JPH02192419A

JPH02192419A - 酸化物超電導体組成物

Info

Publication number: JPH02192419A
Application number: JP1012583A
Authority: JP
Inventors: Yuji Iino; 祐二飯野; Saburo Nagano; 三郎永野; Gentaro Kaji; 源太郎梶
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-07-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、Ｂ　ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電
導体組成物に関する。

（従来の技術）現在、超電導体としては、ＮｂＴｉ、Ｎｂ、Ｓｎで代表
される金属系超電導体が実用化されているが、これらの
臨界温度（Ｔｃ・・・超電導状態になる温度）は２０Ｋ
（絶対温度、以下同様）程度である。

亦、近年、　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｅｖ　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ　５８（１９７ｇ）　ｐｐ９０ｇ−９１０に於い
て、７７にで超電導現象を示すアルカリ土類元素及び酸
化鋼から成る複合酸化物超電導体が報告され、高価な液
体ヘリウムから安価な液体窒素温度での使用が可能とな
った。更に、Ｊａｐ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｌａｔｔｅｒｓ　
２７（１９８８）　Ｌ２０９で、Ｔｃが１１０Ｋ及び８
０にであるＢ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超
電導体が報告され注目を集めるところとなった。

（発明が解決しようとする課題）然し乍ら、上記Ｂ　ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏｆｆ酸化
物超電導体を焼結体（バルク体）として製造する場合、
Ｔｃ＝１１０にの相と８０にの相とが混在して来る為、
１１０に相の単相化が非常に困難であると云う問題点が
あった。因みに、現在知られているこれらの相は、１１０に相がＢ　ｌ　２Ｓ　ｒ　ｚＣａ　２Ｃｕ　３０
１０＋δ、８０に相がＢ　ｌ　２　Ｓ　ｒ’　２　Ｃａ
　Ｉ　Ｃｕ　ｚ　Ｏｓ＋ｓとされている。又Ｂ　ｌ　２
Ｓ　ｒ　ｚＣａ　ｚＣｕ　３０１０．５は、一般に行な
われている酸化性雰囲気での焼成法では、得られる焼結
体の反磁性磁化率が非常に小さく、焼結体中のＴｃ＝１
１０に相の含有率が小さなものしか得られていないのが
実状であった。

（発明の目的）本発明は、上記に鑑みなされたもので、上記のＢｉ　　
Ｓｒ　Ｃａ　　Ｃｕ　　Ｏ系酸化物超電導体２２２３１
Ｇ＋δ のＴ、ｃ＝１１０に相を増大させるべく鋭意研究した結
果、Ｂｉ及びＳｒの一部をｐｂで置換し、更にＭｇ、Ｂ
、Ｂａ、Ｋ及びＺｎを適当量含有させることがＴｃ＝１
１０に相の増大に極めて有効で且つ短時間での焼成が可
能となることを知見し、ここに本発明を提供せんとする
ものである。

（課題を解決する為の手段）上記目的を達成する本発明の酸化物超電導体組成物は、
組成式がＢｉ　　　Ｐｂ　　Ｓｒ　　　　Ｃａ　　Ｃｕ　　０２
−ｘ　　　ｘ　　　２−ｘ／２　　２　　３　１０＋δ
（但し、０．２≦Ｘ≦０．６）で表される酸化物であって、該酸化物がＭｇ、Ｂ、Ｂａ
、Ｋ及びＺｎから選ばれた少なくとも１種をを０．１５
〜１．０モル％含有することを特徴とするものである。

ここで、０．２≦Ｘ≦０．６としたのは、Ｘが０．２未
満の場合、焼結速度が遅くなり高Ｔｃ相、即ちＴ　ｃ　
＝　１１０　Ｋ相の生成が少なくなり、またＸが０．６
を超える場合、Ｃａ、ＰｂＯ４等の不純物が生成しＴｃ
やＪｃ（臨界電流密度）が大きく低下する傾向となるか
らである。

又、Ｍｇ、Ｂ、Ｂａ、Ｋ及びＺｎの含有率を０゜１５〜
１．０モル％としたのは、０．１５モル％未満の場合は
系の焼成温度が高くなり、それに伴い安定なＣａ２Ｐｂ
Ｏ４の増加をまねくことになり、１．０モル％を超える
と粒界に常伝導相が増加しＴｃを低下させるからである
。

（作用）上記構成の酸化物超電導体は、各構成元素の酸化物或い
は炭酸化物を所望量秤量して混合し、これを焼成する所
謂酸化物焼結法によって主に生成されるが、この時、Ｂ
ｉ及びＳｒサイトの一部がｐｂにより置換され、これに
より反応が促進されてＴ　ｃ　＝　１１０　Ｋ相が多く
生成される。又、Ｍｇ。

Ｂ、Ｂａ、に或いはＺｎの存在が反磁性磁化率に大きく
影響し、粒成長を促進する。その結果、Ｔｃ＝１１０に
相の生成率が一層向上し、焼成時間が大幅に短縮される
。このような特性は１反応性スパッタ法或いは蒸着法に
於いても充分予想されるところである。

