JPH02192771A - 光起電力素子 - Google Patents

光起電力素子

Info

Publication number
JPH02192771A
JPH02192771A JP1012507A JP1250789A JPH02192771A JP H02192771 A JPH02192771 A JP H02192771A JP 1012507 A JP1012507 A JP 1012507A JP 1250789 A JP1250789 A JP 1250789A JP H02192771 A JPH02192771 A JP H02192771A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
semiconductor layer
film
type semiconductor
type
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1012507A
Other languages
English (en)
Inventor
Masahiro Kanai
正博 金井
Tatsuyuki Aoike
達行 青池
Koichi Matsuda
高一 松田
Soichiro Kawakami
総一郎 川上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP1012507A priority Critical patent/JPH02192771A/ja
Priority to US07/467,538 priority patent/US5006180A/en
Publication of JPH02192771A publication Critical patent/JPH02192771A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
    • H10F10/172—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers comprising multiple PIN junctions, e.g. tandem cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/127—The active layers comprising only Group III-V materials, e.g. GaAs or InP
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/16—Material structures, e.g. crystalline structures, film structures or crystal plane orientations
    • H10F77/162—Non-monocrystalline materials, e.g. semiconductor particles embedded in insulating materials
    • H10F77/164—Polycrystalline semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/24—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using chemical vapour deposition [CVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/29—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by the substrates
    • H10P14/2901—Materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/29—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by the substrates
    • H10P14/2901—Materials
    • H10P14/2923—Materials being conductive materials, e.g. metallic silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/32—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H10P14/3202—Materials thereof
    • H10P14/3204—Materials thereof being Group IVA semiconducting materials
    • H10P14/3211—Silicon, silicon germanium or germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/32—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H10P14/3202—Materials thereof
    • H10P14/3214—Materials thereof being Group IIIA-VA semiconductors
    • H10P14/3218—Phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3404—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IVA materials
    • H10P14/3411—Silicon, silicon germanium or germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3414—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being group IIIA-VIA materials
    • H10P14/3418—Phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3438—Doping during depositing
    • H10P14/3441—Conductivity type
    • H10P14/3442—N-type
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3438—Doping during depositing
    • H10P14/3441—Conductivity type
    • H10P14/3444—P-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/544—Solar cells from Group III-V materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する分野〕 本発明は、民生機器用電源および太陽光発電による電力
供給システム用に好適な太陽電気として改善された光起
電力素子に関する。より詳細には、ｐｉｎへテロ接合を
用いた、特に短波長光に対して高効率の光電変換効率を
有する光起電力素子に関する。
〔従来技術の説明〕
従来、民生機器用の電源あるいは太陽光発電用太陽電池
の光起電力素子として、シリコン（Ｓｉ）やヒ化ガリウ
ム（ＣａＡｓ）等の単結晶基板中に不純物をイオン打ち
込みまたは熱拡散させて形成するが、あるいはそうした
単結晶基板に不純物をドープした層をエピタキシャル成
長させて形成したｐｎ接合を利用した光起電力素子が提
案されている。しがしながら、これらの光起電力素子に
ついては、基板としてよ述のような単結晶基板を用いて
いることから、その製造コストはいきおい高くなり、そ
の低減は技術的にも困難であることから一般に広（普及
するには至っていないのが実状である。
ところで、近年、非単結晶基板であるガラス。
金属、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上
に、グロー放電分解法によりアモルファスシリコン（以
下、ｒ　Ａ　−Ｓ　ｉ　Ｊと称す。）半導体堆積膜を積
層して形成されるｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が
提案されていて、前述の単結晶ｐｎ接合太陽電池はどの
光電変換効率は得られていないものの、製法が比較的容
易であり、低コストであることから、電卓、腕時計等の
ローコスト民生機器用の電源として広く使用されてきて
いる。
このｐｉｎ接合型の光起電力素子においては光電特性の
すぐれたＡ−３ｉ半導体がそのフェルミ準位がバンドギ
ャップ中央からやや伝導帯よりに位置しているため、ｎ
−ｉ接合界面よりは、ｐ−ｉ接合界面において電界強度
が強く、光はｎ型半導体層側より入射させるのが光電変
換効率の向上に有利であると言われている。
一方、ｎ型半導体層中で吸収される光はｎ型半導体層中
に再結合中心となる欠陥が存在する場合には殆ど光電流
の発生には寄与しないので、ｎ型半導体層としては極力
光吸収が少なく、欠陥の少ない半導体膜にて構成される
ことが望ましい。しかるに、前記ｐｉｎ接合型Ａ−Ｓｉ
光起電力素子におけるｎ型半導体層に用いられる半導体
材料としてはバンドギャップの広いアモルファスシリコ
ンカーバイド（以下、ｒＡ−８ｉＣＪと称す。）、また
は、バンドギャップは狭いが間接遷移型半導体材料であ
るため吸収係数が小さく、しかも１００〜２００人の厚
さでは光の吸収量が少ないとされる微結晶化シリコン（
以下「μＣ−３ｉＪと称す。）が検討されている。
しかしながら、Ａ　−ＳｉＣにおいては、膜中の炭素原
子の組成比率を増すことによってバンドギャップを広げ
ることが可能であるが、バンドギャップが２．１ｅｖ以
上となると急激にその膜質が低下するので太陽電池の特
性向上にはおのずと限界が生ずる。
また、μＣ−８Ｉにおいても、バンドギャップが本質的
には狭いので、光の吸収量は無視し得ない。
ことに短波長光成分の割合が多い入射光の場合には、光
の吸収量は顕著に増加する。
したがって、より高い光電変換効率の光起電力素子を形
成するには、前記ｎ型半導体層側を光入射側とするなら
ばバンドギャップがより広（、欠陥密度の少ない、従来
にない特性を有するｎ型半導体材料が早急に提供される
必要がある。
また、ｎ型半導体材料としてもバンドギャップが十分に
広（、欠陥密度の少ないものであれば、ｎ型半導体層の
設けられている側を光入射側として光起電力素子を構成
し得る。さらに、ｐｉｎ接合型光起電力素子を積層して
形成される、所謂タンデム型光起電力素子、トリプル型
光起電力素子においては、上部の光起電力素子で吸収し
きれなかった波長成分の光を下部の光起電力素子へ透過
させて十分な光電変換効率の向上を図るにはｎ型半導体
層。
ｎ型半導体層のいずれもがバンドギャップが十分に広く
、欠陥密度の少ないものでなければならない。
さらにこのｐ型またはｎ型半導体材料は非単結晶基板で
あるガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直
接堆積出来るばかりでな（、これらの非単結晶基板の上
に堆積されたｎ型半導体層に悪影響を与えることな（堆
積できる必要がある。
この様な要求を満たすバンドギャップの広い半導体材料
としてＧａＰが提案され評価されている。
具体的には特開昭５６−１１６６７３号（以下、「資料
ｌ」という。）、特開昭６１−６８７４号（以下、「資
料２」という。）、特開昭６１−１８９６２９号（以下
、「資料３」という。）、特開昭６１−１８９６３０号
（以下、「資料４」という。）等がある。
ところが、資料ｌではｐｉｎヘテロ接合型非晶質薄膜太
陽電池において、ｎ型あるいはｎ型の非晶質半導体とし
て非晶質ガリウムフォスフオライド（ａＧａＰ）をグロ
ー放電法にて形成し、ｉ型半導体をフッ素系非晶質シリ
コンで形成してはいるものの、ＧａＰは非晶質構造の限
定されており、また、形成された太陽電池に関する詳細
な特性は開示されておらず、結晶質のＧａＰに関しての
言及は全くない。
また、ｉ型半導体として非晶質シリコンゲルマニウム（
Ａ−３ｉＧｅ）に関する言及は全くない。
資料２では、やはり化合物半導体膜とアモルファスシリ
コン膜とを組合せたｐｉｎ接合型の太陽電池にて、ｎ型
ＧａＰ層、ｉ層およびｎ型Ａ−３ｉ層を用いて短絡電流
密度（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ
）のいずれもが従来品に比較して格段に向上し得ること
を確認してはいるものの、具体的な特性、数値の開示は
全（ない。また、ＧａＰ層の形成方法、膜そのものの評
価およびｎ型ＧａＰに関する開示、言及も全くない。さ
らに、ｉ型Ａ−３ｉ層に関しても具体的開示がな（、Ａ
−３ｉＧｅ層に関しての言及は全（ない。
また、いずれの資料においても、タンデム型またはトリ
プル型光起電力素子に関する言及は全くない。
資料３および資料４は、ＨＲＣＶＤ　（Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎＲａｄｉｃａｊｉ’　　ａｓｓｉｓｔｅｄ　　ＣＶＤ
）法によりｔＵ−Ｖ族化合物半導体膜を堆積形成するに
あたって、膜堆積速度を高めて該膜の生産性の飛躍的向
上をはかるという内容のものであり、特にＧａＰに関し
ての具体的開示はなされていない。
このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に短
波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生機
器用の電源はもとより太陽光発電による電力供給システ
ム用の太陽電池として実用に供し得る安価で且つ高い信
頼性を有する光起電力素子の早期提供が社会的要求とし
である。
〔発明の目的〕
本発明は、太陽電池等を構成する光起電力素子に係る従
来の問題点を解決し、上述の社会的要求等を満たす光起
電力素子を提供することを主たる目的とするものである
。
本発明の他の目的は、非単結晶基板であるガラス、金属
、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に堆
積形成した場合であっても良好なｐｉｎ接合を形成し、
入射光、特にその短波長光成分を有効に光電流に変換で
きる光起電力素子を提供することにある。
〔発明の概要、効果〕
本発明者らは、太陽電池等の光起電力素子の窓層として
用いるのに好適なワイドバンドギャップ半導体堆積膜に
ついて従来の問題点を克服し、本発明の目的を達成すべ
く鋭意研究を重ね、ＧａＰ膜について、結晶粒径が特定
の範囲であって、水素原子の特定量を含有せしめた半導
体堆積膜（以下、ｒＧａＰ：Ｈ：Ｆ膜」と称する。）を
形成したところ、該半導体堆積膜は、ガラス、金属、セ
ラミックス。
合成樹脂等の基板であっても、その表面に所望の状態で
堆積することが出来、膜中の欠陥が極めて少なく、必要
量のｎ型またはｎ型のドーピング剤を所望状態に導入す
ることができてドーピング効率が高（、良好なｎ型また
はｎ型の伝導型を有する結晶質の膜であることの知見を
上述する実験結果から得た。
本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究を
行い、前記の優れた特性を有する結晶質の膜をｐｉｎ接
合を用いた光起電力素子のｎ型および／またはｎ型半導
体層に適用し、完成するに至ったものである。
然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子、すなわち
、（１）ｐ型半導体層とｎ型半導体層とｎ型半導体層と
の接合により光起電力を発生する光起電力素子であって
、前記半導体層のうち少なくとも前記ｐ型半導体層また
は前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がガリウム原子
、リン原子、および水素原子および／またはフッ素原子
、およびｐ型またはｎ型の価電子制御原子で構成される
粒径が５０ないし１０００人である多結晶半導体薄膜で
あり、前記水素原子においては０．５ないし５　ａ　ｔ
　ｏ　ｍ　ｒ　ｃ％の量が含有され、且つ前記ｌ型半導
体層がシリコン原子と少なくとも水素原子および／また
はフッ素原子からなる非単結晶シリコン半導体で構成さ
れていることを特徴とする光起電力素子、（２）ｐ型半
導体層とｌ型半導体層とｎ型半導体層との接合により光
起電力を発生する光起電力素子であって、前記半導体層
のうち少なくとも前記ｐ型半導体層または前記ｎ型半導
体層のうちいずれか一方がガリウム原子、リン原子、お
よび水素原子および／またはフッ素原子、およびｐ型ま
たはｎ型の価電子制御原子で構成される粒径が５０ない
し１０００人である多結晶半導体薄膜であり、前記水素
原子においては０．５ないし５　ａ　ｔ　ｏ　ｍ　ｉ　
ｃ％の量が含有され、且つ前記ｌ型半導体層がシリコン
原子と少なくとも炭素原子とゲルマニウム原子のいずれ
かと水素原子および／またはフッ素原子からなる非単結
晶シリコン系半導体で構成されていることを特徴とする
光起電力素子、にある。
本発明者らの行った実験結果につき、以Ｆに詳述する。
〔実験〕
（１）比沢Ｓ］ツと法 本方法では、Ｇａ原子を含有する原料ガス、Ｐ原子を含
有する原料ガス、そして水素ガス（Ｈ２）および／また
はフッ素原子を含有する原料ガスを成膜空間とは異なる
活性化空間にて単独であるいは混合した状態で活性化し
、生成したＧａを含有する前駆体、Ｐを含有する前駆体
