JPH02193053A - 排ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents
排ガスセンサ及びその製造方法Info
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- JPH02193053A JPH02193053A JP1171537A JP17153789A JPH02193053A JP H02193053 A JPH02193053 A JP H02193053A JP 1171537 A JP1171537 A JP 1171537A JP 17153789 A JP17153789 A JP 17153789A JP H02193053 A JPH02193053 A JP H02193053A
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- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の利用分野］
この発明は、ＢａＳｎＯ３やＳｒＳｎＯ３，Ｃａ５ｎＯ
ｓ等の金属酸化物半導体を用いた排ガスセンサとその製
造方法とに関する。この発明は特に、排ガスセンサの応
答特性の劣化の防止と、金属酸化物半導体とセンサの電
極との固相反応の防止とに関する。
ｓ等の金属酸化物半導体を用いた排ガスセンサとその製
造方法とに関する。この発明は特に、排ガスセンサの応
答特性の劣化の防止と、金属酸化物半導体とセンサの電
極との固相反応の防止とに関する。
［従来技術］
発明者らは、ＢａＳｎＯ３を用いた排ガスセンサを開発
してきた。主な先行出願を以下に示す。
してきた。主な先行出願を以下に示す。
米国特許４，７０１，７３９゜
ヨーロッパ特許１５７，３２８゜
特開昭６０−２０５．３４２号。
米国特許出願１０１，７６２゜
ヨーロッパ特許出願８７ １１４１４７．９゜特開昭６
３−８３．６５３号。
３−８３．６５３号。
米国特許出願３２３，８９８゜
ヨーロッパ特許出願８９ １０４４２３．２゜特願昭６
３−６１．２２２号 この排ガスセンサは、自動車エンジンの空燃比制御の他
に、例えばボイラーの空燃比制御等に用いられる。また
Ｂ ａ Ｓ ｎ Ｏ３の類似物には、ＣａＳｎＯ３や５
ｒＳｎ０３がある。
３−６１．２２２号 この排ガスセンサは、自動車エンジンの空燃比制御の他
に、例えばボイラーの空燃比制御等に用いられる。また
Ｂ ａ Ｓ ｎ Ｏ３の類似物には、ＣａＳｎＯ３や５
ｒＳｎ０３がある。
排ガスセンサへの最も基本的な要求特性は、その応答特
性にある。そしてこれに関連して、応答特性の劣化の防
止が重要となる。排ガスセンサの応答速度一般に、低温
では遅く、高温では速い。
性にある。そしてこれに関連して、応答特性の劣化の防
止が重要となる。排ガスセンサの応答速度一般に、低温
では遅く、高温では速い。
モしてＢａＳｎＯ３等の場合、低温での応答特性が経時
的にドリフトする。
的にドリフトする。
次に、ＢａＳｎＯ３や５ｒＳｎＯｓ、ＣａＳｎＯ３等の
排ガスセンサに固有の問題として、半導体中のＳｎが高
活性で、貴金属電極を腐食する点が有る。腐食は、半導
体中のＳｎ元素が電極中に拡散し、Ｓｎと貴金属との合
金を形成する形で進行する。合金の形成が進行すると、
電極は脆弱化する。
排ガスセンサに固有の問題として、半導体中のＳｎが高
活性で、貴金属電極を腐食する点が有る。腐食は、半導
