約0.01から約0.05、好ましくは約0.02から約
0.04、そして更に好ましくは約0.025より大で約
0.04未満である場合に最も良い結果が得られた。
広範の種類のアンモニウム化合物、好ましくは第
四アンモニウム化合物、が本発明のバインダーに
使用するカチオン化澱粉の製造に使用されるが、
基材澱粉を３―クロル―２―ヒドロキシプロピル
―トリメチルアンモニウムクロリド又は２，３―
エトキシプロピル―トリメチルアンモニウムクロ
リドにて処理して置換度0.02〜0.04を有するカチ
オン化澱粉となるように調製されたカチオン化澱
粉を使用するのが好ましい。 アミノペクチンをカチオン性炭水化物として使
用する場合、置換度は0.01から0.1であることが
好ましい。この場合においても、カチオン澱粉の
場合と同様の更に狭く、そしてより好ましい範囲
が適用される。 製紙又はパルプシート製造工程において、バイ
ンダーは紙又はシート製品がそれぞれ抄紙機、ウ
エツトマシンにて形成される前に紙料に添加され
る。二つの成分を添加する順序及び場所は、使用
する抄紙機の種類、そしてまた紙料が抄き網上に
放出される前に受ける機械的圧力、による。そし
て、紙料が抄き網上に放出される際に二成分が共
に紙料中に存在し、かつ射出前に互いにそして紙
料成分と相互作用を行う時間を持つように、二成
分を紙料中に分散させることが重要である。 本発明のバインダー複合体を使用する製紙方法
においては、紙料のPHは過度に臨界的ではなく、
４〜10のPH範囲であり得る。しかしながら、10よ
り大きいPH範囲又は４より小さいPH範囲は不適当
である。しかし、アニオン性として未変成のケイ
酸を使用した場合と比較して、上記PH範囲内の特
に低PHにおいて、遥かに良好な結果が得れる。 サイズ剤、明ばん等の紙用薬品を使用し得る
が、これらの薬剤の量がアニオン性アルミニウム
変成ケイ酸とカチオン澱粉および（又は）グアー
ガムとの凝集物の形成を妨害するほど多くないよ
うにそして再循環する白水中のその薬剤の量がバ
インダー凝集物の形成を妨害するほど過剰にない
ように注意すべきである。従つて、凝集物の形成
後の時点でそれらの薬剤を系中に添加するのが通
常好ましい。 本発明によると、両性又はこのましくはカチオ
ン性の成分とアニオン性コロイド状アルニウム変
成ケイ酸成分との重量割合は、0.01：１〜25：１
の範囲であるべきである。好ましくは、この重量
割合は0.25：１〜12.5：１の範囲である。 使用すべきバインダーの量は、所望の硬化およ
びバインダーの調製に選ばれた特定成分の性質に
より変化する。例えば、バインダーがコロイド状
アルミニウム変成ケイ酸より成る成分として重合
体のアルミニウム変成ケイ酸を含む場合は、コロ
イド状アルミニウム変成ケイ酸成分が表面積300
〜700m3／ｇのコロイド状アルミニウム変成ケイ
酸である場合よりも多量のバインダーが必要であ
る。同様に、カチオン性成分として低い置換度の
ものが使用される場合、コロイド状アルミニウム
変成ケイ酸成分が変ないと仮定することより多量
のバインダーが必要である。 紙料が鉱物質填料を含有しない場合、バインダ
ーの量はセルロース繊維の重量に基づき一般に
0.1〜５重量％、好ましくは0.25〜５重量％、の
範囲であり得る。上記のように、バインダーの効
果はケミカルパルプの場合により大きく、そのた
めケミカルパルプの場合は他の種類のパルプの場
合よりも、所定の効果を得るために必要なバイン
ダー量は少量であろう。鉱物質填料を使用する場
合、バインダーの量は該填料の重量に基づき、そ
して該填料の0.5〜25重量％、通常は2.5〜15重量
％、の範囲であり得る。 以下に多くの例によつて、本発明を更に詳しく
説明する。これらの例は、種々の叩解方法および
最終製品の物性を開示するものである。下記の規
格が、包含される各種の目的に採用された。
【表】
製造したシートをテストする場合、65％の相対
湿度を有する空気中で20℃にて、はじめに該シー
トを調整した。 以下の諸例に関連する歩留りの測定は、脱気用
ポンプおよびはじめの100mlの吸引除去水を集め
る測定用ガラス器を備えたいわゆる動的脱水ジヤ
ー（Britt―jar）によつて実施した。この測定に
おいて、310μmのメツシユ寸法の抄き網（40M）
を有するバフル附の脱水容器を使用した。吸引速
度は、種々の直径のガラス管によつて調節し、本
実験においては100ml／15秒であつた。 下記の測定方法を採用した。 １ 500mlのパルプ懸濁物を1000rpmの撹拌下に
添加し、計時を開始した。 ２ 15秒後にコロイド状ケイ酸および填料を添加
した。合計の固形分（繊維＋填料）は0.5％で
あるべきである。 ３ 30秒後に、グアーガム、アミロペクチンおよ
び（または）カチオン澱粉を添加した。 ４ 45秒後に、吸引を開始した。 ５ はじめの100mlの水を集め、そして重さを計
量した00級の濾紙にて濾過した。 ６ 該濾紙を乾燥し、重さをはかり、そして焼い
てバインダーにした。 ７ 歩留りを計算した。 この歩留りの測定法は、Empire State Paper
Research Intitue ESPPA，Syracuse，N.