、そして水素ラジカルおよび／またはフッ素ラジカルを
成膜空間内へ導入し化学的相互反応せしめて、前記成膜
空間内に加熱保持された基板上にＧａＰ　：　Ｈ：　Ｆ
で構成された半導体堆積膜を形成する。
具体的に、第２図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。
２０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板２０３は基板保持用カセット２０２上に保持
され、基板搬送治具２０６上を移動することができる。
２０４は熱電対であり、基板２０３の温度をヒーター２
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。２１
２はロードロック室であり、基板搬送治具２０６が内蔵
されゲートバルブ２０７を介して基板を真空搬送するこ
とができる。また、２２２は成膜室２０１で形成される
のとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成する
場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室２０１に
設けられたのと同様のまたは他の異なる成膜手段が設け
られている（不図示）。２０８．　２０９．２１’Ｏは
成膜用原料ガスの活性化室であり、ガス供給パイプ２１
４゜２１５、２１６より導入された原料ガスは、励起エ
ネルギー発生装置２１１．２１２．　２１３より供給さ
れる電気、熱、光エネルギー等により活性化され、ここ
で生成した前駆体、水素ラジカル等は輸送管２１７゜２
１８、２１９を通って成膜室２０１内へ導入されて化学
的相互反応を生じ、基板２０３上に所望の特性を有する
半導体膜が形成される。２２１は排気ポンプであり、ス
ロットルバルブ２２０の開度を調整することによって圧
力計２２３でモニターされる成膜室２０１内の圧力が制
御される。
まず、２インチ×２インチ、厚さ０　、８　ｍ　ｍのコ
ーニング社製＃７０５９ガラス基板２０３を基板保持用
カセット２０２にセットし第１表に示す成膜条件でＧａ
Ｐ：　Ｈ：Ｆ膜試料Ｎｏ、１〜１０を作製した。なお、
Ｇａ（ＣＨ３）３は常温、常圧で液体であるためＨｅガ
スをキャリアーガスとして、バブリング装置（不図示）
を用いて活性化室２０８へ導入した。その他の原料ガス
は不図示のボンベから、ガス供給パイプ２１５，２１６
を介して活性化室２０９，２１０へ導入した。
得られた試料の一部を切り出し、ＳＩＭＳ　（ＣＡＭＥ
Ａ社製１ｍ５−３ｆ）により堆積膜中の水素原子および
フッ素原子含有量を、ＸＭＡ　（島原製作所製　Ｘ線マ
イクロアナライザーＥＰＭ−８１０Ｑ）にて堆積膜中の
Ｇａ原子とＰ原子の分布状態および元素組成分析を、そ
してＸ線回折装置（理学電機製ＲＡＤｎＢ）にて結晶配
向および結晶粒径を測定した。第２表に測定結果をまと
めて示す。
第 表 第　　２　　表 これらの結果より、本方法においては活性化室２０９へ
のＨ２ガス導入量を変化させることによって堆積膜中の
水素含有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶
粒径も制御できることがわかった。
Ｈ２ガス導入量がＯｓｃｃｍ、　０．２ｓｅｃｍで作製
した試料Ｎｏ、ｌ、　２においては反応系への水素ラジ
カルの供給が無いか、微１であるため含有される水素量
が少なくて、フッ素量が多いばかりでなく、ＧａとＰと
の分布も局在化していて配向性のない構造（ランダム）
であったが、試料Ｎｏ、３〜７においてはＨ２ガスの導
入量の増加とともにＧａとＰとの組成比が化学量論比を
満足し、結晶配向が生じ、結晶粒径も増大する傾向が見
られ、また、Ｈ２ガス導入量をさらに増加して作製した
試料Ｎｏ、８〜１０においては反応系への水素ラジカル
の供給量が過剰となるため、堆積膜のエツチング等によ
り結晶粒径の減少および水素含有量の減少傾向が見られ
た。
このように、水素ラジカルの反応系への供給量が堆積膜
の形成時に重要な役割りを果していることが明らかとな
った。
本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、マイクロ波投入パワー、稀釈ガス（Ｈｅ）流量比、輸
送管のガス放出口と基板との距離、そして、原料ガス程
の組合せの変更等のパラメーター変化により若干の水素
含有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶粒径
の制御が可能であったが、前述したＨ２ガス導入量の変
化による制御性に比較し劣っていた。
（２）「＼　スパッタ１ン　２ 本方法では、成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し
、該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極
を設置し、該カソード電極表面にターゲットたるノンド
ープの多結晶または単結晶ＧａＰウェハーまたはイオン
打ち込みによりＨおよび／またはＦをドーズした多結晶
または単結晶ＧａＰウェハーを配置した成膜室に、Ａｒ
ガスおよびＩ］２ガスおよび／またはＦ２．ＨＦガスを
導入し、前記カソード電極に高周波電圧を印加して前記
空間に前記ガスプラズマ雰囲気を形成し、ターゲットた
る前記多結晶ＧａＰウェハー等をスパッタリングし、前
記ターゲットから飛び出す原子状のＧａおよびＰと前記
ガスプラズマ中に存在する原子状の水素および／または
フッ素を前記基板の表面近傍の空間で化学的相互反応せ
しめてＧａＰ：Ｈ：Ｆ−ＣＭ成された半導体堆積膜を加
熱保持された基板上に形成する。
具体的に、第３図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。
３０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板３０３は基板保持用カセット３０２上に保持
され、基板搬送治具３０６上を移動することができる。
３０４は熱電対であり、基板３０３の温度をヒーター３
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。３１
３はロードロック室であり、基板搬送治具３０６が内蔵
されゲートバルブ３０７を介して基板を真空搬送するこ
とができる。
また、３１６は成膜室３０１で形成されるのとは異なる
材料で構成される半導体層を積層形成する場合に有効に
用いられる成膜室であり、成膜室３、Ｏζに設けられた
のと同様のまたは他の異なる成膜手段が設けられている
（不図示）。
３１２はカソード電極であり、たとえば多結晶ＧａＰウ
ェハーがターゲット３１６として貼合わされている。ま
た、前記カソード電極３１２にはマツチングボックス３
１１を介して高周波電源３１０より高周波電力が供給さ
れ、ガス導入管３０８より導入されたＡｒ、Ｈ２，Ｆ２
．ＨＦ等のスパッタ用ガスがプラズマ化される。このプ
ラズマ中に発生したイオン種により、前記ターゲット３
１６からＧａおよびＰ原子がスパッタされ、前記プラズ
マ中に存在する原子状の水素および／またはフッ素と化
学的相互反応を起し、基板３０３上に所望の特性を有す
る半導体膜であるＧａＰ：　Ｈ：　Ｆ膜が形成される。
３１５は排気ポンプであり、スロットルバルブ３１４の
開度を調整することによって圧力計３０９でモニターさ
れる成膜室３０１内の圧力が制御される。
まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ｍｍのコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板３０３を基板保持用カセッ
ト３０２にセットし、第３表に示す成膜条件でＧａＰ：
　Ｈ：Ｆ膜試料Ｎｏ、１１〜２°０を作製した。
第　　３　　表 得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法で
行ったのと同様の評価・測定を行った結果を第４表に示
す。
第　　４ 表 これらの結果より、本方法においては、成膜室３０１へ
のＦ２ガスおよび／またはＨＦガス導入量を変化させる
ことによって堆積膜中の水素含有量および／またはフッ
素含有量、さらには結晶粒径も制御できることがわかっ
た。Ｆ２ガスの導入を行わないで作製した試料Ｎ０１１
１およびＦ２ガスをＩｓｅｃｍ。
ＨＦガスをＩｓｅｃｍ導入して作製した試料Ｎｏ、］２
においては、プラズマ中に水素ラジカルおよび／または
フッ素ラジカルが存在しないか、あるいは極（微量しか
存在しないため、Ｇａ、！：Ｐとの組成比や分布状態も
やや不均一であり、結晶配向もランダムであったり、結
晶粒径も小さいものであったが、試料Ｎｏ、１３〜Ｉ８
においてはＦ２ガスおよび／またはＨＦガスの導入量の
増加とともにＧａとＰとの組成比が化学ｍ論比を満足し
、分布状態も改善され、結晶粒径も増大し、適当量の水
素およびフッ素が含有される傾向が見られた。さらに、
ＨＦガスまたはＦ■２ガス流量を増加させた試料Ｎｏ、
１９゜２０においてはプラズマ中に存在する水系ラジカ
ルおよび／またはフッ素ラジカルが過剰となるため、結
晶粒径の減少や水量含有量、フッ素含有量の増大傾向が
見られた。
本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、スパッタガス（Ａｒ）流工。
ターゲットと基板との距離、そしてターゲット材料等の
パラメーター変化により若干の水素含有量および／また
はフッ素含有量、さらには結晶粒径の制御が可能であっ
たが、前述した■（２ガスおよび／またはＦ２ガス、Ｈ
Ｆガス導入量の変化による制御性に比較して劣っていた
。
以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たしてい
ることが明らかとなった。
（３）プラズマＣＶＤ゛ 本方法では、基板の配置された成膜室の反応空間で混合
がなされるように、Ｇａ原子を含有する原料ガス、Ｐ原
子を含有する原料ガス、Ｆ２ガスおよび／またはＨＦガ
ス＋　　Ｆ２ガスを導入し、前記成膜室内に設置された
カソード電極に高周波電力を印加して前記反応空間にグ
ロー放電によるプラズマを形成せしめて、そこに導入さ
れた前記ガスを分解１重合、ラジカル化、イオン化等さ
せて化学的相互反応せしめて、前記成膜室内に加熱保持
された基板上にＧａＰ：　Ｈ：　Ｆで構成された半導体
堆積膜を形成する。
具体的に、第４図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。
４０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板４０３は基板保持用カセット４０２上に保持
され、基板搬送治具４０６上を移動することができる。
４０４は熱電対であり、基板４０３の温度をヒーター４
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。４１
３はロードロック室であり、基板搬送治具４０６が内蔵
されゲートバルブ４０７を介して基板を真空搬送するこ
とができる。また、４１６は成膜室４０１で形成される
のとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成する
場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室４０１に
設けられたのと同様のまたは他の異なる成膜手段が設け
られている（不図示）。
４１２はカソード電極であり、マツチングボックス４１
１を介して高周波電源４１０より高周波電力が供給され
、ガス導入管４０８．４０９より導入された原料ガスは
プラズマ化される。該プラズマ中で生成した前駆体、水
素ラジカル、フッ素ラジカル、および各種イオン等が化
学的相互反応を起こしながら基板４０３上に到達し所望
の特性を有する半導体膜であるＧａＰ：　Ｈ：　Ｆ膜が
形成される。４１５は排気ポンプであり、スロットルバ
ルブ４１４の開度を調整することによって圧力計４１７
でモニターされる成膜室４０１内の圧力が制御される。
まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ｍｍのコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板４０３を基板保持用カセッ
ト４０２にセットし第５表に示す成膜条件でＧａＰ　：
　Ｈ：　Ｆ膜試料Ｎｏ、２１〜３０を作製した。
第　　５ 表 なお、原料ガス（Ａ）としてのＧａ　（ＣＨ３）　３は
常温、常圧で液体であるためＨｅをキャリアーガスとし
てバブリング装置（不図示）を用いてガス導入管４０８
より成膜室４０１内へ導入した。原料ガス（Ｂ）、（Ｃ
）は不図示のボンベから、ガス導入管４０８または４０
９を介して成膜室４０１内へ導入した。
得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法で
行ったのと同様の測定・評価を行った結果を第６表に示
す。
第　　６ 表 これらの結果より、本方法においては、成膜室４０１へ
の原料ガス（Ｃ）としてのＩ（２ガスおよび／またはＨ
Ｆガス導入量を変化させることによって堆積膜中の水素
含有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶粒径
も制御できることがわかった。試料Ｎｏ、２１〜２３に
おいてはＨ２ガスまたはＨＦガスの導入が行われないか
、もしくは少■であるため、形成される堆積膜は非晶質
構造であるばかりでなく、−ＣＨ５（メチル基）の残存
による影響でＧａとＰの分布が不均一になっているのと
同時に、−ＣＨ３基に起因する水素含有量が多くなって
いる。試料Ｎｏ、２４〜２８においてはＨ２ガスおよび
／またはＨＦガスの増加にともない結晶配向が現われ、
ＧａとＰとの組成比が化学量論比を満足し、分布状態も
改善され、結晶粒径も増大し、適当量の水素およびフッ
素が含有される傾向が見られた。
さらに、Ｈ２ガス流量を増加させた試料Ｎｏ、２９゜３
０においては水素ラジカルが過剰となるため、結晶粒径
の減少傾向が見られた。
本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、原料ガス（Ａ）、（Ｂ）。
（Ｃ）の流量比および種類、電極間距離等のパラメータ
ー変化により若干の水素含有量および／またはフッ素含
有】、さらには結晶粒径の制御が可能であったが、前述
したＨ２ガスおよび／またはＨＦガス導入量の変化によ
る制御性に比較し劣っていた。
以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの】が堆積膜の形成時に重要な役割を果たしている
ことが明らかとなった。
まず、堆積膜の光照射による特性劣化評価を行う為に、
前述の（１）の方法で作製した試料Ｎｏ、１〜３０の一
部を切り出して、各々にＣｒのくし形電極を蒸着し、８
時間のＡＭ−１光（１００ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｒｒｒ　）
照射前後の電気伝導率σの変化率Δσ（Δσ＝σ。
／σ１１σ１：初期値、σｅ二８時間後の値）を測定し
、Δσ≧０．９５の試料については○、０．９５＜Δσ
＜０．９の試料についてはΔ、Δσ≦０．９の試料につ
いては×という評価を行い第７表に示した。
次に、堆積膜中に含まれる不純物の評価を行う為に、試
料Ｎｏ、１〜３０の一部を切り出して、タライネスタッ
ト中にセットし７．７にの温度でＵＶランプ光（ｌ　Ｉ
（Ｗ　’）を照射してフォトルミネッセンスを測定した
。評価法としては、試料Ｎｏ、１１から現われるスペク
トルの強度Ｉに対する他の試料からのスペクトル強度比
Δ■（ΔＩ＝Ｉ　ｓ／Ｉ、、　ＩＲ，試、Ｉｊ４　Ｎ　
ｏ、１１でのスペクトル強度、Ｉｓ他の試料でのスペク
トル強度）および本数を基準とし、ΔＩ≦０．３の試料
については○、０．３≦ΔＩ≦０．７の試料については
Δ、Δ■≧０．７の試料については×という評価を行い
、第７表に示した。次に、堆積膜の表面性の評価を行う
ためにやはり試料Ｎｏ、１〜３０の一部を切り出して、
ＦＥ−８ＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡・日立製作所
製Ｓ−９００）にて表面凹凸の微細構造の観察を行い、
結晶粒径の分布の均一性が良く、荒れ、ピンホール等の
無い試料については○、結晶粒が観察されなかったり、
分布が不均一であったり、荒れ、ピンホール等の観察さ
れた試料については△という評価を行い第７表に示した
。さらに、これらの結果を◎、○、△、×の４段階に総
合評価し第７表にまとめて示した。
第　　７ 表 以上より、０以上の評価を得た堆積膜試料が、少なくと
も太陽電池等のデバイスに好適に用い得る諸特性を有す
ると判断され、これらの堆積膜の物性値としては、水素
含有量が０．５ａｔｏｍｉｃ％〜４．８ａｔｏｍｉｃ％
、フッ素含有量がＯａｔｏｍｉｃ％〜２．８ａｔｏｍｉ
ｃ％、結晶粒径が８０人〜１０００人の範囲にあること
が判った。したがって、本発明においては測定誤差を含
めて、水素含有量を０．５ａｔｏｍｉｃ％〜５　ａ　ｔ
　ｏ　ｍ　ｉ　ｃ％、フッ素含有ｍをＯａ　ｔ　ｏ　ｍ
　ｉ　ｃ％〜３　ａ　ｔ　ｏ　ｍ　ｉ　ｃ％、結晶粒径
を５０λ〜１０００人の範囲に設定、制御することが所
望の特性を有する堆積膜を形成する上で必要な条件とし
て定めた。
Ｃ，ＧａＰ：Ｈ：Ｆ　　　の　　　　　　　　　に　　
　　る（’）　Ｌｌ五二Ｘ之ブ 前述のＡ−（１）での第１表に示した成膜条件において
、ｎ型の価電子制御原子であるＳｅを含む原料ガスとし
てのＳｅ　（ＣＨ３）　２　（以降、Ｄ　Ｍ　Ｓ　ｅと
略す）をバブリング装置に詰め、Ｈｅをキャリアーガス
としてバブリングし２Ｘ１領１０ｍｏ／／ｍｉｎの流量