体中のＳｎ元素が電極中に拡散し、Ｓｎと貴金属との合
金を形成する形で進行する。合金の形成が進行すると、
電極は脆弱化する。
発明者らは、これへの対策として、結晶粒界にＺｒＯ，
を析出させたＰｔを電極材料とすることを提案した（米
国特許４，８１６，８００．特開昭６２−１４．０４７
号） ＠ Ｚ ｒ ＯＨの添加により、ｐｔの結晶粒界
を介してのＳｎの拡散を防止し、電極の腐食を抑制する
ことができる。しかしながら極めて苛酷な雰囲気では、
この方法を用いても電極の保護は不完全であり、電極内
部へのＳｎの拡散が生じる。
を析出させたＰｔを電極材料とすることを提案した（米
国特許４，８１６，８００．特開昭６２−１４．０４７
号） ＠ Ｚ ｒ ＯＨの添加により、ｐｔの結晶粒界
を介してのＳｎの拡散を防止し、電極の腐食を抑制する
ことができる。しかしながら極めて苛酷な雰囲気では、
この方法を用いても電極の保護は不完全であり、電極内
部へのＳｎの拡散が生じる。
これらのことのため、Ｂａ５ｎＯＢ等の排ガスセンサの
実用化のためには、センサの応答特性の劣化の防止と、
電極のより完全な保護とが必要である。
実用化のためには、センサの応答特性の劣化の防止と、
電極のより完全な保護とが必要である。
［発明の課題］
この発明の課題は、ペロブスカイト化合物 ＡＳｎＯ３
を用いた排ガスセンサの、応答性能の劣化を防止するこ
とに有る。
を用いた排ガスセンサの、応答性能の劣化を防止するこ
とに有る。
またこの発明の他の課題は、電極へのＳｎの拡散を抑制
し、電極の脆弱化を防止することに有る。
し、電極の脆弱化を防止することに有る。
この発明の更に他の課題は、上記の課題を充たす排ガス
センサの製造方法を確立する点に有る。
センサの製造方法を確立する点に有る。
［発明の構成］
この発明では、ペロブスカイト化合物ＡＳｎ０３（ここ
にＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群の少なくとも一員の
元素を現す。）に少なくとも一対の貴金属電極を接続し
、排ガスセンサとする。
にＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群の少なくとも一員の
元素を現す。）に少なくとも一対の貴金属電極を接続し
、排ガスセンサとする。
ここでＡＳｎＯ，と貴金属電極との接触部の電極表面に
、Ａ Ｓ ｎ Ｏｓのいずれの構成元素とも異なる卑金
属元素の酸化物とＡＳｎＯ，との導電性複合酸化物の膜
を形成する。
、Ａ Ｓ ｎ Ｏｓのいずれの構成元素とも異なる卑金
属元素の酸化物とＡＳｎＯ，との導電性複合酸化物の膜
を形成する。
このようにすると、貴金属電極とＡＳｎＯ，との界面の
経時劣化を防止し、センサの応答特性の劣化を防止する
ことができる。
経時劣化を防止し、センサの応答特性の劣化を防止する
ことができる。
また電極表面に形成した導電性複合酸化物の膜は、ＡＳ
ｎＯ，と電極との接触をやわらげ、あるいはＡｓｎｏ、
と電極との緩衝層として作用し、その結果電極の腐食を
防止することができる。
ｎＯ，と電極との接触をやわらげ、あるいはＡｓｎｏ、
と電極との緩衝層として作用し、その結果電極の腐食を
防止することができる。
電極の表面に導電性の複合酸化物膜が生成していること
を、発明者は次の方法で確認した。Ｐ（電極線の表面に
Ｍｇのエチラートを被覆し、これを熱分解してＭｇＯの
被覆とする。この電極線をＢａＳｎＯ３の粉体中に埋設