Y.13210，US出版のK.Britt and J.E.Unbehend
in Research Report75，１／10 1981に記載され
ている。 下記の諸例において、商業的に入手可能な粘度
およびチヨークならびにカチオン澱粉を使用し
た。更に、商業的に入手可能な歩留り向上剤を参
考として使用した。 例にて使用したチヨーク「SJO¨HASTEN
NF」は非晶質構造である天然の高級な炭酸カル
シウムであり、そしてMalmo¨kretaSwedich
Whiting Company，Limited，Malmo¨，
Swedenから発売されている。使用したＣ級粘土
およびSuperfill―clayは、English China Clay、
Limited，Great Bitainから購入したカオリンで
ある。 使用した種々のグアーガムの種類は下記の通り
であつた。 GENDRIV 158および162は、カチオン性グア
ーガムであり、GENDRIV 158は中程度のそし
てGENDRIV 162は強度のカチオン性活性を有
する。両者ともにHenkel Corpotation，
Minneapolis，Minnesota，USAから購入した。 CELBOND 120およびCELBOND 22は、
Celanese Plastics and Specialities Company，
Louisville，Kentucky，USAから購入したグア
ーガムの種類である。 CELBOND 120は、カチオン性およびアニオ
ン性の両性質を有する両性のグアーガムである。 DELBOND 22は附加された第四アンモニウム
基を有する低置換度のカチオン性グアーガムであ
る。 PERCOL 140は、歩留り向上剤として使用さ
れていたカチオン性ポリアクリルアミドであり、
そしてAllied Colloids，Great Britainから購入
された。 下記の例に示される含量はすべて、乾燥重量基
準にて算出される。 例 １ 本例において、次の組成を有する紙料を製造し
た： 70％の完全に漂白したケミカルパルプ（60/40
の完全に漂白したカバサルフエート／マツサルフ
エート）30％のＣクレイ（イングリツシユ・チヤ
イナ・クレー）。 このケミカルパルプは、実験室叩解機中におい
て200mlCSFに叩解されたものであつた。この紙
料を0.5％の乾燥固形分に希釈し、１％の明ばん
を添加してから、紙料のPHを硫酸で4.0乃至4.5に
調整した。 紙料の歩留り及び脱水特性を異なつた薬品投与
量において求めた歩留り測定のために動的脱水ジ
ヤー、すなわちブリツト（Britt）ジヤー、を用
いた。撹拌機速度は800rpmであり、ワイヤーの
メツシユ数は200であつた。分散紙料の微細繊維
含量は、3.6％と求められた（薬品および完全な
分散なしに200メツシユのワイヤーを通過する画
分）。この微細繊維画分の歩留りは、異なつた薬
品添加において求められた。異なつた組み合わせ
の薬品を分析した。もちいられたカチオン性澱粉
はジヤガイモベースであつて、0.04の置換度を有
した。 三種の異なつたアニオン性成分の試験を行つ
た。 Ａ 500m2／ｇの表面積および約40のSiO2：
Na2O比を有する15％ケイ酸ゾル。 Ｂ 500m2／ｇの表面積及び約40のSiO2：Na2O
比、及びゾルの全固形分物質に基づき0.46％の
Al2O3を与えるところのゾル表面上の９％のAl
原子を有する15％Al変成ケイ酸ゾル。 Ｃ ゾルの全固形分物質に基づき1.2％のAl2O3を
与えるところのゾル表面上の25％のAl原子以
外はＢ。 第１図及び第２図は、図面の形で分析結果を図
示するものである。カチオン性澱粉の投与量は乾
燥紙料に基づいた添加量を指す。投与順序は、最
初にカチオン性澱粉、次いでアニオン性成分、で