で原料ガス（Ａ）とともに活性化室２０８へ導入した以
外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、３１〜４０を作製した
。
また、前述のＡ−（２）の第３表に示した成膜条件にお
いて、Ｄ　Ｍ　Ｓ　ｅをＨｅガスをキャリアーガスとし
てバブリングし５　Ｘ　１０”ｍｏ　ｌ　／　ｍｉｎの
流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０１へ導入した
以外は全（同様の方法で試料Ｎｏ、４１〜５０を作製し
た。
さらに、前述のＡ＝（３）の第３表に示した成膜条件に
おいて、Ｄ　Ｍ　Ｓ　ｅをＨｅガスをキャリアーガスと
してバブリングしＩ　Ｘ　１０−”ｍｏ　ｌ！　／　ｍ
ｉｎの流量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ導
入した以外は全（同様の方法で試料Ｎｏ、５１〜６０を
作製した。
このようにして作製された試料Ｎｏ、３１〜６０につい
てＡおよびＢの項で実施したのと同様の測定。
評価を行ったのと同時に、熱起電力測定法により伝導型
を評価した。その結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得
た試料Ｎ　ｏ　、　４〜１０　、　　Ｎ　ｏ　、　１３
〜１　Ｂ　。
Ｎｏ、２５〜２９の成膜条件に対応する試料Ｎｏ、３４
〜４０、Ｎｏ、４３〜４８．　　Ｎｏ、５５〜５９では
、いずれの評価項目においても、はとんど変化は認めら
れず、特に水素含有量、フッ素含有量、結晶粒径、導電
率変化、フォトルミネッセンスについては良好な再現性
を示し、伝導型はｎ型を示した。
したがって、本発明においては、水素含有量が０．５ａ
ｔｏｍｉｃ％〜５ａｔｏｍｉｃ％、フッ素含有量がＯａ
ｔｏｍｉｃ％〜３ａｔＯｍｉＣ％、結晶粒径が５０人〜
１０００人の範囲に制御されていることで良好なｎ型の
ドーピングが行われることが判った。
（２）　ｌ［丘二菫之ｌ 前述のＡ−（１）での第１表に示した成膜条件において
、ｐ型の価電子制御原子であるＺｎを含む原料ガスとし
てのＺｎ　（ＣＨ３）２　（以降Ｄ　Ｍ　Ｚ　ｎと略す
）を、バブリング装置に詰め、Ｈｅをキャリアーカスと
してバブリングし４×１０−”ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で
原料ガス（Ａ）とともに活性化室２０８へ導入した以外
は全く同様の方法で試料Ｎｏ、６１〜Ｎｏ。
７０を作製した。
また、前述のＡ−（２）の第３表に示した成膜条件にお
いて、Ｄ　Ｍ　Ｚ　ｎをＨｅガスをキャリアーガスとし
てバブリングし、６．５　ｘ　１０−”ｍｏ　１２　／
　ｍｉｎの流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０１
へ導入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、７１〜８
０を作製した。
さらに、前述のＡ、−（３）の第３表に示した成膜条件
において、Ｄ　Ｍ　Ｚ　ｎをＨｅガスをキャリアーガス
としてバブリングし、２　Ｘ　１０−”ｍｏ　ｌ　／　
ｍｉｎの流ｍて原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ
導入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、８１〜９０
を作製した。
このようにして作製された試料Ｎｏ、６１〜９０につい
てＡおよびＢの項で実施したのと同様の測定。
評価を行ったのと同時に、熱起電力測定法により伝導型
を評価した。その結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得
た試料Ｎ００４〜１０．　Ｎ、１３〜１８．　Ｎｏ。
２５〜２９の成膜条件に対応する試料Ｎｏ、６４〜７０
゜Ｎ　ｏ　、　７３〜７８　、　　Ｎ　ｏ　、　８５〜
８９では、いずれの評価項目においても、はとんど変化
は認められず、特に水素含有量、フッ素含有量、結晶粒
径、導電率変化、フォトルミネッセンスについては良好
な再現性を示し、伝導型はｐ型を示した。
したがって、本発明においては、水素含有量が０．５ａ
ｔｏｍｉｃ％〜５　ａ　ｔ　ｏ　ｍ　ｉ　ｃ％、フッ素
含有量がＯａ　ｔ　ｏ　ｍ　ｉ　ｃ％〜３　ａ　ｔ　ｏ
　ｍ　ｉ　ｃ％、結晶粒径が５０人〜１Ｏ００人の範囲
に制御されていることで良好なｐ型のドーピングが行わ
れることが判った。
■〕、実」険−結Ｊ支辺り良λ二め 以上の結果から、以下のことが理解された。すなわち、
堆積膜の形成過程において、適当量の水素ランカルおよ
び／またはフッ素ラジカルを存在させることによって、
堆積される膜の結晶配向性が向」ニし、結晶粒径も増大
する。さらに、ＧａとＰとの膜中での分布状態も改善さ
れて均一となり、特定の原子がクラスター化することが
なくなっている。そして、前記水素ラジカルおよび／ま
たはフッ素ラジカルは膜形成に作用するばかりではなく
、堆積膜中にも然るべき量が含有され、膜の緒特性の向
上にも重要な役割りを果すこととなる。たとえば、光強
度の強い光を長時間照射行った場合には、水素原子およ
びフッ素原子が全く含まれないか、含まれても微量、も
しくは過剰量臼まれている膜においては、不安定な結合
手の解離、加水分解等外的要因による副反応の促進によ
る膜構造。
組成の変化、水素原子および／またはフッ素原子の脱離
による未結合手の増加等により、初期の膜構造の変化、
すなわち劣化が生じてしまう。一方、水素原子が０．５
ａｔｏｍｉｃ％〜５　ａ　ｔ　ｏ　ｍ　ｉ　ｃ％、フッ
素原子がＯａｔｏｍｉｃ％〜３　ａ　ｔ　ｏ　ｍ　ｉ　
ｃ％程度の量、堆積膜中に含有される場合には、これら
の原子は結晶粒中に存在するであろう未結合手をターミ
ネイトしたり、結晶粒界に多く存在すると言われる未結
合手をターミネイトすることで所謂結晶欠陥準位を低減
すると同時に構造的に発生する応力の緩和がなされ、電
気的、光学的９機械的にも優れた膜となる。したがって
、このようにノンドープで安定して良質の膜が形成され
る故、ｐ型およびｎ型ドーピングも容易に、確実に達成
されることとなる。
本発明において、Ｇａ　：　Ｐ　：　Ｈ：　Ｆ膜をｎ型
に価電子制御するのに用いられる元素は、周期律表第Ｖ
ＩＡ族の元素、すなわち、Ｏ，Ｓ、　Ｓｅ、　　Ｔｅが
挙げられ、中でもＳｅ、　　Ｔｅが好適に用いられる。
方、ｐ型に価電子制御するのに用いられる元素は、周期
律表第１ＩＢ族の元素、すなわち、Ｚｎ、　　Ｃｄ。
Ｈｇが挙げられ、中でもＺｎ、Ｃｄが好適に用いられる
。
具体的には、ＪＩＢ族元素を含む化合物としては、Ｚｎ
（ＣＨ３）２．Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２．Ｚｎ（ＯＣＨ３）
２゜Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２．Ｃｄ（ＣＨ３）２．Ｃｄ（
Ｃ２Ｈ５）２゜Ｃｄ（Ｃ３Ｈ□）２．　Ｃｄ（Ｃ４Ｈ９
）２．Ｈｇ（ＣＨ３）２　。
Ｈｇ　（Ｃ２）１５）２．Ｈｇ　（Ｃａ　Ｈｓ）２゜）
−１ｇ［ｃ三（Ｃ６Ｈ５）］２等を挙げることができ、
ＶＩＡ族元素を含む化合物としては、Ｎｏ、Ｎ２０゜Ｃ
ｏ２．Ｃｏ、Ｈ２Ｓ、５ＣＪＩ！　２，５２Ｃ１２＋　
５ｏｃｚ２＋５ｏ２ｃｚ、、、５ｅＣｆ４，５ｅ２ＣＩ
！２，５ｅ２Ｂｒ２゜５ｃＯＣｆ２，５ｅ（ＣＨ３）２
＋　５ｅ（Ｃ２Ｈ５）２゜ＴｅＣｊ！２．Ｔ’ｅ（ＣＨ
３）２．Ｔｅ（Ｃ２Ｈ５）２等を挙げることができる。
勿論、これ等の原料物質は１種のみを用いてもよいが、
２種またはそれ以上を併用してもよい。そして、これら
の原料物質が常温、常圧で液体もしくは固体状態である
場合には、バブリング装置を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活
性ガスをキャリアーガスとしてバブリングし、ガス化し
て用いるか、加熱昇華炉を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活性
ガスをキャリアーガスとして昇華物を輸送して用いる。
さらに周期律表ｒＶＡ族の元素、すなわち、Ｃ，Ｓｉ。
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂを価電子制御用原子として用いること
もできる。すなわち、これらの原子がＧａ原子を置換し
た場合にはｎ型となり、ｐ原子を置換した場合にはｐ型
となる。また、両者の原子を置換した場合には中性化す
ることもあるが、置換率の相違によってｎ型またはｐ型
いずれかの伝導型を示す。中でも、Ｓｉ、　　Ｇｅ、　
　Ｓｎが好適に用いられる。
具体的には、ＣＨ４，Ｃ２Ｈ，、Ｃ２，Ｈ４，Ｃ２Ｈ２
゜Ｃ３Ｈ８，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３１（４，ＣＦ４．（ＣＦ２
）　５゜（ＣＦ２）６１　　（ＣＦ２）４．Ｃ２Ｆ６．
Ｃ３Ｆ８゜ＣＨＦ　３＋　ＣＨ２Ｆ　、、、ＣＣＩ　４
＋　　（ＣＣ１２）　５゜ＣＢｒ４．（ＣＢｒ２）５＋
　Ｃ２Ｃ１６，Ｃ２Ｂｒ６゜ＣＨＣｌ！３．ＣＨ２Ｃｌ
２．Ｃｌ−１１３，ＣＨ２１，、。
Ｃ２Ｃｌ　　３　　Ｆ　　３．　　Ｃ２Ｈ３Ｆ　　３　
、　　Ｃ２Ｈ２Ｆ　　４゜ＳｉＨ４，５２Ｈ６，５ｉ３
ＨＢ、　　（ＳｉＨ２）　　４＋（ＳｉＨ２）５．　（
Ｓ＋Ｈ２）６．　５ｉＦ４．　　（ＳＩＦ２）ａ。
（ＳｉＦ２）ａ、　　（ＳｉＦ２）４．　　Ｓｉ２　　
Ｆ６．　　Ｓｉ、Ｆ８＋５ｉＨＦ　３．ＳｉＨ□Ｆ　２
　、　　Ｓ＋Ｃｊｌ’　４　、　　（Ｓ＋Ｃ１’　２　
）　　５゜ＳｉＢｒ４．　　（ＳｉＢｒ２）、、、　　
５ｉ２（４’６．　５ｉ２Ｂｒ６゜５ｉｌ−ＩＣＡ　　
３．　５ｉＨ２Ｃｌ　２．　５ｉｌ（Ｂｒ３．　５ｉＨ
Ｉ３゜Ｓｌ　□Ｃ１３Ｆ３．　５ｉ２Ｈ３Ｆ３．　５ｉ
２Ｈ２Ｆ　４゜５ｉ２Ｈ３Ｃｆｆ３．　５ｉ２Ｈ２Ｃｆ
ｆ４．　　ＧｅＨ４゜Ｇｅ２Ｈ６，ＧｅＦ４．　　（Ｇ
ｅＦ２）５．　　（ＧｅＦ２）６゜（ＧｅＦ２）　　４
．　　Ｇｅ　２　Ｆ　６．　　Ｇｅ　３　Ｆ　８．　　
ＧｅＨＦ３゜Ｇｃｌ−１２Ｆ２．ＧｅＣｆ２４．　　（
Ｇｅ（、ｊ？２）５．ＧｅＢｒ４゜（ＧｅＢｒ　２）５
＋　　Ｇｅ２Ｃｆ　　６．　　Ｇｅ２Ｂｒ６．　　Ｇｅ
ＨＣｌ　　３．　　ＧｅＨ２Ｃ１２２，ＧｅＨＢｒ　３
＋　　ＧｅＨＩ　３゜Ｇｅ２　Ｃｎ３　　Ｆ３．　　Ｇ
ｅ２　　Ｈ３Ｆ３．　　Ｇｅ２　　Ｈ３ＣＰ　　３゜Ｇ
ｅ２　Ｈ，、Ｆ４．Ｇｅ２　　Ｈ２Ｃ１４＋　　ＳｎＨ
４，５ｎＣ１４゜５ｎＢｒ　４．　　Ｓｎ　　（ＣＨ３
）　　４．　　Ｓｎ　　（Ｃ２Ｈ５）４１Ｓｎ（Ｃ３＋
１７　）４．Ｓｎ（Ｃ４Ｈｇ　）４，５ｎ（ＯＣＨ３）
４゜Ｓｎ　　（ＱＣ２■Ｊ　５　）　　、ｓ、　　Ｓｎ
　　（ｉ　−ＱＣ３Ｈ７）４゜５ｎ（ｔ　　ｏｃ４Ｈｇ
　）４　、Ｐｂ（ＣＨ３）４　、Ｐｂ（Ｃ２Ｈｓ　）　
　４゜Ｐｂ（Ｃ４Ｈ９）４等を挙げることができる。
勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。
前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間また
は活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合
は、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアー
ガスとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用
いてガス化し、また、固体状態である場合には、Ａｒ、
Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアーガスとして
加熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流
量と炉温度により導入量を制御する。
前記本発明の（１）および（３）の方法において用いら
ねるＧａ原子を含有する原料物質としては、具体的には
、Ｇａ（ＣＨ３）３１　Ｇａ（Ｃ２Ｈ６）３゜Ｇａ（Ｏ
ＣＨ３）　３．Ｇａ（（−）Ｃ２Ｈ５）　３．Ｇａ（Ｏ
Ｃ３Ｈ７）３゜ＧａＣｌ　３　、　ＧａＢｒ　３　、　
Ｇａｌ　３等を挙げることができる。また、Ｐ原子を含
有する原料物質としては、具体的には、Ｐ）−１３，Ｐ
２Ｈ４，ＰＦ３．ＰＣＢ　３＋ＰＣｊ’５．　　ＰＢｒ
３．　　ＰＢｒ６．　　Ｐ（ＣＨ３）３＋Ｐ　（Ｃ２Ｈ
５）３．Ｐ　（Ｃ３Ｈ７）３．Ｐ　（Ｃ４Ｈ９）３゜Ｐ
（ＯＣＨ３）３．Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３．Ｐ（ＯＣ３Ｈ７
）３　。
Ｐ　　（ＯＣ４Ｈ９）　　３．　Ｐ　２０＋５＋　　Ｐ
ＯＣｊ’　　３．　　ＰＯ（ＯＣＨ３）３　、ＰＯ（Ｏ
Ｃ２Ｈａ　）　３．ＰＯ（ＯＣ３Ｈ７）３　。
ｒ’Ｏ（ＱＣ４Ｈ９）　３等を挙げることができる。
勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。
前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間また
は活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合
は、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスまたは水素カスをキャリアー
ガスとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用
いてガス化し、また固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈ
ｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアーガスとして加
熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流量
と炉温度により導入量を制御する。
前記本発明（１）ないしく３）の方法によりＧａＰ　：
１−１　：　Ｆ膜を形成する際には、いずれの方法にお
いても基板温度は、好ましくは５０　’Ｃ〜６００℃、
より好しくは５０８Ｃ〜４５０°Ｃ１最適には１００°
Ｃ〜４００℃に設定されることが望ましい。また、前記
本発明の（１）および（３）の方法における成膜時の内
圧は、好ましくはｌ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏ
ｒｒ、より好ましくは５Ｘ　１０’−”Ｔｏｒｒ−１０
Ｔｏｒｒ、最適にはＩ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏ
ｒｒに設定されるのが望ましい。一方、（２）の方法に
おいては、好ましくはＩ　Ｘ　Ｉ　０＝Ｔｏｒｒ〜ｌＸ
ｌ０−’Ｔｏｒｒ、より好ましくはＩ　Ｘ　ｌｏ’Ｔｏ
ｒｒ　〜ｔｘｔｏ−２Ｔｏｒｒに設定されるのが望まし
い。
本実施例の（１）ないしく３）の方法は、前述したよう
に、第２図ないし第４図に示した構成の堆積膜形成装置
により実施されるが、これらの構成に何ら限定されるも
のではない。
次に、本発明の光起電力素子構成について説明する。ｐ
ｉｎへテロ接合を用いた光起電力素子を構成するにあた
り、ｎ型半導体層側より光入射を行う場合、ｎ型半導体
層が極く薄い場合には核層での光の吸収量は極めて少な
く、入射光の殆どをｉ型半導体層に吸収させることがで
き、大きな光電流を取り出すことが期待される。
しかし、前記ｎ型半導体層の層厚を薄くするにも、物理
的、電気的特性上限界があり、成膜技術的にも数十人〜
数百人の厚さは必要であって、用いるｎ型半導体層のバ
ンドキップの大きさによってはここでの光吸収量が無視
できないものとなる。
したがって、比較的短波長側の光を吸収しフ第１・キャ
リアを発生するＡ−３ｉやＡ−８ｉＣをｉ型半導体層と
して用いる場合には、特にこのｎ型半導体層での光吸収
を抑えることにより、取り出される光電流の大幅な改善
がなされる。それ故、ｎ型半導体層としてはバンドギャ
ップの広い半導体材料で構成されることが必要である。
一方、ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において、ｎ型
半導体層および／またはｎ型半導体層にバンドキャップ
の広い半導体材料を用いた場合には、高い開放電圧（Ｖ
ｏｃ）を発生させることができ、前述の効果との相乗効
果により高い光電変換効率を達成することができる。
本発明に係わるｎ型またはｎ型の伝導型を有するＧａＰ
：Ｈ：Ｆは、その組成および構造等について、特に水素
原子および／またはフッ素原子の特定量が含有され、且
つ結晶粒径が所定値の範囲にあるものであれば、膜中に
存在する欠陥が極めて低減されたものであり、従来のＧ
ａＰ膜に比較して大幅に特性改善がなされているので上
記目的を達成するのに好適な材料として用いることがで
きる。
勿論、上述の考え方はｎ型半導体層側より光入射を行う
場合にも適用される。さらに、ｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子を２層もしくは３層積層した所謂タンデム型ま
たはトリプル型光起電力素子においては、最も光入射側
に位置する光起電力素子に、本発明に係わるｎ型または
ｎ型の伝導型を有するＧａＰ：Ｈ：Ｆ膜をｎ型および／
またはｎ型半導体層として用いることの効果は大きい。
また、比較的長波長側の光まで吸収できるため、本来大
きな光電流の取れるＡ−３ｉＧｅやμＣ−３ｉをｉ型半
導体層として用いた場合でも、バンドギャップの大きな
本発明のＧａＰ：　Ｈ：　Ｆ膜から成るｎ型半導体層と
バンドギャップの狭いｊ型半導体層との間の伝導帯のギ
ャップに起因する、いわゆるバックサーフェスフィール
ド効果により、ｉ型半導体層で発生した電子がｐ−ｉ接