してプレス成型し、焼結して排ガスセンサとする。Ｍｇ
Ｏは絶縁体であるにもかかわらず、ｐｔ線はＢａＳｎＯ
３の電極として作用し、センサの抵抗値は余り変化しな
い。このことは電極表面にＭｇＯ膜が存在するとしては
説明できない。この場合の最も単純な説明は、Ｂａ５ｎ
Ｏｚの焼結過程でＭｇＯとＢａＳｎＯ３とが反応し、Ｍ
ｇＯと１３ａＳｎ０３とが複合した導電性の複合酸化物
の膜が生成したと考えることである。考えられる複合酸
化物としては、例えばＢ ａ Ｓ ｎ Ｏｓ中のＢａサ
イトを一部Ｍｇで置換したものとＭｇＯとの混合物膜や
、ＭｇｔＳｎＯ。
を、発明者は次の方法で確認した。Ｐ（電極線の表面に
Ｍｇのエチラートを被覆し、これを熱分解してＭｇＯの
被覆とする。この電極線をＢａＳｎＯ３の粉体中に埋設
してプレス成型し、焼結して排ガスセンサとする。Ｍｇ
Ｏは絶縁体であるにもかかわらず、ｐｔ線はＢａＳｎＯ
３の電極として作用し、センサの抵抗値は余り変化しな
い。このことは電極表面にＭｇＯ膜が存在するとしては
説明できない。この場合の最も単純な説明は、Ｂａ５ｎ
Ｏｚの焼結過程でＭｇＯとＢａＳｎＯ３とが反応し、Ｍ
ｇＯと１３ａＳｎ０３とが複合した導電性の複合酸化物
の膜が生成したと考えることである。考えられる複合酸
化物としては、例えばＢ ａ Ｓ ｎ Ｏｓ中のＢａサ
イトを一部Ｍｇで置換したものとＭｇＯとの混合物膜や
、ＭｇｔＳｎＯ。
とＢａＳｎＯ３との混合物がある。
発明者はＭｇＯ以外にも、種々多様な卑金属の酸化物膜
を検討した。いずれの場合にも、Ｐｔ電極線の表面にこ
れらの卑金属の酸化物膜を形成し、これをＢａＳｎＯ３
中に埋設して、焼結した。いずれの場合にも、卑金属酸
化物膜を設けたｐｔ電極線は、センサの電極として作用
した。応答特性の劣化防止の効果や、電極の腐食防止の
効果は材質により異なったが、センサの抵抗値には大差
は見られなかった。仮に形成した卑金属酸化物の膜が単
味でそのまま存在するのであれば、用いる酸化物の種類
によりセンサ抵抗に大差が生じるはずである。センサの
抵抗値が卑金属酸化物の材質に鈍感であることは、卑金
属酸化物の膜がそのまま存在するとしては説明できない
。
を検討した。いずれの場合にも、Ｐｔ電極線の表面にこ
れらの卑金属の酸化物膜を形成し、これをＢａＳｎＯ３
中に埋設して、焼結した。いずれの場合にも、卑金属酸
化物膜を設けたｐｔ電極線は、センサの電極として作用
した。応答特性の劣化防止の効果や、電極の腐食防止の
効果は材質により異なったが、センサの抵抗値には大差
は見られなかった。仮に形成した卑金属酸化物の膜が単
味でそのまま存在するのであれば、用いる酸化物の種類
によりセンサ抵抗に大差が生じるはずである。センサの
抵抗値が卑金属酸化物の材質に鈍感であることは、卑金
属酸化物の膜がそのまま存在するとしては説明できない
。
発明者は更に、Ｌａ−Ｔｉの複合酸化物膜をＰｔ電極上
に形成した。ＢａＳｎＯ３と接触していない部分では、
膜の存在状態はＬａ２ＴｉｉＯｙである。発明者はこの
ことをＸ線回折で確認した。
に形成した。ＢａＳｎＯ３と接触していない部分では、
膜の存在状態はＬａ２ＴｉｉＯｙである。発明者はこの
ことをＸ線回折で確認した。
またこの膜は絶縁体である。にもかかわらず、Ｌａ−Ｔ
ｉの複合酸化物膜を形成しても、センサの抵抗値はあま
り変わらなかった。ＢａＳｎＯ３との接触部の電極表面
に単純なＬａ２Ｔｉ、Ｏ，膜が存在するとしては、セン
サ抵抗が余り変化しないことを説明できない。