（実施例）次に実施例について述べる。

（１）Ｂｉ２０３、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯ及びｐｂ。

等の構成金属の酸化物或いは炭酸化物粉末をＢ”　１．
６６ＰｂＯ，３４Ｓｒ１．８３°ａ２°ｕ３０ｔｏ＋　
６”　”となるようなモル比で秤量配合し、これを７５
０〜８１０℃で仮焼し、更に粉砕・仮焼を繰り返し平均
粒径５μｍで上記組成式（串）の仮焼粉末を得た。これ
を組成物■とする。

（２）上記組成物■に、ＭｇＯ，Ｂ、Ｏ，、ＢａＣ０１
、Ｋ、Ｏ及びＺｎＯを夫々所定量添加して混合し、所望
形状に成型した後大気中８１０〜８６０℃で焼成した。

（３）上記（２）で得た焼結体について、アルキメデス
法により比重を、電気抵抗を測定してＴｃ（ｍｉｄ）を
定め、交流磁化率測定法により超電導体比率（Ｔｃ＝１
１０に相の比率）を測定した。

その結果を第１表に示す。

（以下余白）但し、第１表中■′■及び■は、夫々上記と同じ条件で
合成したＢ　ｌ　２Ｓ　ｒ　２Ｃａ　２Ｃｕ　３０１０＋ａ　　
　　　”’■２Ｂ　ｌ　ｈ９Ｐ　ｂ　ｏ、ｔ　Ｓ　ｒ’
　１．９ｓｃ　ａ　２Ｃｕ　３０ｙ”’■Ｂ　ｌ　１．
３Ｐ　ｂ　ｏ、７Ｓ　ｒ　１．ｓｓｃ　ａ　２Ｃｕ　３
０ｙ”’■である。また各添加元素の添数字は組成物■
及び■′に対するモル％を表す。

第１表に於いて、試料ＮＱＩのｐｂ無添加ではＴｃ＝１
１０に相は１０ｖｏ１％であるのに対し、Ｂｉ及びＳｒ
の一部をｐｂで置換する辱とによりＴｃ＝１１０に相が
２８ｖｏ１％まで高くなり、焼成時間を１６０時間まで
延長してもＴｃ＝１１０に相の生成量は３５ｖｏ１％程
度である。これに対し、本発明に基づきに、Ｍｇ、Ｚｎ
、Ｂａ、Ｂを所定量添加したものは８０時間の焼成時間
でもＴｃ＝１１０に相がいずれも３０ｖｏ１％以上とな
り試料＆２よりも優れていることが理解される。また、
Ｔｃ（ｍｉｄ）においても９５に以上が達成された。更
に、比重は、焼結が進行するに従い超電導結晶の粒成長
と共に小さくなる傾向にある。よって第１表によればに
１Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂの添加によって、短時間に焼成
でき焼結が充分に進行していることが理解される。

尚、上記実施例では所謂単純混合系による場合ついて述
べたが、これに限定されず、例えば出発物質を上記と同
様とし、（ｉ　）Ｓ　ｒ２Ｃｕ　ＯＸ化合物（合成温度９００−
９５０℃）（ｉｉ）Ｃａ　２Ｃｕ　Ｏ，化合物（合成温
度８８０−９３０℃）（＋ｎ　）　Ｂ　ｉＩ　Ｃｕ　１
０　□化合物及びＢ　ｌ　ｏ、ａＰ　ｂ　ｏ、３０　ｇ
化合物（合成温度５００〜６００℃）（ＩＶ）Ｂ　ｉｌ、８Ｐ　ｂ　Ｏ，３Ｃｕ　ｔｏ　、化
合物（合成温度５５０〜６００℃）を予め調製しておき、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｎ）或いは
（ｉ）＋（…）＋（ｔｖ）の組合せで上記組成になるよ
う混合し、これを所望の形状に成型した後、８１０〜８
８０℃で焼成して得ることも可能である。この場合、５
ｒＣＯ，及びＣａＣ０，とＣｕ　Ｏとを先に合成するの
で未反応の炭酸塩が残らず、また直接中間物から出発す
るので安定なＴ　ｃ　＝　８０　Ｋ相が生成しにくい反
面Ｔｃ＝１１０に相が得易く、更に、焼成時間が短縮出
来る、等のメリットがある。

（発明の効果）叙上の如く１本発明の酸化物超電導体組成物は。

高Ｔｃ相（ＩＩＯＫ相）を多く含み、しかも従来に比べ
短い焼成時間で得られるものであり、超電導物質の用途
開発を推進する上でその実益は極めて大である。

一以上一

Claims

【特許請求の範囲】

１．組成式がＢｉ＿２＿−＿ｘＰｂ＿ｘＳｒ＿２＿−＿ｘ＿／＿２Ｃ
ａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿１＿０＿＋＿δ（但し、０．２≦ｘ
≦０．６）で表される酸化物であって、該酸化物がＭｇ、Ｂ、Ｂａ
、Ｋ及びＺｎから選ばれた少なくとも１種をを０．１５
〜１．０モル％含有することを特徴とする酸化物超電導
体組成物。