あつた。これらの図から、アニオン性成分の有効
性はゾル中のAl含量と共に実質的に増大するよ
うに思われる。 例 ２ 未漂白ケミカルパルプよりなる0.5％の紙料
（SCAN―Clにより約53のカツパー価を有するマ
ツサルフエート）を例１と同様にして調製し、
23゜SRに叩解し、PHを4.5に調整した。10％のＣク
レイ（English China Clay）をこの紙料に添加
した。 異なつた薬品投与量に対する微細繊維歩留を例
１と同様にして求めた。 本例においてはまた、実験室シートをフインニ
ツシユ（Finnish）ワイヤーモールド（SCAN―
C2676）をもちいて製造した。また、この場合に
おいて、カチオン性澱粉は、置換度0.04のジヤガ
イモベース澱粉であつた。この分析には、次の二
種の異なつたアニオン性成分を用いた。 Ａ 500ml／ｇの表面積及び約40のSiO2：Na2O
比を有する15％ケイ酸ゾル。 Ｂ 500m2／ｇの表面積及び約40のSiCO2：Na2O
比を有する15％Al変成ケイ酸ゾル。表面基の
全量に基づくアルミニウム含量は、ゾルの全固
形分物質に基づいて0.46％に想到する９％であ
つた。 分析結果を、表１、２及び結果のグラフ表示で
ある第３図に示す。 例 ３ この実験において、微細繊維歩留は例１におい
て説明した方法に従つて紙料について求めた。こ
の場合において薬品は0.18の置換度を有するカチ
オン性グアーガム（米国ヘンケル・コーポレーシ
ヨンからのGENDRIV 162）であつた。この実
験に対して紙料PHは約4.5に調整された。アニオ
ン性成分は下記の通りであつた。 Ａ 500m2／ｇの表面積及び約40のSiO2：Na2O
比を有する15％ケイ酸ゾル。 Ｂ 500m2／ｇの表面積及び約40のSiO2：Na2O
比を有する15％Al変成ケイ酸ゾル。 このゾルは、ゾルの全固形分物質に基づいて
1.2％のAl2O3に相当する表面基の全数（Si＋
Al）に基づき25％のAl原子を含有していた。 Ｃ この製品は水ガラスをアルミン酸ナトリウム
で沈澱させて得られた純粋のケイ酸アルミニウ
ムゾルであつた。200Å（約200m2／ｇ表面積）
のオーダーのコロイドが実験室スケールで製造
することができた。その化学組成は88.0％
SiO2、7.5％Al2O3及び4.4％Na2Oであつた。 この製品の乾燥固形分は、15.9％であつた。 この分析結果を表３に示す。この例においても
またアニオン性成分中のAl含量が増大した場合
に顕著により高い有効性が得られることがわか
る。
湿度を有する空気中で20℃にて、はじめに該シー
トを調整した。 以下の諸例に関連する歩留りの測定は、脱気用
ポンプおよびはじめの100mlの吸引除去水を集め
る測定用ガラス器を備えたいわゆる動的脱水ジヤ
ー（Britt―jar）によつて実施した。この測定に
おいて、310μmのメツシユ寸法の抄き網（40M）
を有するバフル附の脱水容器を使用した。吸引速
度は、種々の直径のガラス管によつて調節し、本
実験においては100ml／15秒であつた。 下記の測定方法を採用した。 １ 500mlのパルプ懸濁物を1000rpmの撹拌下に
添加し、計時を開始した。 ２ 15秒後にコロイド状ケイ酸および填料を添加
した。合計の固形分（繊維＋填料）は0.5％で
あるべきである。 ３ 30秒後に、グアーガム、アミロペクチンおよ
び（または）カチオン澱粉を添加した。 ４ 45秒後に、吸引を開始した。 ５ はじめの100mlの水を集め、そして重さを計
量した00級の濾紙にて濾過した。 ６ 該濾紙を乾燥し、重さをはかり、そして焼い
てバインダーにした。 ７ 歩留りを計算した。 この歩留りの測定法は、Empire State Paper
Research Intitue ESPPA，Syracuse，N.