合界面での逆拡散が防止され、やはり光電流の増大が期
待できる。
本発明の光起電力素子は前述してきた通り大きな光電流
が取れ、その光電変換率は従来より大幅に向上する。こ
のことから蛍光灯のように比較的短波長成分の多い光源
に対しても、白熱電球のように長波長成分の多い光源に
対しても、優れた光電変換効率が得られるので本発明の
光起電力素子は、民生機器用の電源として好適に用いる
ことができる。
また、前述したようにタンデム型またはトリプル型とし
た場合には使用に伴う特性の劣化は、実用上支障の無い
程度に抑えられることからその優れた光電変換効率と相
まって、本発明の光起電力素子は太陽光発電による電力
供給システム用の太陽電池としても好適に用いることが
できる。
以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。
第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子と
して本発明に係わる半導体堆積膜を用いた場合の層構成
の典型的な例を模式的に示す図である。
第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部電極１
０２．　ｎ型半導体層１０３．　ｉ型半導体層１０４゜
ｐ型半導体層１０５．透明電極１０６および集電電極１
０７をこの順に堆積形成した光起電力素子１００である
。なお、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光
の入射が行われることを前提としている。
第１図（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体１０１上に透
明電極１０６．　　ｐ型半導体層１０５．　ｉ型半導体
層＋０４．　ｎ型半導体層１０３および下部電極１０２
をこの順に堆積形成した光起電力素子１００である。本
光起電力素子では透光性の支持体１０１の側より光の入
射が行われることを前提としている。
第１図（Ｃ）に示す例は、バンドギャップおよび／また
は層厚の異なる３種の半導体層をｉ層として用いたｐｉ
ｎ接合型光起電力素子Ｉ１１．　１１２．　１１３を３
素子積層して構成された、所謂トリプル型光起７α力素
子１２０である。１０１は支持体であり、下部電極１０
２．　　ｎ型半導体層１０３．ｉ型半導体層１０４゜ｐ
型半導体層１０５．　　ｎ型半導体層１１４．　　ｉ型
半導体層１１５．ｐ型半導体層１１６．ｎ型半導体層１
１７１型半導体層１１８．　　ｐ型半導体層１１９．透
明電極＋０６および集電電極１０７がこの順に積層形成
され、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光の
入射が行われることを前提としている。
なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層と
ｐ型半導体層とは目的に応じて各層の積層順を入れ変え
て使用することもできる。
以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。
支−拝−１ 本発明において用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、支持台１０
１の側より光入射が行われる場合には、勿論透光性であ
ることが必要である。それらの具体例として、Ｆｅ、　
　Ｎｉ、　　Ｃｒ。
Ａ　ｆ！、　　Ｎｉｏ、　　Ａｕ、　　Ｎｂ、　　Ｔａ
、　　Ｖ、　　Ｔｉ、　　ＰＬ、　　Ｐｂ等の金属また
はこれらの合金１例えば真ちゅう。
ステンレス鋼等が挙げられる。
これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン。
ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド等の合成樹脂の
フィルムまたはシート、ガラス、セラミックス等が挙げ
られる。
また単結晶性支持体としては、Ｓｉ、　　Ｇｅ、　　Ｃ
。
ＮａＣ１，ＫＣ！！、ＬｉＦ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、Ｉ
ｎＳｂ。
ＧａＰ、ＭｇＯ，ＣａＦ２．ＢａＦ　２．（ｘ−Ａｊ！
２０３等の単結晶体よりスライスしてウェハー状等に加
工したもの、およびこれらの上に同物質もしくは格子定
数の近い物質をエピタキシャル成長させたものが挙げら
れる。
支持体の形状は目的、用途により平滑表面あるいは凹凸
表面の板状、長尺ベルト状２円筒状等であることができ
、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しつるよ
うに適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求
される場合、または支持体の側より光入射がなされる場
合には、支持体としての機能が充分発揮される範囲内で
可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持
体の製造上および取扱い上、機械的強度等の点から、通
常は１０μｍ以上とされる。
蔓−１ 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。それらの電極とし
ては、下部電極、上部電極（透明電極）、集電電極を挙
げることができる。（ただし、ここで言う上部電極とは
光の入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導
体層を挟んで上部電極に対向して設けられたものを示す
こととする。）これらの電極について以下に詳しく説明
する。
Ｑ１王１１１ 本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（たと
えば支持体１０１が金属等の非透光性の材料である場合
には、第１図（Ａ）で示したごとく透明電極１０６側か
ら光起電力発生用の光を照射する。）、その設置される
場所が異なる。
具体的には、第１図（Ａ）および（Ｃ）の様な層構成の
場合には支持体ｌｏｔとｎ型半導体層１０３との間に設
けられる。しかし、支持体１０１が導電性である場合に
は、該支持体が下部電極を兼ねることができる。ただし
、支持体１０１が導電性であってもシート抵抗値が高い
場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極として、ある
いは支持体面での反射率を高め入射光の有効利用を図る
目的で電極１０２を設置してもよい。
第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側から光が入射されるので、
電流取り出しおよび当該電極での光反射用の目的で、下
部電極１０２が支持体１０１と対向して半導体層を挟ん
で設けられている。
また、支持体＋０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に下部電極１０２が設けられる
。
電極材料としては、Ａｇ、　　Ａｕ、　　Ｐｔ、　　Ｎ
ｉ、　　Ｃｒ。
Ｃｕ、　Ａ　Ｉ２．　Ｔｉ、　Ｚｎ、　Ｍｏ、　Ｗ等の
金属またはこれらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄
膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形
成する。また、形成された金属薄膜は光起電力素子の出
力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず
、シート抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ま
しくはｌＯΩ以下であることが望ましい。
下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との間に、図中に
は示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を
設けても良い。該拡散防止層の効果としては電極１０２
を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防
止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導
体層を挟んで設けられた下部電極１０２と透明電極１０
６との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防
止すること、および薄膜による多重干渉を発生させ入射
された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げ
ることができる。
ｉ 本発明において用いられる透明電極１０６としては太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収さ
せるために光の透過率が８５％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であ
ることが望ましい。このような特性を備えた材料として
ＳｎＯ□＊　　Ｉｎ２　ｏ３　＋ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ
　２　ＳｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｎ　２０３　　＋ＳｎＯ２
）などの金属酸化物や、Ａｕ、ｋｌ、Ｃｕ等の金属を極
めて薄く半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。
透明電極は第１ｆｆｌ（Ａ）においてはｎ型半導体層１
０５層の上に積層され、第１図（Ｂ）においては基板１
０１の上に積層されるものであるため、互いの密着性の
良いものを選ぶことが必要である。これらの作製方法と
しては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパ
ッタリング法。
スプレー法等を用いることができ所望に応じて適宜選択
される。
Ｑｏ」Ｌ１ゴＬ１ 本発明において用いられる集電電極１０７は、透明電極
１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６
上に設けられる。電極材料としてはＡｇ。
Ｃｒ、　Ｎｉ、　ＡＩ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｔｉ、　Ｐ
ｔ、　Ｃｕ、　Ｍｏ。
Ｗ等の金属またはこれらの合金の薄膜が挙げられる。こ
れらの薄膜は積層させて用いることができる。また、半
導体層への光入射光量が十分に確保されるよう、その形
状および面積が適宜設計される。
たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが
望ましい。
また、ンート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、
より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。
Ｕ「１１体１ 本発明において好適に用いられるｌ型半導体層を構成す
る半導体材料としては、Ａ−３ｉ　：　Ｈ，Ａ−Ｓｉ　
：Ｆ、　　Ａ−８＋：Ｈ：Ｆ、　　Ａ−５ｉＣ：Ｈ，Ａ
−５ｉＣ：Ｆ。
Ａ−３ｉＣ：　Ｈ：　Ｆ、　　Ａ−３ｉＧｅ　：　Ｈ，
Ａ−５ｉＧｅ　：　Ｆ。
Ａ−３ｉＧｅ　：　Ｈ：　Ｆ、　　ｐｏｌｙ−５ｉ　：
　Ｈ，ｐｏｉｙ−９ｉ　：Ｆ、　　ｐｏｌｙ−３ｉ　：
　Ｈ：　Ｆが挙げられる。
本発明の光起電力素子は、これらのｌ型半導体層と前述
した本発明のＧａＰＨＨ：Ｆで構成されるｐ型および／
またはｎ型半導体層との組み合わせによって所望の特性
が得られるものである。この点については以下に述べる
比較実験結果により、さらに明らかにされる。
〔比較実験例〕
本比較実験例においては、前述したｌ型半導体層の構成
材料の他に、水素およびフッ素を含まないＡ−５ｉ、　
　Ａ−３ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ、　ｐｏｌｙ−３ｉもｌ型
半導体層として用い、ｐ型および／またはｎ型半導体層
としては本発明のＧａＰ　：　Ｈ：　Ｆ膜または従来法
によるＧａＰ膜を用いて、各種ｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子（試料Ｎｏ、９ｌ−１０９）を作製し、ＡＭ−
１光（１００ｍ　Ｗ　／　Ｃｇ　）照射下での短絡電流
（Ｉｓｃ）および開放電圧（Ｖｏｃ）を測定、評価した
。
光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示した構
成とし、支持体１０１には石英ガラス、透明電極１０６
にはスパッタリング法により形成したＩＴＯ膜、下部電
極１０２には電子ビーム加熱法により形成したＡｇ薄膜
を用い、支持体ｌｏｔの側より光入射を行った。
本発明のｎ型半導体層としてのＧａＰ：Ｈ：Ｉ”膜は前
述の試料Ｎｏ、７６で、本発明のｎ型半導体層としての
ＧａＰ　：　Ｈ：Ｆ膜は前述の試料Ｎｏ、４６で形成し
たのと同様の成膜条件で作製した。
従来法によるｎ型半導体層としてのＧａＰ膜は前述の試
料Ｎｏ、７１で形成したのと同様の成膜条件で作製した
。また従来法によるｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ
膜は公知のプラズマＣＶＤ法にて形成した。
ｌ型半導体層の形成方法としては、前述の［水素原子お
よび／またはフッ素原子の導入されたＧａＰ：Ｈ３Ｐ膜
の形成法についての検討」の項で示した（］）ないしく
３）の成膜方法において、Ｇａ原子を含有する原料ガス
およびＰ原子を含有する原料ガスのかわりにＳｉ原子を
含有する原料ガス、Ｃ原子を含有する原料ガスまたはＧ
ｅ原子を含有する原料ガスを用いるか、ＧａＰ等からな
るターゲットのかわりにＳｉ、　　ＳｉＣ，５ｉＧｅ等
からなるターゲットを用いれば良い。そこで、ｌ型半導
体層中へ含有させる水素原子および／またはフッ素原子
の量は■１□ガス流ｆｆｉ、　　ＨＦガス流ｍ等の各種
パラメーターの変化によって適宜調整、制御される。し
たがって、ｌ型半導体層の形成装置としては、基本的に
第２図ないし第４図に示したのと同様の構成の堆積膜形
成装置を用いることができる。詳細なｌ型半導体層形成
法については後述の実施例にて説明する。また、材料構
成または伝導型等の異なる半導体層を同一の堆積膜形成
装置を用いて、導入するガス種等を変えて形成すること
は出来るが、好ましくは形成する半導体層の種類ごとに
独立した堆積膜形成装置を用意することが望ましい。
第８表に各種光起電力素子の構成と評価結果を示しｌこ
。
第　　８ 表 この結果より、ｌ型半導体層およびｎ型半導体層に共通
の半導体膜を用いた場合にはＩｓｃ、　　Ｖｏｃともに
ｎ型半導体層に本発明のｎ型ＧａＰ：　Ｈ：　Ｆ膜を用
いた場合の方が、従来法によるｐ型Ｇ　ａ　Ｐ膜を用い
た場合（試料Ｎｏ、９１〜９３．９７〜９９と試料Ｎｏ
。
１０４〜１０９）に比較していずれも良好な特性向上が
認められた。さらに、ｎ型半導体層に本発明のｎ型Ｇａ
Ｐ：　Ｉ（：　Ｆ膜を用いた場合にＶｏｃ、　　Ｉｓｃ
の向上が認められた。一方、本発明のｎ型ＧａＰ　：　
Ｈ：　Ｆ膜を用いた場合でも、ｌ型半導体層としてスパ
ッタリング法にて作製した水素もフッ素も含まないＡ−
８ｉ。
Ａ　−３ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ、　ｐｏｌｙ−３ｉを用い
た場合（試料Ｎ　ｏ　、　１００〜１０３）には使用に
耐える特性は得られなかった。
なお以下、厳密な区別のため本発明において用いる水素
とフッ素の両方または一方を含む非晶質シリコン、多結
晶シリコン、非晶質のシリコンと炭素の合金、非晶質の
シリコンとゲルマニウムの合金をそれぞれＡ−３ｉ　：
　Ｈ：　Ｆ、　　ｐｏｌｙ−３ｉ　：　Ｈ：Ｆ、　　Ａ
−３ｉＣ：　Ｈ：　Ｆ、　　Ａ−３ｉＧｅ　：　Ｈ：　
Ｆと記し、水素もフッ素も含まない場合を単にＡ−８ｉ
、　ｐｏｌｙ−３ｉ、　　Ａ−５ｉＣ，Ａ−８ｉＧｅと
記す。
以上の比較実験結果により、本発明によって提供される
ｐ型および／またはｎ型ＧａＰ：Ｈ：Ｆ膜を用いてｐｉ
ｎへテロ接合型光起電力素子を形成するにあたり、ｌ型
半導体層として好適に用いられる半導体材料はＡ−３ｉ
　：　Ｈ，Ａ−３ｉコＦ、Ａ−３ｉ・Ｈ：　Ｆ、　　Ａ
−３ｉＣ：　Ｈ，Ａ−３ｉＣ：　Ｆ、　　Ａ〜５ｉＣＨ
：　Ｆ、　Ａ−５ｉＧｅ　：　Ｈ，Ａ−３ｉＧｅ　：　
Ｆ、　Ａ−３ｉＧｅ　：Ｈ：　Ｆ、　　ｐｏｌｙ−３ｉ
　：　Ｈ，ｐｏｌｙ−３ｉ　：　Ｆ、　　ｐｏｌｙＳｉ
：Ｈ：Ｆであることが判明した。
本発明において良好なｐｉｎへテロ接合を形成させる手
段としてはｎ型半導体層の形成とｌ型半導体層の形成と
ｎ型半導体層の形成は真空中にて連続して行われるのが
望ましい。具体的には、同一の堆積膜形成装置において
連続して形成するか、もしくは、それぞれの半導体層を
異なる装置を用いて形成する場合には、名堆積膜形成装
置をゲートバルブ等を介して連結し、たとえば第１の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成後、第２の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体層の形成された基板を真空条件
にて搬送し、第２の堆積膜形成装置にてｎ型半導体層を
形成し、さらに第３の堆積膜形成装置へ該ｎ型半導体層
まで形成された基板を真空条件下にて搬送し、第３の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成するようにすれば