ｉの複合酸化物膜を形成しても、センサの抵抗値はあま
り変わらなかった。ＢａＳｎＯ３との接触部の電極表面
に単純なＬａ２Ｔｉ、Ｏ，膜が存在するとしては、セン
サ抵抗が余り変化しないことを説明できない。
発明者はＬａ−Ｔｉの複合酸化物膜を設けたセンサを自
動車の排気管に装着して、実際に使用した。使用後のＬ
ａ−Ｔｉ複合酸化物膜を、Ｌａ。
動車の排気管に装着して、実際に使用した。使用後のＬ
ａ−Ｔｉ複合酸化物膜を、Ｌａ。
１３ａ、Ｓｎ、Ｐｔの４元素について元素分析すると、
ＢａとＳｎとが各４０ａｔｍ％、Ｌａがｌｏａｔｍ％、
ＰＬが１０ａｔｍ％含まれていた。膜の主成分はＢａＳ
ｎＯ３を母材とするものである。次にこの膜の厚さの初
期値（製造時の厚さ）は１μｍであるが、使用後には２
μｍに膨張していた。
ＢａとＳｎとが各４０ａｔｍ％、Ｌａがｌｏａｔｍ％、
ＰＬが１０ａｔｍ％含まれていた。膜の主成分はＢａＳ
ｎＯ３を母材とするものである。次にこの膜の厚さの初
期値（製造時の厚さ）は１μｍであるが、使用後には２
μｍに膨張していた。
このことは、使用過程で膜が何等かの形で ＢａＳｎＯ
３を吸収したことを意味する。膜厚が２倍に増したこと
を考慮すると、Ｂａ／ＬａやＳｎ／Ｌａの４倍の元素比
は、製造直後の膜の Ｂａ／ＬａやＳ ｎ ／ Ｌ ａ
の元素比が２程度であることを意味する。このことは最
初から、Ｌａ−Ｔｉの複合酸化物の膜中にＢａＳｎＯ３
が何等かの形で含まれていたことを意味する。次にこの
センサの場合、実使用による抵抗値や応答速度のドリフ
トはほとんど生じていない。このことは膜の初期状態と
最終状態とが連続したもので、この間に本質的変化はな
いことを意味する。従って最初はＬａとＴｉとのみの複
合酸化物膜が存在し、後にＬａやＴｉ七ＢａやＳｎとの
複合酸化物膜に変質したと考えるのは不自然である。
３を吸収したことを意味する。膜厚が２倍に増したこと
を考慮すると、Ｂａ／ＬａやＳｎ／Ｌａの４倍の元素比
は、製造直後の膜の Ｂａ／ＬａやＳ ｎ ／ Ｌ ａ
の元素比が２程度であることを意味する。このことは最
初から、Ｌａ−Ｔｉの複合酸化物の膜中にＢａＳｎＯ３
が何等かの形で含まれていたことを意味する。次にこの
センサの場合、実使用による抵抗値や応答速度のドリフ
トはほとんど生じていない。このことは膜の初期状態と
最終状態とが連続したもので、この間に本質的変化はな
いことを意味する。従って最初はＬａとＴｉとのみの複
合酸化物膜が存在し、後にＬａやＴｉ七ＢａやＳｎとの
複合酸化物膜に変質したと考えるのは不自然である。
これらのことを整理して検討する。発明者は、Ｐｔ電極
の表面に卑金属酸化物の膜を形成し、これをＢａＳｎＯ
３に埋設して焼結した。ＢａＳｎＯ３は、５ｒＳｎ０３
やＣａ Ｓ ｎ Ｏｓと同様に、種々の卑金属酸化物と
固相反応し易い物質である。
の表面に卑金属酸化物の膜を形成し、これをＢａＳｎＯ
３に埋設して焼結した。ＢａＳｎＯ３は、５ｒＳｎ０３
やＣａ Ｓ ｎ Ｏｓと同様に、種々の卑金属酸化物と
固相反応し易い物質である。
例えばＭｇＯと反応するとＭｇ２５ｎＯ，が生成する。
ＢａＳｎＯ３のＢａサイトはＬａやＭｇ、Ｓｒ。
Ｃａで置換し得る。ＢａＳｎＯ３のＳｎサイトは、Ｔｉ
等の遷移金属元素で置換し得る。そして固相反応により
生じる物質の多くは導電性である。そこでＢａＳｎＯ３
の焼結過程で、ＢａＳｎＯ３と卑金属酸化物膜との反応
が生じ、これらの間の複合酸化物膜が生成したと考えら
れる。このように考えることにより、絶縁性の卑金属酸