Y.13210，US出版のK.Britt and J.E.Unbehend
in Research Report75，１／10 1981に記載され
ている。 下記の諸例において、商業的に入手可能な粘度
およびチヨークならびにカチオン澱粉を使用し
た。更に、商業的に入手可能な歩留り向上剤を参
考として使用した。 例にて使用したチヨーク「SJO¨HASTEN
NF」は非晶質構造である天然の高級な炭酸カル
シウムであり、そしてMalmo¨kretaSwedich
Whiting Company，Limited，Malmo¨，
Swedenから発売されている。使用したＣ級粘土
およびSuperfill―clayは、English China Clay、
Limited，Great Bitainから購入したカオリンで
ある。 使用した種々のグアーガムの種類は下記の通り
であつた。 GENDRIV 158および162は、カチオン性グア
ーガムであり、GENDRIV 158は中程度のそし
てGENDRIV 162は強度のカチオン性活性を有
する。両者ともにHenkel Corpotation，
Minneapolis，Minnesota，USAから購入した。 CELBOND 120およびCELBOND 22は、
Celanese Plastics and Specialities Company，
Louisville，Kentucky，USAから購入したグア
ーガムの種類である。 CELBOND 120は、カチオン性およびアニオ
ン性の両性質を有する両性のグアーガムである。 DELBOND 22は附加された第四アンモニウム
基を有する低置換度のカチオン性グアーガムであ
る。 PERCOL 140は、歩留り向上剤として使用さ
れていたカチオン性ポリアクリルアミドであり、
そしてAllied Colloids，Great Britainから購入
された。 下記の例に示される含量はすべて、乾燥重量基
準にて算出される。 例 １ 本例において、次の組成を有する紙料を製造し
た： 70％の完全に漂白したケミカルパルプ（60/40
の完全に漂白したカバサルフエート／マツサルフ
エート）30％のＣクレイ（イングリツシユ・チヤ
イナ・クレー）。 このケミカルパルプは、実験室叩解機中におい
て200mlCSFに叩解されたものであつた。この紙
料を0.5％の乾燥固形分に希釈し、１％の明ばん
を添加してから、紙料のPHを硫酸で4.0乃至4.5に
調整した。 紙料の歩留り及び脱水特性を異なつた薬品投与
量において求めた歩留り測定のために動的脱水ジ
ヤー、すなわちブリツト（Britt）ジヤー、を用
いた。撹拌機速度は800rpmであり、ワイヤーの
メツシユ数は200であつた。分散紙料の微細繊維
含量は、3.6％と求められた（薬品および完全な
分散なしに200メツシユのワイヤーを通過する画
分）。この微細繊維画分の歩留りは、異なつた薬
品添加において求められた。異なつた組み合わせ
の薬品を分析した。もちいられたカチオン性澱粉
はジヤガイモベースであつて、0.04の置換度を有
した。 三種の異なつたアニオン性成分の試験を行つ
た。 Ａ 500m2／ｇの表面積および約40のSiO2：
Na2O比を有する15％ケイ酸ゾル。 Ｂ 500m2／ｇの表面積及び約40のSiO2：Na2O
比、及びゾルの全固形分物質に基づき0.46％の
Al2O3を与えるところのゾル表面上の９％のAl
原子を有する15％Al変成ケイ酸ゾル。 Ｃ ゾルの全固形分物質に基づき1.2％のAl2O3を
与えるところのゾル表面上の25％のAl原子以
外はＢ。 第１図及び第２図は、図面の形で分析結果を図
示するものである。カチオン性澱粉の投与量は乾
燥紙料に基づいた添加量を指す。投与順序は、最
初にカチオン性澱粉、次いでアニオン性成分、で
あつた。これらの図から、アニオン性成分の有効
性はゾル中のAl含量と共に実質的に増大するよ
うに思われる。 例 ２ 未漂白ケミカルパルプよりなる0.5％の紙料
（SCAN―Clにより約53のカツパー価を有するマ
ツサルフエート）を例１と同様にして調製し、
23゜SRに叩解し、PHを4.5に調整した。10％のＣク
レイ（English China Clay）をこの紙料に添加
した。 異なつた薬品投与量に対する微細繊維歩留を例
１と同様にして求めた。 本例においてはまた、実験室シートをフインニ
ツシユ（Finnish）ワイヤーモールド（SCAN―
C2676）をもちいて製造した。また、この場合に
おいて、カチオン性澱粉は、置換度0.04のジヤガ
イモベース澱粉であつた。この分析には、次の二