よい。
［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子についてさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
なんら限定されるものではない。
夫施主」 第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子を
第２図に示す構成の堆積膜形成装置を用いて、前述の本
発明の（１）の成膜方法により以下の手順で作製した。
５０ｍｍＸ５０ｍｍの大きさのステンレス製基板１．０
１を不図示のスパッタリング装置内に入れ１０”’Ｔｏ
ｒｒ以下に真空排気した後、Ａｒをスパッタ用ガスとし
て用い、前記基板１０１上に下部電極１０２となる約１
０００人のＡｇ薄膜を堆積した。この基板＋０１を取り
出し、ロードロック室２１２内にある基板搬送治具２０
６上の基板保持用カセット２０２上に下部電極１０２の
堆積された面を図中下側に向けて固定し、ロードロック
室２１２内を不図示の排気ポンプで１Ｏ−６Ｔｏｒｒ以
下の圧力に真空排気した。この間、成膜室２０１は排気
ポンプ２２１により１０−６Ｔ　Ｏｒ　ｒ以下の圧力に
排気されている。両室の圧力がほぼ等しくなった時点で
ゲートバルブ２０７を開け、基板搬送治具２０６を用い
て基板保持用カセット２０２を成膜室２０１内に移動し
再びゲートバルブ２０７は閉じた。
次に、ヒーター２０５にて基板２０３の表面温度が２２
０℃となるように加熱を行った。基板温度が安定した時
点で、不図示のボンベに貯蔵されたＳｉ　２　Ｆ　６ガ
ス２５ｓｃｃｍとＰＨ３（ＳｉＦ　４にて４０００ｐｐ
ｍ希釈）ガス１０ｓｅｃｍとを混合しつつ、ガス供給パ
イプ２１４より電気炉２１１にて７００℃に加熱保持さ
れている活性化室２０８内へ導入した。同時に、不図示
のボンベに貯蔵されたＨｅガスおよびＨ２ガスを各々１
０１００５ｅと５０ｓｅｃｍの流量で混合しガス供給バ
イブ２１５より活性化室２０９内へ導入した。
次いで、排気バルブ２２０の開度を調節し、成膜室２０
１の内圧を０．３Ｔｏｒｒに保ちつつ、２．４５ＧＨ２
のマイクロ波発生装置２１２より３００Ｗのマイクロ波
電力を活性化室２０９内へ投入した。輸送管２１７およ
び２１８から成膜室２０１内へ導入された、前駆体水素
ラジカル等は直ちに反応しｎ型半導体層とじてのＡ−３
ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０３が形成される。４００人のｎ型Ａ−
３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を形成後ガスの導入およびマイクロ波電
力の投入を止めて排気ポンプ２２１により成膜室２０１
内を１０’−’　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ以下に真空排気した。
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で］　Ｆ５Ｔ　ｏ
　ｒ　ｒに真空排気されている成膜室２２２へ、ｎ型半
導体層１０３まで形成された基板２０３を基板搬送治具
２０６を用いて移動させた。以下、成膜室２２２内の構
成は、成膜室２０１と同じ散策２図に示したのと同じ図
面番号にて説明する。
次に、ドーピング用原料ガスとしてのＰＩ−１３ガスの
導入をやめＳｉ　２Ｆ　６ガスを３０ｓｅｃｍ導入し、
マイクロ波電力を４００Ｗとした以外は上記と同じ条件
にて３５００人のｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：ｆ（
：Ｆ膜１０４を形成した。
成膜終了後、ガスの導入およびマイクロ波電力の投入を
止めて成膜室２２２内を１０−６Ｔ　ｏ　ｒ　ｒまで真
空排気した。
次いで、ｌ型半導体層１０４まで形成された基板２０３
を前述と同様の操作で成膜室２０１と同じ構成の成膜室
（不図示）へ搬送した。そこで、Ｈｅガス２０ｓｃｃｍ
をキャリアーガスとして用い、バブリング装置（不図示
）内に充填されたＧａ（ＣＨ３）３／Ｚｎ（ＣＨ３）２
１０’：１を３．ＯＸ　１０−’ｍｏ　！！／　ｍｉｎ
の流量でバブリングし、ガス供給パイプ２１４を介して
活性化室２０８内へ導入した。活性化室２０８内へはマ
イクロ波発生装置２１１より６０Ｗのマイクロ波電力を
直ちに投入した。同時に、ＰＦＩ！ガス５．５ｓｅｃｍ
をガス供給パイプ２１６を介して電気炉２１３で５００
℃に加熱保持されている活性化室２１０へ導入し、Ｈ２
ガス８ｓｅｃｍおよびＨｅガス４０ｓｃｃｍの混合ガス
をカス供給パイプ２１５を介して活性化室２０９へ導入
し、マイクロ波発生装置２１２より３００Ｗのマイクロ
波？Ｕ力を活性化室２０９内へ投入した。この時成膜室
２０１内の圧力は６０　ｍ　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに制御した
。輸送管２１７．２１８．２１９を介して、活性化室２
０８．２０９゜２１０にて生成した前駆体、水素ラジカ
ル等が成膜室２０１内へ導入され直ちに化学反応を起し
、輸送管２１８のガス放出口から８ｃｍの位置に設けら
れた基板２０３上にｐ型半導体層としてのＧａＰ　：　
Ｈ：　Ｆ膜が形成される。
２００人のｐ型ＧａＰ：Ｈ：Ｆ膜をｉ型半導体層１０４
上に積層形成後、基板搬送治具２０６にて基板保持用カ
セット２０２をゲートバルブ２０７を介して取り出し用
ロードロック室（不図示）に移動させ、冷却後ｎ型、ｉ
型およびｐ型半導体層の堆積された基板２０３を取り出
した。該基板２０３をＩｎとＳｎの金属粒が重量比１：
ｌで充填された蒸着用ポートがセットされた真空蒸着装
置に入れ、１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、抵
抗加熱法によりｌＸｌ０−”Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気
中で透明電極１０６としてのＩＴＯ薄膜を約７００人蒸
着した。この時の基板加熱温度は１７０℃とした。冷却
後、該基板２０３を取り出し、透明電極１０６の上面に
集電電極パターン形成用のパーマロイ製マスクを密着さ
せ、真空蒸着装置に入れ、Ｉ　Ｘ　ｌｏ’Ｔｏｒｒ以下
に真空排気した後抵抗加熱法によりＡｇを厚み約０．８
μｍ蒸着し、（しの歯状の集電電極１０７とし、このよ
うにして形成された光起電力素子を素子Ｎｏ、１とした
。
この素子Ｎｏ、１の特性を以下のようにして評価した。
素子Ｎｏ、］の透明電極１０６側よりＡＭ−１光（１０
０ｍｗ／　ｃ　ｒｄ　）を照射したときの開放電圧Ｖｏ
ｃおよび短絡電流１ｓｃ、また、ＡＭ−１光を４００ｎ
ｍの干渉フィルターを通して照射したときの出力の相対
値（後述する比較例１で作製した素子の同一条件下での
測定値に対する相対値。）を測定した。第９表中に測定
結果を示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、上述した方法と同
様の方法および手順を用いてｐ型半導体層としてのＧａ
Ｐ：Ｉ−１：Ｆ膜を単独で形成した。得られた堆積膜に
ついて、前述の［実験］の項で実施したのと同様の方法
にて膜中の水素原子およびフッ素原子含有量および結晶
粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す。
第　　９ 表 尖−施」汀り 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＧａＰ　：　Ｈ：Ｆ膜
を第３図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。
したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎヘテロ接合型光
起電力素子において基板１０１．下部電極１０２゜０型
半導体層１０３．　　ｊ型半導体層１０４の形成までは
実施例１と全く同様の操作にて行った。
基板保持用カセット３０２に固定され、ｉ型半導体層ま
で堆積された基板３０３を基板搬送用治具３０６にて成
膜室３０１に搬送し、１０−６Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ以下に保
ちつつ基板３０３をヒーター３０５で２２０’Ｃに加熱
し、基板温度が安定した所で第１０表に示した条件でス
パッタリングを開始しｉ型半導体層１０４上に２００人
のｐ型半導体層としてのＧａＰ：Ｈ：Ｆ膜１０５を堆積
した。
成膜終了後、成膜室３０１から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板３０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作および方法で、透明
電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電
電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆
積して素子Ｎｏ、２とし、実施例１と同様の太陽電池特
性の評価を行った。評価結果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、第１０表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＧａＰ　
：　Ｈ：　Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実
施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子
含有量および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９
表中に示す。
第　　　１０　　　表 実−施」汁Ａ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＧａＰ　：　Ｈ：Ｆ膜
を第４図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。
したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎヘテロ接合型光
起電力素子において基板！０１．下部電極１０２゜ｎ型
半導体層１０３．ｉ型半導体層１０４の形成までは実施
例１と全く同様の操作にて行った。
基板保持用カセット４０２に固定されｉ型半導体層１０
４まで堆積された基板４０３を基板搬送用治具４０６に
て成膜室４．　Ｏｌに搬送し、１０−６Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ
以下に保ちつつ基板４０３をヒーター４０５で２３０℃
に加熱し、基板温度が安定した所で第１１表に示した条
件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）、原料カス（Ｃ）
をそれぞれガス導入管４０８および４０９より成膜室４
０１に導入し、排気バルブ４１４の開度を調節して成膜
室４０１の内圧を圧力計４１７でモニターしつつ０．８
Ｔｏｒｒに保った。高周波電源４１０はマツチング回路
４１１を介してカソード電極４１２に接続されており、
前記高周波電源４１０より１３．５６ＭＨｚの高周波型
カフ０Ｗをただちに投入し成膜を開始した。
このようにして、ｉ型半導体層としてのＡ−３ｊ　：　
Ｈ：Ｆ膜１０４上にｎ型半導体層としてのＧａＰ　：　
Ｈ：　Ｆ膜１０５を２００人堆積した。
成膜終了後、成膜室４０１から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板４０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作および方法で透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電電
極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積
し素子Ｎ０１３とし、実施例１と同様の太陽電池特性の
評価を行った。その評価結果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、第１１表に示した
のと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＧａＰ：
Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例Ｉ
と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子含有量
および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に
示す。
第 表 実」Ｌ鯉Ａ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｔ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｊｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０１．下部電極１０２．　ｎ型半導体層１０３
の形成までは実施例Ｉと全く同様の操作にて行った。
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−’　Ｔ　
ｏ　ｒ　ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室
２０１と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ
型半導体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２
０７を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲ
ートバルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０
”’　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、基板２０３をヒータ
ー２０５で２２０℃に加熱し、基板態度が安定したとこ
ろで第１２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス
（Ｂ）および原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイ
プ２１４．２１５．２１６より活性化室２０８．２０９
゜２１０内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管２
１７、２１８．２１９を介して成膜室２０１内へ導入し
成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置およ
び励起条件等は第１２表に示した。
第 表 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｎ型半導体層としてのＡ−３ｉＣ：Ｈ：
Ｆ膜１０４を３５００人堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｐ型半導体層１０５としてのＧａＰ　：　Ｈ：Ｆ膜
を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００
人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．
８μｍ堆積して素子Ｎｏ、４とし、実施例１と同様の太
陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に
示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＧａＰ
：Ｈ：　Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施
例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子お
よび結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示
す。
尖藷−例Ｊ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板ｌｏｔ、下部電極１０２．ｎ型半導体層１．０３
の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−”Ｔｏｒ
ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１と
同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導体
層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を開
け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバル
ブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１　（）’−
’　ｉ’　ｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、基板２０３をヒータ
ー２０５で２２０°Ｃに加熱し、基板温度が安定したと
ころで第１２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガ
ス（Ｉ３）および原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給
パイプ２１４．２１５．２１６より活性化室２０８．２
０９゜２１０内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送
管２１７、２１８．２１９を介して成膜室２０１内へ導
入し成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置
および励起条件等は第１３表に示した。
第 表 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
ＦＭ１０３上にｎ型半導体層としてのＡ−ＳｉＧｅ：Ｈ
：Ｆ膜１０４を３５００人堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｐ型半導体層１０５としてのＧａＰ　：　Ｈ：Ｆ膜
を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００
人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．
８μｍ堆積して素子Ｎ０１５とし、実施例１と同様の太
陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に
示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＧａＰ
　：　Ｈ：　Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原
子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。
′、Ａ旗」舛Ｊ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにｐｏｌｙ−３ｉ　：　Ｈ：　Ｆ膜を用いた。従
って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力
素子において基板１０１．下部電極１０２．ｎ型半導体
層１０３の形成までは実施例１と全（同様の操作にて行
った。
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成でＩ　Ｏ””　Ｔ
　ｏ　ｒ　ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜
室２０１と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へ
ｎ型半導体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ
２０７を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、
ケートバルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１
０５Ｔｏｒｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５
て２２０°Ｃに加熱し、基板温度が安定したところで第
１４表に示した条件で原料ガス（Ａ）および原料カス（
Ｂ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４．２１５より活
性化室２０８．２０９内へ導入して励起種化し、該励起
種を輸送管２１７．２１８　を介して成膜室２０１内へ
導入し成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装
置および励起条件等は第１４表に示した。
第 表 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｉ型半導体層としてのｐｏｌｙ−３ｉ　
：Ｈ：Ｆ膜１０４を９５００人堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｐ型半導体層１０５としてのＧａＰ　：　Ｈ：Ｆ膜
を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００
人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．
８μｍ堆積して素子Ｎ０１６とし、実施例１と同様の太
陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に
示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＧａＰ
：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例
１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子およ
び結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す
。
丸施」叩１ 本実施例では、ステンレス基板のかわりに、ガラス基板
を用いて第１図（Ｂ）に示した構造のｐｉｎへテロ接合
型光起電力素子を作製し、実施例１と同様の特性評価を
行った。以下に作製方法について述べる。
コーニング社製＃７０５９ガラス基板１０１上に透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を実施例１と同様の抵抗加熱
法で５００人形成し、該ＩＴＯ膜上に実施例１で行った
と同様の操作および方法でｐ型半導体層としてのＧａＰ
　：　Ｉ−ｆ　：　Ｆ膜を２００人堆積した。引き続き
実施例１と同様の操作および方法でｉ型半導体層として
のＡ−６ｉ：Ｈ：Ｆ層を３５００人堆積した。さらに実
施例１と同様の操作および方法でｎ型半導体層としての
Ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜を４００人堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にて下部電極１０２としてのＡｇ薄膜を０．５μｍ堆積
して素子Ｎｏ、７とし、実施例１と同様の太陽電池特性
の評価を行った。その評価結果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＧａＰ
：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例
１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子およ
び結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す
。
実］Ｅ例」 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導傅層にもＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜のかわ
りに本発明のＧａＰ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０１．下部電極１０２の形成までは実施例１と
全く同様の操作にて行った。
次いで、成膜室２０１と全（同じ構成で１０−８Ｔ　ｏ
　ｒ　ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２
０１と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へ下部
電極１０２まで形成された基板２０３をゲートバルブ２
（）７を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、
ケートバルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１
０−５Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、基板２０３をヒータ
ー２０５で２２０　’Ｃに加熱し、基板温度が安定した
ところで第１２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料
ガス（■〕）および原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供
給パイプ２１４．２１５．２１６より活性化室２０８．
２０９゜２１０内へ導入して励起種化し、該励起種を輸
送管２１７、２１８．　２１９を介して成膜室２０１内
へ導入し成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生
装置および励起条件等は第１５表に示した。
第 表 このようにして、下部電極１０２上に１１型半導体層１
０３としてのＧａＰ：Ｈ：Ｆ膜を４００人堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作およ゛び方
法にてｉ型半導体層１０４としてのＡ−８ｉ：Ｈ：Ｆ膜
を３５００人、ｐ型半導体層１０５としてのＧａＰ：Ｈ
：　Ｆ膜を２００人、透明電極１０６とし”（（７）ｉ
Ｔｏ膜を７００人、集電電極ｌｏ７としてのくし歯状の
Ａｇ薄膜を０．８μｍ堆積して素子Ｎｏ、８とし、実施
例１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結
果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＧａＰ
：Ｈ：Ｆ膜および第１５表に示した成膜条件にてｎ型半
導体層としてのＧａＰ：Ｈ：　Ｆ層を各々堆積した。得
られた堆積膜に一ついて実施例１と同様にして、膜中の
水素原子およびフッ素原子および結晶粒径の測定を行っ
た。測定結果を第９表中に示実」Ｌ隊」 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｔ二１−（：
　Ｆ膜のかわりに従来法のスパッタリング法にて形成さ
れたＧａＰ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示
すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において基板１０１
．下部電極１０２の形成およびｉ型半導体層１０４．ｐ
型半導体層１０５．透明電極１０６および集電電極１０
７の形成は実施例１と全く同様の操作にて行った。
ｎ型半導体層１０３としてのＧａＰ膜の形成は第３図に
示した堆積膜形成装置を用いて、第１６表に示した条件
にて行った。
第 表 ｎ型ＧａＰの作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
９とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果
を第１７表に示す。
見見−例」」 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ・Ｈ−Ｆ膜
のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−５ｉＧ
ｅ　：　Ｈ：　Ｆ膜を用いている。従って、第１図（Ａ
）に示すｐｊｎへテロ接合型光起電力素子において基板
１０１．下部電極１０２の形成およびｉ型半導体層１．
０４．ｐ型半導体層１ｏ５．透明電極１０６および集電
電極１０７の形成は実施例１と全く同様の操作にて行っ
た。
ｎ型半導体層１０３としてのＡ−３ｉＧｅ　：　Ｈ：　
Ｆ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、
第１８表に示した条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
ＩＯとし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。
第 表 第 表 ｎ型Ａ−３ｉＧｅ　：　Ｈ：　Ｆ膜の作製条件実」し匹
」」 本実施例は、実施例Ｉにおけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−Ｓｉ：Ｈ；Ｆ膜
のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−３ｉＣ
：Ｈ：Ｆ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示す
ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において基板１０１．
下部電極１０２の形成およびｉ型半導体層１０４．ｎ型
半導体層１０５．透明電極１０６および集電電極１０７
の形成は実施例１と全（同様の操作にて行った。
ｎ型半導体層１０３としてのＡ−３ｉＣ：　Ｈ：　Ｆ膜
の形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１
９表に示した条件にて行った。
第 表 ｎ型Ａ−３ｉＣ：　Ｈ：　Ｆ膜の作製条件実］Ｌ鯉１ノ 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにスパッタリング法にて形成されたＧａＡｓ膜
を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテ
ロ接合型光起電力素子において基板１０１、下部電極１
０２の形成およびｉ型半導体層１０４゜ｎ型半導体層１
０５．透明電極１０６および集電電極１０７の形成は実
施例１と全く同様の操作にて行った。
ｎ型半導体層１０３としてのＧａＡｓ膜の形成は第３図
に示した堆積膜形成装置を用いて、第２０表に示した条
件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
１１とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。
第 表 ｎ型ＧａＡｓ膜の作製条件 尖」１礼」Ｊ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−５ｉ・Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉ：Ｈ膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型半導体層１０４としてのＡ−８ｉ：Ｈ膜の形成は第
４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２１表に示した
条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
１２とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。
第 表 ｉ型Ａ−３ｉ　：　Ｈ膜の作製条件 丈１１殊１Ａ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−５ｉＧｅ：Ｈ膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型の半導体層１０４としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ膜の形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２２表に
示した条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
１３とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。
第 表 ｊ型Ａ−８ｉＧｅ：Ｈ膜の作製条件 基」Ｌ鯉」Ｊ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−８ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉＣ：Ｈ膜の形成は
第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２３表に示し
た条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
１４とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。
第 表 １型Ａ−８ｉＣ：　Ｈ膜の作製条件 基」Ｌ鯉」ｊ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−Ｓｉ：Ｆ膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型Ａ−８ｉ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成
装置を用いて第２４表に示した条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
１５とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。
第 表 ｉ型Ａ−３ｉ：Ｆ膜の作製条件 爽」１匹」１ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＧｅＣ：Ｆ膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｆ膜の形成は第４図に示した堆積
膜形成装置を用いて第２５表に示した条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
１６とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。