化物を用い得ることや、Ｌａ−Ｔｉ膜の元素分析結果を
説明できる。まＩ；多種多用の卑金属酸化物を用いたに
もかかわらず、センサ抵抗への影響が小さいことを説明
し得る。
等の遷移金属元素で置換し得る。そして固相反応により
生じる物質の多くは導電性である。そこでＢａＳｎＯ３
の焼結過程で、ＢａＳｎＯ３と卑金属酸化物膜との反応
が生じ、これらの間の複合酸化物膜が生成したと考えら
れる。このように考えることにより、絶縁性の卑金属酸
化物を用い得ることや、Ｌａ−Ｔｉ膜の元素分析結果を
説明できる。まＩ；多種多用の卑金属酸化物を用いたに
もかかわらず、センサ抵抗への影響が小さいことを説明
し得る。
形成した酸化物膜は、電極とＡＳｎＯ３との接触部の性
質を改変し、応答特性の劣化を防止する。
質を改変し、応答特性の劣化を防止する。
またＡ Ｓ ｎ Ｏｓと電極との間の緩衝膜として作用
し、電極へのＳｎの拡散を防止する。そしてこの間に膜
は徐々にＢ ａ Ｓ ｎ Ｏｓを吸収する。
し、電極へのＳｎの拡散を防止する。そしてこの間に膜
は徐々にＢ ａ Ｓ ｎ Ｏｓを吸収する。
実験の結果によれば、特に好ましい卑金属酸化物の材料
は、ＬａとＴｉとの複合酸化物、ＡＳｎＯ１中のアルカ
リ土類元素とは異種のアルカリ土類元素とＦｅとの複合
酸化物、Ａ Ｓ ｎ Ｏｓ中のアルカリ土類元素とは異
種のアルカリ土類元素である。これ以外に、例えば単味
のＬａｒａ化物、ＬａとＣｏやＬａとＮｉ、ＬａとＣｕ
との複合酸化物も用い得る。更にＦｅとＣｏとの複合酸
化物も用い得る。
は、ＬａとＴｉとの複合酸化物、ＡＳｎＯ１中のアルカ
リ土類元素とは異種のアルカリ土類元素とＦｅとの複合
酸化物、Ａ Ｓ ｎ Ｏｓ中のアルカリ土類元素とは異
種のアルカリ土類元素である。これ以外に、例えば単味
のＬａｒａ化物、ＬａとＣｏやＬａとＮｉ、ＬａとＣｕ
との複合酸化物も用い得る。更にＦｅとＣｏとの複合酸
化物も用い得る。
ＡＳｎＯ３をＢａＳｎＯ３とした場合について、更に好
ましい材料はＬａ−Ｔｉの複合酸化物、５ｒ−Ｆｅの複
合酸化物、及びＭｇの酸化物である。
ましい材料はＬａ−Ｔｉの複合酸化物、５ｒ−Ｆｅの複
合酸化物、及びＭｇの酸化物である。
これらのうちで、Ｌａ−Ｔｉの複合酸化物を用いた場合
に、最も均一でボアの少ない導電性複合酸化物膜が生成
する。そして恐らくは均一な膜が生成することと関係し
て、Ｌａ−Ｔｉ系の膜を用いた場合に、最も高い電極の
腐食防止効果が得られる。Ｌａ−Ｔｉ系以外の導電性複
合酸化物膜の場合、生成する膜はボアの多い、あるいは
酸化物がクラスター状に電極表面に付着した膜である。
に、最も均一でボアの少ない導電性複合酸化物膜が生成
する。そして恐らくは均一な膜が生成することと関係し
て、Ｌａ−Ｔｉ系の膜を用いた場合に、最も高い電極の
腐食防止効果が得られる。Ｌａ−Ｔｉ系以外の導電性複
合酸化物膜の場合、生成する膜はボアの多い、あるいは
酸化物がクラスター状に電極表面に付着した膜である。
これらの膜の厚さは実使用により徐々に増す。
製造時の膜厚は例えば実施例では１μｍ程度のものを用
いたが、好ましい膜厚は０．０１〜３μｍである。
いたが、好ましい膜厚は０．０１〜３μｍである。
この発明の排ガスセンサは、例えば次のように製造する
。例えばワイヤ状等の貴金属電極の表面に、卑金属酸化
物の膜を形成する。次にこの電極をＢａＳｎＯ３の粉体
中に埋設してプレス成型し、焼結する。焼結の過程で卑
金属酸化物はＢａ５ｎＯ１と反応し、導電性の複合酸化