種の異なつたアニオン性成分を用いた。 Ａ 500ml／ｇの表面積及び約40のSiO2：Na2O
比を有する15％ケイ酸ゾル。 Ｂ 500m2／ｇの表面積及び約40のSiCO2：Na2O
比を有する15％Al変成ケイ酸ゾル。表面基の
全量に基づくアルミニウム含量は、ゾルの全固
形分物質に基づいて0.46％に想到する９％であ
つた。 分析結果を、表１、２及び結果のグラフ表示で
ある第３図に示す。 例 ３ この実験において、微細繊維歩留は例１におい
て説明した方法に従つて紙料について求めた。こ
の場合において薬品は0.18の置換度を有するカチ
オン性グアーガム（米国ヘンケル・コーポレーシ
ヨンからのGENDRIV 162）であつた。この実
験に対して紙料PHは約4.5に調整された。アニオ
ン性成分は下記の通りであつた。 Ａ 500m2／ｇの表面積及び約40のSiO2：Na2O
比を有する15％ケイ酸ゾル。 Ｂ 500m2／ｇの表面積及び約40のSiO2：Na2O
比を有する15％Al変成ケイ酸ゾル。 このゾルは、ゾルの全固形分物質に基づいて
1.2％のAl2O3に相当する表面基の全数（Si＋
Al）に基づき25％のAl原子を含有していた。 Ｃ この製品は水ガラスをアルミン酸ナトリウム
で沈澱させて得られた純粋のケイ酸アルミニウ
ムゾルであつた。200Å（約200m2／ｇ表面積）
のオーダーのコロイドが実験室スケールで製造
することができた。その化学組成は88.0％
SiO2、7.5％Al2O3及び4.4％Na2Oであつた。 この製品の乾燥固形分は、15.9％であつた。 この分析結果を表３に示す。この例においても
またアニオン性成分中のAl含量が増大した場合
に顕著により高い有効性が得られることがわか
る。
【表】
【表】
【表】
例 ４
次の組成を有する紙料を調製した：70mlCSFに
叩解した19.7／lTMP（サーモメカニカルパル
プ）。この繊維懸濁液をマガジン製紙機械からの
水で3g／１に希釈した。 異なつた薬品投与量においてこの紙料の脱水特
性を求め、本発明をその有効性の認められた市販
の脱水材すわちORGANOPOL―ORGANSORG
系と対比した。この薬品系はベントナイトクレイ
とアニオン性高分子ポリアクリルアミドよりなる
ものである。これらの薬品を製紙機械上での薬品
の使用における通常の割合で投与した。この系を
0.28の置換度を有するカチオン性グアーガム
（MEYPROID 9801、米国、メイホール）及び
500m2／ｇ及び約40のSiO2：Na2O比及びゾルの
全固形分物質に基づき0.46％のAl2O3を与えるゾ
ル表面上の９％Al原子（全Si＋Al基準）を有す
る15％アルミニウム変成ケイ酸ゾルよりなる本発
明によると系と比較した。 この分析結果を表４に示す。これらの薬品投与
量は、乾燥パルプのトン当り添加された量に基づ
くものであつた。この結果から、本発明による化
学品系は脱水特性に相当に積極的な効果を有する
ことがわかる。 表 ４ 薬 品 CSF（ml） なし 70 ５％ORGANOSORB＋ 0.05％ ORGANOPOL 135 0.4 グアーガム 80 0.4％グアーガム＋ 0.3％Al変形ケイ酸ゾル 215 例 ５ 本例は、Al変成ケイ酸ゾルが未変成ケイ酸ゾ
ルよりもカチオン性澱粉に対してより高い反応性
（特に低いPHにおいて）を有することを示すこと
を目的とするものである。この反応性は、紙料及
び仕上がり紙において得られる効果の目安と看做
すことができる。 この試験は次のようにして行つた。 置換度0.028のカチオン性澱粉を0.5％溶液が得
られるように沸騰水中に溶解した。この溶液の
100gにアニオン性成分を添加した。用いられた
アニオン性成分は下記の通りであつた。 Ａ 500m2／ｇの表面積及び約40のSiO2：Na2O
比を有する15％ケイ酸ゾル。 Ｂ 500m2／ｇの表面積及び約40のSiO2：Na2O
比及びゾルの全固形分物質に基づき0.25％の
Al2O3に相当する表面基（Si＋Al）全数に基づ
いて５％のアルミニウムを有する５％アルミニ
ウム変成ケイ酸ゾル。 アニオン性成分を添加後、溶液を高速ミキサー
（Turbo―Mix）を用いて注意深く混合した。こ
の溶液を遠心管に移し、固相（アニオン性成分／
澱粉複合体）を分離した（3500rpm、10分）。遠
心分離後、１mlの上澄相をピペツトで取り出し
た。この試料を、溶解澱粉（未反応澱粉）につい
て分析した。このようにして、供給された澱粉全
量に基づく反応澱粉の割合を求めることができ
た。これはまた、カチオン性澱粉に関するアニオ
ン性成分の反応性の目安である。 試験結果を表５に示す。Ａ及びＢの含量は、紙
料中のアニオン性成分の重量％を指す。