第 表 １型Ａ １ＧｅＣ Ｆ膜の作製条件 実」１乳ユＪ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−５ｉ　：Ｈ：Ｆ
膜のかわりにｐｏｌｙ−３ｉ　：　Ｆ膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型ｐｏｌｙ−８ｉ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積
膜形成装置を用いて第２６表に示した条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
１７とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。
第２６表 １型ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ膜の作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
１８とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。
大」Ｌ鯉」」 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。
１０３をｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３および
ｉ型半導体層１０４をＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導
体層１０５を本発明のＧａＰ：Ｈ：Ｆ膜で構成しガラス
基板１０１の側から光入射をする様にした素子である。
ｉ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成し、ｎ型半導体層１０３は実施例１にお
けるｎ型のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ３の
かわりにＢＦ３（Ｈ２で４０００ｐｐｍ稀釈）を３５ｓ
ｅｃｍ導入した以外全く同様の操作および方法にて形成
した。
また、基板１０１１下部電極１０２、透明電極１０６の
形成は実施例７と全く同様の操作および方法にて行った
。
このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
１９とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。
第　　　２７ 表 ℃χＬ５ 実」［例μ 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。
１０３をｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３をＡＳ
ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で、ｉ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ
：Ｆ膜で、ｎ型半導体層１０５を本発明のＧａＰ　：　
Ｈ：　Ｆ膜で構成しガラス基板１０１の側から光入射を
する様にした素子である。
ｉ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成し、ｎ型半導体層１０３は実施例１１に
おけるｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ
３のかわりにＢＦ３（Ｈ２で４０００ｐｐｍ稀釈）を３
０ｓｅｃｍ導入した以外全く同様の操作および方法にて
形成した。
又、基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形
成は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
２０とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。
尖」Ｌ外ユ」 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。
１０３をｎ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３をＺｎ
Ｔｅ膜で、ｉ型半導体層１０４をＡ−３ｔ：Ｈ：Ｆ膜で
、ｎ型半導体層１０５を本発明のＧａＰ　：　Ｈ：　Ｆ
膜で構成しガラス基板１０１の側から光入射をする様に
した素子である。
ｉ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成した。
ｐ型ＺｎＴｅ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置
を用いて第２８表に示した条件にて行った。
第 表 ｐ型ＺｎＴｅ膜の作製条件 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子Ｎ。
２１とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。
実１１性」乏 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。
１０３をｎ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３を従来
法によるＧａＰ膜で、ｉ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：
Ｈ３Ｐ膜で、ｎ型半導体層１０５を本発明のＧａＰ：Ｈ
：　Ｆ膜で構成しガラス基板１０１の側から光入射をす
る様にした素子である。
ｉ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成した。
ｐ型ＧａＰ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置を
用いて第２９表に示した条件にて行った。
第２９表　　ｐ型ＧａＰ膜の作製条件 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。
２２とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。
実」１例μ 本実施例では、第１図（Ｃ）に示すバンドギャップの異
なる３種の半導体膜をｉ層として用いたｐｉｎへテロ接
合型光起電力素子を３素子積層して構成された所謂トリ
プル型光起電力素子１２０を作製した。
基板１０１からｐ型半導体層１０５までは実施例５と全
く同様の操作および方法で、ｉ型半導体層がＡＳｉＧｅ
　：　Ｈ：　Ｆ膜で構成される第１層の光起電力素子１
１１を作製した。
次いで、実施例１と全く同様の操作および方法でｎ型半
導体層１１４、ｉ型半導体層１１５、ｎ型半導体層１１
６を堆積しｉ型半導体層がＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜で構成さ
れる第２層の光起電力素子１１２を作製した。ただしこ
の時ｉ型半導体層の膜厚は３０００　Ａとした。ひき続
き実施例４と全（同様の操作および方法でｎ型半導体層
１１７、ｉ型半導体層１１８、ｎ型半導体層１１９を堆
積し、ｉ型半導体層がＡ−５ｉＣ：　Ｈ：Ｆ膜で構成さ
れる第３層の光起電力素子１１３を作製した。ただしこ
の時ｉ型半導体層の膜厚を２５００人とした。更に、実
施例１と同様の操作および方法にて透明電極１０６とし
てのＩＴＯ膜を７００人と集電電極１０７としての（し
歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積し素子Ｎｏ、２３とし
、太陽電池特性等の評価を行った。測定結果を第３０表
に示す。
第　　３０ 表 比１し匠」 本比較例では実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｐ型半導体層１０５としてのＧａＰ　：Ｈ
：Ｆ膜のかわりニ２００人の膜厚（７）Ａ−８ｉ：Ｈ：
Ｆ膜を用いる以外は全く同様の操作および方法で比較用
の光起電力素子を作製した。ここで、ｐ型半導体層１０
５は第２図に示したのと同様の構成の堆積膜形°成装置
を用い、基板温度を２２０℃とし、Ｓｉ２　Ｆ　、ガス
３０ｓｃｃｍとＢＦ　３（ＳｉＦ　４にて４０００ｐｐ
ｍ希釈）ガス８ｓｅｃｍとを混合しつつ、ガス供給パイ
プ２１４より、電気炉２１１にて７００℃に加熱保持さ
れている活性化室２０８内へ導入した。同時に不図示の
ボンベに貯蔵されたＨｅガスおよびＨ２ガスを各々１２
０ｓｅｃｍと６０ｓｅｃｍの流量で混合し、ガス供給パ
イプ２１５より活性化室２０９内へ導入した。直ちに、
マイクロ波発生装置２１２より３２０Ｗのマイクロ波電
力を活性化室２０９内へ投入し、成膜を開始した。この
時成膜室２０１の内圧は０．３５Ｔｏｒｒとした。この
様にして、比較用の素子Ｎｏ、２４を作製し、太陽電池
特性等の評価を行った。測定結果を第３１表に示す。
第 表 比１し隨λ 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｐ型半導体層１０５を堆積する際に、Ｈ２ガスを導入し
なかった以外は、全く同様の操作および方法にて比較用
の素子Ｎｏ、２５を作製した。また実施例１においてｐ
型半導体層１０５を堆積する際にＨ２ガスの流量を０．
５ｓｅｃｍとした以外は全く同様の操作および方法にて
比較用の素子Ｎｏ、２６を作製した。これらの素子につ
いて太陽電池特性の評価を実施例１と同様に行った。測
定結果を第３１表に示す。
比ＪＵ性」 実施例１においてｐ型半導体層を堆積する際に、Ｇａ　
（ＣＨ３）　３／Ｚｎ　（ＣＨ３）２　＝１０’：１の
流量を５．０ＸＩＯ−’ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＦ　５ガス
の流量を１５ｓｅｃｍとした以外は同様の操作および方
法にて比較用の素子Ｎｏ、２７を作製し、太陽電池特性
等の評価を行った。測定結果を第３１表に示す。
比Ｊし鯉Ａ 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｌ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜のかわ
りに、第３図に示した装置を用い、第３２表に示した成
膜条件にて作製したＡ−５ｉ膜、Ａ−３ｉＣ膜、Ａ−３
ｉＧｅ膜を用いた以外は、全く同様の操作および方法に
て比較用の光起電力素子を作製し、素子Ｎｏ、２８．２
９．３０とした。太陽電池特性等の測定結果を第３１表
に示す。
第　　３２　　　表 実施例２３のトリプル型光起電力素子１２０における、
第３層の光起電力素子１１３のｐ型半導体層＋１９のみ
を本発明のＧａＰ：　Ｈ：　Ｆ膜のかわりに、比較例１
で作製したのと同じ、ｐ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜に変えた
以外は全く同様の構成の比較用の光起電力素子を作製し
、素子Ｎｏ、３１とした。太陽電池特性等の測定結果を
第３０表に示す。
〈各試料の特性評価結果〉 実施例１乃至２３および比較例１乃至５において作製さ
れた各素子の太陽電池特性等の測定結果が第９．　１７
．　２７．３０．３１表に示されている。
光起電力素子としての特性評価項目は、ＡＭ−１光（１
００ｍ　ｗ　／　ｃ　ｒｒｒ　）照射下での開放電圧（
Ｖｏｃ）。
短絡電流（Ｉｓｃ）、４００ｎｍの干渉フィルターを透
過させたＡＭ−１照射下での各素子の出力の相対値（比
較例１で作製した素子の同一条件下での出力に対する相
対値）があり、これらの評価結果が示されている。
また、各光起電力素子を構成するのに使われたｐ型およ
び／またはｎ型のＧａＰ　：　Ｈ：　Ｆ膜が本発明にお
いて特定された水素原子およびフッ素原子の含有量およ
び結晶粒径に制御されているか、また、Ｇａ原子とＰ原
子との組成比は化学量論比を満足しているかの確認のた
めに作製した各ｐ型および／またはｎ型のＧａＰ：　Ｈ
：　Ｆ膜中の水素原子およびフッ素原子の含有量および
結晶粒径およびＧａ原子とＰ原子との組成比の測定値も
示されている。
以上の結果をまとめると、実施例１ないし３のｐｉｎへ
テロ接合型光起電力素子では、ｎ型半導体層、ｉ型半導
体層としてＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｎ型半導体層と
して、本発明の膜中の水素原子およびフッ素原子の含有
量および結晶粒径が特定の範囲に制御されたＧａＰ：Ｈ
：Ｆ膜を用い、且つ、該ＧａＰ：Ｈ：　Ｆ膜の形成方法
を種々変えた例が示されているが、比較例１に示したｎ
型半導体層にＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆを用いた光起電力素子よ
りも、開放電圧Ｖｏｃが高く、短絡光電流１ｓｃが大き
く　、４００　ｎ　ｍの干渉フィルターを透過させたＡ
Ｍ−１光照射下での相対出力が高い優れた光起電力素子
であることが判明した。
また、実施例４においてはｌ型半導体層１０４として、
Ａ−３ｊＣ：　Ｈ：　Ｆ膜を、実施例５においてはｌ型
半導体層１０４としてＡ−８ｉＧｅ　：　Ｈ：　Ｆ膜を
、実施例６においてはｌ型半導体層１０４としてｐｏｌ
ｙＳｉ二Ｈ：Ｆ膜を用い、その他の構成は実施例１と同
様にして光起電力素子を作製した。いずれもｉ型半導体
層のバンドギャップの大小に応じて変化はあるものの、
総じてＶｏｃが高く、またはｒｓｃの大きい優れた光起
電力素子であることが判明した。
実施例７においては、ガラス基板を用いた第１図（Ｂ）
の構成の光起電力素子とし、ガラス基板側から光入射を
行ったが、実施例１ないし３と同様に優れた太陽電池特
性が得られた。
実施例８においては、ｎ型半導体層１０５と同時にｎ型
半導体層１０３にも本発明のＧａＰ：　Ｈ：　Ｆ膜を用
いたが、実施何重ないし３と同様に優れた太陽電池特性
が得られた。
これらに対し比較例２で作製した光起電力素子は、ｎ型
半導体層が水素原子およびフッ素原子の含有量および結
晶粒径が本発明で特定した範囲外のものであったところ
、Ｖｏｃが低（、■ＳＣが小さく、相対出力が小さ（、
実施例１ないし３で作製した光起電力素子に比較しては
るかに太陽電池特性が劣っていた。
また、比較例３ではｎ型半導体層としてのＧａＰ　：Ｈ
；Ｆ膜にてＧａ原子とＰ原子の組成比が化学量論比を満
足しないものであったところ、やはり実施例１ないし３
で作製した光起電力素子に比較して太陽電池特性が劣っ
ていた。
また比較例４では、ｌ型半導体層１０４として水素原子
およびフッ素原子を含まないＡ−３ｉ膜、Ａ−３ｉＣ膜
、Ａ−５ｉＧｅ膜を用い、一方、ｎ型半導体層としては
本発明において特定されたＧａＰ：　Ｈ：　Ｆ膜を用い
たにもかかわらず、実施例３ないし５に比較してはるか
に太陽電池特性が劣っていた。
実施例９ないし１２においてはｎ型半導体層として、Ｇ
ａＰ膜、Ａ−５ｉＧｅ　：　Ｈ：　Ｆ膜、Ａ−３ｉＣ：
Ｈ：Ｆ膜、ＧａＡｓ膜を用い、その他の構成は実施例１
と同様とした光起電力素子について検討した。いずれも
ｎ型半導体層のバンドギャップの大小の影響は若干ある
ものの、総じてＶｏｃが高く、またはＩｓｃの大きい優
れた太陽電池特性が得られた。
実施例１３ないし１８においては、実施例８で実施した
構成の光起電力素子にてｉ型半導体層の組成を変えた検
討を行った。具体的にはＡ−３ｉ：Ｈ膜。
Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ膜、Ａ−３ｉＣ：Ｈ膜、４−３ｉ：Ｆ
膜。
Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｈ膜、　ｐｏｌｙ−３ｉ　：　Ｈ膜を
用い光起電力素子を作製した。いずれもｉ型半導体層の
バンドギャップの大小に応じた変化はあるものの、総じ
てＶｏｃが高く、またはＩｓｃの大きい優れた太陽電池
特性が得られた。
実施例１９ないし２２においては、第１図（Ｂ）の構成
の光起電力素子であるが、ｎ型半導体層とｎ型半導体層
の積層位置を入れ替え、ｎ型半導体層の側から光入射を
行った。ここでｎ型半導体層には本発明のＧａＰ：Ｈ：
　Ｆ膜を、ｉ型半導体層にはＡ−３ｉ：Ｈ：　Ｆ膜を用
い、ｎ型半導体層には組成の異なるものを種々用いた。
具体的にはＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜。
Ａ−３ｉＣ：　Ｈ：　Ｆ膜、ＺｎＴｅ膜、ＧａＰ膜につ
いて検討を行ったが、ｎ型半導体層のバンドギャップの
大小の影響は若干あるものの、総じてＶｏｃが高く、ま
たはＩｓｃの大きい優れた太陽電池特性が得られた。
実施例２３および比較例５における光起電力素子として
の特性評価項目は、ＡＭ−１光（１００ｍ　Ｗ　／ｃｎ
ｉ’）照射下でのＶｏｃ、　ＩｓｃおよびＡＭ−１光の
１０時間連続照射前後の光電変換効率の変化量（Δη／
η０：Δηは光電変換効率の変化量、η０は初期の光電
変換効率を示す。）とし、これらの評価結果が第３０表
に示されている。
以上の結果より、ｎ型半導体層に本発明のＧａＰ：Ｈ：
　Ｆ膜を用いた実施例２３のトリプル構造の光起電力素
子は、ｎ型半導体層にＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用いた比較
例５のトリプル構造の光起電力素子に比べ、Ｖｏｃ、　
　Ｉｓｃとも優れていることが判明した。光電変換効率
の変化量については実施例２３における光起電力素子の
方が比較例５のそれに比較して小さい。
一般に光電変換効率の劣化現象は、光の連続照射開始後
１０時間以内において顕著に起こり、その後の変化は極
めて緩慢であることから、連続１０時間の光照射にて変