叩解した19.7／lTMP（サーモメカニカルパル
プ）。この繊維懸濁液をマガジン製紙機械からの
水で3g／１に希釈した。 異なつた薬品投与量においてこの紙料の脱水特
性を求め、本発明をその有効性の認められた市販
の脱水材すわちORGANOPOL―ORGANSORG
系と対比した。この薬品系はベントナイトクレイ
とアニオン性高分子ポリアクリルアミドよりなる
ものである。これらの薬品を製紙機械上での薬品
の使用における通常の割合で投与した。この系を
0.28の置換度を有するカチオン性グアーガム
（MEYPROID 9801、米国、メイホール）及び
500m2／ｇ及び約40のSiO2：Na2O比及びゾルの
全固形分物質に基づき0.46％のAl2O3を与えるゾ
ル表面上の９％Al原子（全Si＋Al基準）を有す
る15％アルミニウム変成ケイ酸ゾルよりなる本発
明によると系と比較した。 この分析結果を表４に示す。これらの薬品投与
量は、乾燥パルプのトン当り添加された量に基づ
くものであつた。この結果から、本発明による化
学品系は脱水特性に相当に積極的な効果を有する
ことがわかる。 表 ４ 薬 品 CSF（ml） なし 70 ５％ORGANOSORB＋ 0.05％ ORGANOPOL 135 0.4 グアーガム 80 0.4％グアーガム＋ 0.3％Al変形ケイ酸ゾル 215 例 ５ 本例は、Al変成ケイ酸ゾルが未変成ケイ酸ゾ
ルよりもカチオン性澱粉に対してより高い反応性
（特に低いPHにおいて）を有することを示すこと
を目的とするものである。この反応性は、紙料及
び仕上がり紙において得られる効果の目安と看做
すことができる。 この試験は次のようにして行つた。 置換度0.028のカチオン性澱粉を0.5％溶液が得
られるように沸騰水中に溶解した。この溶液の
100gにアニオン性成分を添加した。用いられた
アニオン性成分は下記の通りであつた。 Ａ 500m2／ｇの表面積及び約40のSiO2：Na2O
比を有する15％ケイ酸ゾル。 Ｂ 500m2／ｇの表面積及び約40のSiO2：Na2O
比及びゾルの全固形分物質に基づき0.25％の
Al2O3に相当する表面基（Si＋Al）全数に基づ
いて５％のアルミニウムを有する５％アルミニ
ウム変成ケイ酸ゾル。 アニオン性成分を添加後、溶液を高速ミキサー
（Turbo―Mix）を用いて注意深く混合した。こ
の溶液を遠心管に移し、固相（アニオン性成分／
澱粉複合体）を分離した（3500rpm、10分）。遠
心分離後、１mlの上澄相をピペツトで取り出し
た。この試料を、溶解澱粉（未反応澱粉）につい
て分析した。このようにして、供給された澱粉全
量に基づく反応澱粉の割合を求めることができ
た。これはまた、カチオン性澱粉に関するアニオ
ン性成分の反応性の目安である。 試験結果を表５に示す。Ａ及びＢの含量は、紙
料中のアニオン性成分の重量％を指す。
【表】
これらの試験結果は、アルミニウム変成ケイ酸
ゾルは未変成ケイ酸ゾルよりもカチオン性澱粉に
対してはるかに高い反応性を有することを示して
いる。これは、特に低PHにおいて顕著である。 例 ６ 本例は、インバーモールド単位を用いた大きな
抄紙機上での折りたたみ箱用板の製造に関する。
この板の等級は５層よりなり、その第１層は90％
の完全に漂白されたサルフエート及び10％の充填
剤（タルク）より構成され、第２層乃至第４層は
80％の一貫生産砕木パルプ及び20％の損紙より構
成され、第５層は専ら半晒しサルフエートパルプ
より構成される。 試験実験において三種の異なつた薬品系を比較
した。 １ POLYMIN SK（西ドイツ共和国BASF
AG）より供給される市販の脱水材。 ２ 置換度0.04のカチオン性ジヤガイモ澱粉及び
比表面積500m2／ｇのコロイド状ケイ酸。 ３ 置換度0.04のカチオン性ジヤガイモ澱粉及び
500ml／ｇの比表面積及び１：12のAl：Si（表
面基）を有するコロイド状アルミニウム変成ケ
イ酸。 薬品の投与量は、次の通りであつた。三つの中
間層の加圧スクリーンの200g／トンの
POLYMIN SK（ケース１）。ケース２において
は、６Kgのカチオン性澱粉／トンを抄紙機のチエ
ストに添加し、1/5Kgのコロイド状ケイ酸／トン
を加圧スクリーン後に添加した。ケース１におい
て、薬品はケース２と同一の位置に投与した。異
なつた薬品系は抄紙機に異なつた脱水効果を与え
たので、速度及び従つて製品スチーム消費が最大
水準に維持されるように調整した。 すなわち製造水準は、異なつた薬品系の有効性
の目安である。 この分析結果を図面の形で第４図に示す。この
図は、アルミニウム変成ケイ酸ゾルが未変成ケイ
酸ゾルよりもより高い効果を有し、市販の製品よ
りも特に板の高秤量においてはるかに良好な効果
を有することを明確にしている。 例 ７ 本例においては、レイング・ナシヨナル社
（Laing National Ltd.、英国）から購入したア
ミロペクチンの形態の約0.035のカチオン化度及
び0.31％の窒素含量を有する炭水化物を用いた。
この炭水化物は、約500m2／ｇの表面積及び約
40：１のSiO2：Na2O比及び全表面基数に基づき
９％のアルミニウムを有するAl変成ケイ酸ゾル
と共に用いた。この紙料は、76％の繊維及び24％
の充填剤（イングリツシユ・チヤイナ・クレイか
らのＣクレイ）よりなるマガジン紙料であつた。
この繊維部分は22％のケミカルマツサルフエート
パルプ、15％のサーモメカニカルパルプ、35％の
砕木パルプ及び同一の抄紙機からの28％の損紙よ
り構成された。この紙料はマガジン抄紙機から取
り出され同一抄紙機からの白水で脱水試験に適し
た3g／１の濃度に希釈した。このPHはNaOH水
溶液で5.5に調整された。この紙料を濾水度（カ
ナダ標準濾水度として測定）をアミロペクチン単
独あるいはAl変成ケイ酸ゾルと共に異なつた投
与量において求めた。薬品は800rpm撹拌化した
3g／１の濃度を有する１リツトの紙料に投与し
た。アミロペクチンはまず撹拌下に添加し、次い
で30秒撹拌した。次いで、ゾルを撹拌下に添加し
てから、さらに15秒撹拌した。最後に、水切りを
行つた。ゾルが紙料に添加されない場合は、アミ
ロペクチンの添加に引き続き代わりに撹拌を45秒
間行い、次いで水切りを行つた。 表６及び第５図から、アミロペクチン単独では
優位でない脱水効果を得るにすぎず、Al変成ケ
イ酸ゾルとアミロペクチンの組み合わせが濾水度
の相当な増加を与えることがわかる。最良の場合
には、CSF値は２％アミロペクチン及び0.3％ゾ
ルにおいて２倍になる。
ゾルは未変成ケイ酸ゾルよりもカチオン性澱粉に
対してはるかに高い反応性を有することを示して
いる。これは、特に低PHにおいて顕著である。 例 ６ 本例は、インバーモールド単位を用いた大きな
抄紙機上での折りたたみ箱用板の製造に関する。
この板の等級は５層よりなり、その第１層は90％
の完全に漂白されたサルフエート及び10％の充填
剤（タルク）より構成され、第２層乃至第４層は
80％の一貫生産砕木パルプ及び20％の損紙より構
成され、第５層は専ら半晒しサルフエートパルプ
より構成される。 試験実験において三種の異なつた薬品系を比較
した。 １ POLYMIN SK（西ドイツ共和国BASF
AG）より供給される市販の脱水材。 ２ 置換度0.04のカチオン性ジヤガイモ澱粉及び
比表面積500m2／ｇのコロイド状ケイ酸。 ３ 置換度0.04のカチオン性ジヤガイモ澱粉及び
500ml／ｇの比表面積及び１：12のAl：Si（表
面基）を有するコロイド状アルミニウム変成ケ
イ酸。 薬品の投与量は、次の通りであつた。三つの中
間層の加圧スクリーンの200g／トンの
POLYMIN SK（ケース１）。ケース２において
は、６Kgのカチオン性澱粉／トンを抄紙機のチエ
ストに添加し、1/5Kgのコロイド状ケイ酸／トン
を加圧スクリーン後に添加した。ケース１におい
て、薬品はケース２と同一の位置に投与した。異
なつた薬品系は抄紙機に異なつた脱水効果を与え
たので、速度及び従つて製品スチーム消費が最大
水準に維持されるように調整した。 すなわち製造水準は、異なつた薬品系の有効性
の目安である。 この分析結果を図面の形で第４図に示す。この
図は、アルミニウム変成ケイ酸ゾルが未変成ケイ
酸ゾルよりもより高い効果を有し、市販の製品よ
りも特に板の高秤量においてはるかに良好な効果
を有することを明確にしている。 例 ７ 本例においては、レイング・ナシヨナル社
（Laing National Ltd.、英国）から購入したア
ミロペクチンの形態の約0.035のカチオン化度及
び0.31％の窒素含量を有する炭水化物を用いた。
この炭水化物は、約500m2／ｇの表面積及び約
40：１のSiO2：Na2O比及び全表面基数に基づき
９％のアルミニウムを有するAl変成ケイ酸ゾル
と共に用いた。この紙料は、76％の繊維及び24％
の充填剤（イングリツシユ・チヤイナ・クレイか
らのＣクレイ）よりなるマガジン紙料であつた。
この繊維部分は22％のケミカルマツサルフエート
パルプ、15％のサーモメカニカルパルプ、35％の
砕木パルプ及び同一の抄紙機からの28％の損紙よ
り構成された。この紙料はマガジン抄紙機から取
り出され同一抄紙機からの白水で脱水試験に適し
た3g／１の濃度に希釈した。このPHはNaOH水