化率の小さい実施例２３における光起電力素子が初期特
性が優れているばかりでなく、長期間に亘って使用可能
な、太陽電池として実用性の高い光起電力素子であるこ
とが判った。
〈発明の効果の概要〉 以」二説明したように、本発明の光起電力素子は短波長
光の光電変換効率が高く、高い開放電圧（Ｖｏｃ）で、
大きな短絡電流（Ｉｓｃ）を取り出すことができ、さら
に安価な基板を用いることが出来、また、積層型とする
ことにより、使用に伴う特性劣化を極めて小さくできる
ことから、電力供給システム用の太陽電池として、実用
性の高いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の
層構成の典型的な例の模式的断面図である。 第１図（Ｃ）は本発明の積層型光起電力素子の層構成の
模式的断面図である。 第２図は、本発明のＨＲＣＶＤ法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の反応性スパッタリング法を実施する
為の堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明のプラズマＣＶＤ法を実施する為の堆
積膜形成装置例の模式的概略図である。 第１図について、 １００．１１１，１１２，１１３・・・・・・・・・・
・・・光起電力素子＋０１・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・支持体１０２・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・下部電極１０３．１１４・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ｐ型
半導体層１０４．１１５，１１８・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・１型半導体層１０５、　１
１６．　１１９・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・ｐ型半導体層１０６・・・透明電極、 １０７・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・集電
電極第２図、第３図、第４図について、 ２０１．３０１，４０１・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・成膜室２０２．３０
２，４０２・・・・・・・・・・・・・基板保持用カセ
ット２０３．３０３，４０３・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・基板２０
４．３０４，４０４・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・熱電対２０５．３０５，
４０５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・ヒーター２０６．３０６，４０６・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・自・基板搬送治具２０７
、　３０７．　４０７・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ゲートバルブ３０８、４０８．　４０９・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ガス
導入管２０８．２０９，２１０・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・活性化室２１１．２
１２，２１３・・・・・・・励起エネルギー発生装置２
１４．２１５，２１６・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ガス供給バイブ２１２．３１３，４１３・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・ロードロック室２１
７゜ ２２０゜ ２２１゜ ２２２゜ ２２３゜ ３１０゜ ３１１゜ ３１２゜ ２１８゜ ３１４゜ ３１５゜ ３１６゜ ３０９゜ 輸送管 バルブ 排気ポンプ 他の成膜室 圧力計 高周波電源 マツチング回路 カソード電極 ターゲット。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
    接合により光起電力を発生する光起電力素子であって、
    前記半導体層のうち少なくとも前記ｐ型半導体層または
    前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がガリウム原子、
    リン原子、および水素原子および／またはフッ素原子、
    およびｐ型またはｎ型の価電子制御原子で構成される粒
    径が５０ないし１０００オングストロームである多結晶
    半導体薄膜であり、前記水素原子においては０．５ない
    し５ａｔｏｍｉｃ％が含有され、且つ前記ｉ型半導体層
    がシリコン原子と少なくとも水素原子および／またはフ
    ッ素原子からなる非単結晶シリコン半導体で構成されて
    いることを特徴とする光起電力素子。
  2. （２）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
    接合により光起電力を発生する光起電力素子であって、
    前記半導体層のうち少なくとも前記ｐ型半導体層または
    前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がガリウム原子、
    リン原子、および水素原子および／またはフッ素原子、
    およびｐ型またはｎ型の価電子制御原子で構成される粒
    径が５０ないし１０００オングストロームである多結晶
    半導体薄膜であり、前記水素原子においては０．５ない
    し５ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され、且つ前記ｉ型半導
    体層がシリコン原子と少なくともゲルマニウム原子と炭
    素原子のいずれかと水素原子および／またはフッ素原子
    からなる非単結晶シリコン合金系半導体で構成されてい
    ることを特徴とする光起電力素子。
  3. （３）前記ｐ型半導体層または前記ｎ型半導体層のうち
    少なくともいずれか一方が３ａｔｏｍｉｃ％以下のフッ
    素原子を含有する請求項第１項および第２項に記載の光
    起電力素子。
JP1012507A 1989-01-21 1989-01-21 光起電力素子 Pending JPH02192771A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1012507A JPH02192771A (ja) 1989-01-21 1989-01-21 光起電力素子
US07/467,538 US5006180A (en) 1989-01-21 1990-01-19 Pin heterojunction photovoltaic elements with polycrystal GaP (H,F) semiconductor film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1012507A JPH02192771A (ja) 1989-01-21 1989-01-21 光起電力素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH02192771A true JPH02192771A (ja) 1990-07-30

Family

ID=11807261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1012507A Pending JPH02192771A (ja) 1989-01-21 1989-01-21 光起電力素子

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5006180A (ja)
JP (1) JPH02192771A (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5573601A (en) * 1989-10-17 1996-11-12 Canon Kabushiki Kaisha Pin amorphous silicon photovoltaic element with counter-doped intermediate layer
US5284525A (en) * 1990-12-13 1994-02-08 Canon Kabushiki Kaisha Solar cell
JP2918345B2 (ja) * 1991-02-20 1999-07-12 キヤノン株式会社 光起電力素子
US5378921A (en) * 1991-10-21 1995-01-03 Rohm Co., Ltd. Heterojunction multicollector transistor
DE69327559T2 (de) * 1992-03-25 2000-07-06 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Dünnfilm aus polysilizium und verfahren zu seiner herstellung
JP2951146B2 (ja) * 1992-04-15 1999-09-20 キヤノン株式会社 光起電力デバイス
JP3073327B2 (ja) * 1992-06-30 2000-08-07 キヤノン株式会社 堆積膜形成方法
JP2761156B2 (ja) * 1992-06-30 1998-06-04 キヤノン株式会社 光起電力素子及びその製造方法、並びにそれを用いた発電装置
US5628829A (en) * 1994-06-03 1997-05-13 Materials Research Corporation Method and apparatus for low temperature deposition of CVD and PECVD films
WO1995034092A1 (en) * 1994-06-03 1995-12-14 Materials Research Corporation A method of nitridization of titanium thin films
US5665640A (en) * 1994-06-03 1997-09-09 Sony Corporation Method for producing titanium-containing thin films by low temperature plasma-enhanced chemical vapor deposition using a rotating susceptor reactor
US5975912A (en) * 1994-06-03 1999-11-02 Materials Research Corporation Low temperature plasma-enhanced formation of integrated circuits
US6303945B1 (en) * 1998-03-16 2001-10-16 Canon Kabushiki Kaisha Semiconductor element having microcrystalline semiconductor material
US20050151131A1 (en) * 2002-06-11 2005-07-14 Wager John F.Iii Polycrystalline thin-film solar cells
KR101608953B1 (ko) * 2007-11-09 2016-04-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 광전 변환 장치 및 그 제조 방법
US20090139558A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Shunpei Yamazaki Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof
EP2075850A3 (en) * 2007-12-28 2011-08-24 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof
EP2105972A3 (en) 2008-03-28 2015-06-10 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Photoelectric conversion device and method for manufacturing the same
US8933327B2 (en) * 2008-08-29 2015-01-13 Kaneka Corporation Thin-film photoelectric converter and fabrication method therefor
US8742531B2 (en) * 2008-12-08 2014-06-03 Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University Electrical devices including dendritic metal electrodes
JP2013058562A (ja) 2011-09-07 2013-03-28 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 光電変換装置
US10199524B2 (en) * 2012-01-13 2019-02-05 International Business Machines Corporation Field-effect photovoltaic elements
CN106449815A (zh) * 2016-08-11 2017-02-22 上海大学 基于非晶硅薄膜的异质结太阳能电池器件的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56116673A (en) * 1980-02-19 1981-09-12 Sharp Corp Amorphous thin film solar cell
JPS616874A (ja) * 1984-06-20 1986-01-13 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力素子

Also Published As

Publication number Publication date
US5006180A (en) 1991-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH02192771A (ja) 光起電力素子
JP2829653B2 (ja) 光起電力素子
US6166319A (en) Multi-junction photovoltaic device with microcrystalline I-layer
JP3169337B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法
US20110126893A1 (en) Thin film silicon solar cell and manufacturing method thereof
JPH04267568A (ja) 光起電力素子
US5007971A (en) Pin heterojunction photovoltaic elements with polycrystal BP(H,F) semiconductor film
EP1548848A1 (en) Amorphous silicon solar cell
US5002618A (en) Pin heterojunction photovoltaic elements with polycrystal BAs(H,F) semiconductor film
US5002617A (en) Pin heterojunction photovoltaic elements with polycrystal AlAs(H,F) semiconductor film
JP2918345B2 (ja) 光起電力素子
CN117410373A (zh) 一种晶硅底电池及其制备方法和叠层电池
JPWO2010023947A1 (ja) 光電変換装置の製造方法、光電変換装置、及び光電変換装置の製造システム
JPH0992860A (ja) 光起電力素子
JPH11261087A (ja) 光起電力素子
JP2845383B2 (ja) 光起電力素子
JP2744269B2 (ja) 光起電力素子
JP2829655B2 (ja) 光起電力素子
JP2895213B2 (ja) 光起電力素子
JP2829656B2 (ja) 光起電力素子
JP2744270B2 (ja) 光起電力素子
JPH02192772A (ja) 光起電力素子
JP2918815B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法
JP2918813B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法
JP2829654B2 (ja) 光起電力素子