溶液で5.5に調整された。この紙料を濾水度（カ
ナダ標準濾水度として測定）をアミロペクチン単
独あるいはAl変成ケイ酸ゾルと共に異なつた投
与量において求めた。薬品は800rpm撹拌化した
3g／１の濃度を有する１リツトの紙料に投与し
た。アミロペクチンはまず撹拌下に添加し、次い
で30秒撹拌した。次いで、ゾルを撹拌下に添加し
てから、さらに15秒撹拌した。最後に、水切りを
行つた。ゾルが紙料に添加されない場合は、アミ
ロペクチンの添加に引き続き代わりに撹拌を45秒
間行い、次いで水切りを行つた。 表６及び第５図から、アミロペクチン単独では
優位でない脱水効果を得るにすぎず、Al変成ケ
イ酸ゾルとアミロペクチンの組み合わせが濾水度
の相当な増加を与えることがわかる。最良の場合
には、CSF値は２％アミロペクチン及び0.3％ゾ
ルにおいて２倍になる。
【表】
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|
| JPS61502338A JPS61502338A (ja) | 1986-10-16 |
| JPH0219238B2 true JPH0219238B2 (ja) | 1990-05-01 |
Family
ID=20356162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60502772A Granted JPS61502338A (ja) | 1984-06-07 | 1985-06-06 | 製紙方法 |
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| WO (1) | WO1986000100A1 (ja) |
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| SE8701252D0 (sv) * | 1987-03-03 | 1987-03-25 | Eka Nobel Ab | Sett vid framstellning av papper |
| FR2612213B1 (fr) * | 1987-03-13 | 1989-06-30 | Roquette Freres | Procede de fabrication du papier |
| US5176891A (en) * | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
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| SE462721B (sv) * | 1988-03-08 | 1990-08-20 | Eka Nobel Ab | Saett vid framstaellning av papper genom formning och avvattning av en suspension av cellulosainnehaallande fibrer |
| SE461156B (sv) * | 1988-05-25 | 1990-01-15 | Eka Nobel Ab | Saett foer framstaellning av papper varvid formning och avvattning aeger rum i naervaro av en aluminiumfoerening, ett katjoniskt retentionsmedel och en polymer kiselsyra |
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| SE467627B (sv) * | 1988-09-01 | 1992-08-17 | Eka Nobel Ab | Saett vid framstaellning av papper |
| US5185206A (en) * | 1988-09-16 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking |
| ES2055084T3 (es) * | 1988-09-16 | 1994-08-16 | Du Pont | Microgeles de polisilicato como coadyuvantes de retencion/drenaje en la fabricacion del papel. |
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