物膜に変質する。
。例えばワイヤ状等の貴金属電極の表面に、卑金属酸化
物の膜を形成する。次にこの電極をＢａＳｎＯ３の粉体
中に埋設してプレス成型し、焼結する。焼結の過程で卑
金属酸化物はＢａ５ｎＯ１と反応し、導電性の複合酸化
物膜に変質する。
なお排ガスセンサの形状や構造自体は任意である。例え
ば耐熱絶縁性基板に貴金属電極の膜を設け、その表面に
卑金属酸化物の膜を設けた後に、ＢａＳｎＯ３等を積層
して反応させても良い。また貴金属電極の材質には、実
施例に示したＰｔ−Ｚｒ０．系の他に、Ｉ ｒ、Ｒｈ、
Ｐｔ−Ｒｈや単味のＰｔ等を用い得る。
ば耐熱絶縁性基板に貴金属電極の膜を設け、その表面に
卑金属酸化物の膜を設けた後に、ＢａＳｎＯ３等を積層
して反応させても良い。また貴金属電極の材質には、実
施例に示したＰｔ−Ｚｒ０．系の他に、Ｉ ｒ、Ｒｈ、
Ｐｔ−Ｒｈや単味のＰｔ等を用い得る。
【実施例１
センサの構造
第７図に、実験に用いた排ガスセンサの構造を示す。図
において、２はアルミナ等の耐熱絶縁性基板で、先端に
はキャビティ４が設けである。キャビティ４には、Ｂａ
ＳｎＯ３，５ｒＳｎ０３、Ｃａ５ｎＯ，等のペロブスカ
イト系金属酸化物半導体の焼結体６を収容する。焼結体
６には一対の電極８、ｌＯを埋設し、Ｐｉ等の膜状電極
１２．１４を介して、外部リード１６．１８に接続する
。２０は緻密質の溶射膜で、焼結体６をキャビティ４に
保持させるためと、電極８．１０の露出部を排ガスから
遮断するためとのものである。ここでは溶射膜２０を膜
厚２００２℃程度のＭｇＡｌ、Ｏ。
において、２はアルミナ等の耐熱絶縁性基板で、先端に
はキャビティ４が設けである。キャビティ４には、Ｂａ
ＳｎＯ３，５ｒＳｎ０３、Ｃａ５ｎＯ，等のペロブスカ
イト系金属酸化物半導体の焼結体６を収容する。焼結体
６には一対の電極８、ｌＯを埋設し、Ｐｉ等の膜状電極
１２．１４を介して、外部リード１６．１８に接続する
。２０は緻密質の溶射膜で、焼結体６をキャビティ４に
保持させるためと、電極８．１０の露出部を排ガスから
遮断するためとのものである。ここでは溶射膜２０を膜
厚２００２℃程度のＭｇＡｌ、Ｏ。
とじ、焼結体６の表面の約２０％を被覆するように設け
た。
た。
ロット１
発明者らが先に提案した製造方法（特開昭６３−８３．
６５３号、米国特許出願１０１，７６２．：１−ロッパ
特許出願８７ １１４１４７．９）に従い、Ｂａ５ｎＯ
１の焼結体６を調製した。即ち強アルカリ雰囲気中でス
ズ酸ナトリウムの水溶液と塩化バリウムの水溶液とを反
応させ、ＢａＳｎＯ３・７Ｈ８０を沈澱させた。この沈
澱を水洗しながら昇温させ、ＢａＳｎＯ３・５Ｈ，０を
介して、Ｂａ５ｎＯ１・３Ｈ，Ｏの針状結晶を得た。こ
の結晶を１２００℃の空気中で熱分解し、Ｂ ａ Ｓ
ｎ Ｏ３とした。得られたＢａＳｎＯ３はＢａ５ｎＯ塩
・３Ｈ２０の形態を維持し、針状の外観を呈する。
６５３号、米国特許出願１０１，７６２．：１−ロッパ
特許出願８７ １１４１４７．９）に従い、Ｂａ５ｎＯ
１の焼結体６を調製した。即ち強アルカリ雰囲気中でス
ズ酸ナトリウムの水溶液と塩化バリウムの水溶液とを反
応させ、ＢａＳｎＯ３・７Ｈ８０を沈澱させた。この沈
澱を水洗しながら昇温させ、ＢａＳｎＯ３・５Ｈ，０を
介して、Ｂａ５ｎＯ１・３Ｈ，Ｏの針状結晶を得た。こ
の結晶を１２００℃の空気中で熱分解し、Ｂ ａ Ｓ
ｎ Ｏ３とした。得られたＢａＳｎＯ３はＢａ５ｎＯ塩
・３Ｈ２０の形態を維持し、針状の外観を呈する。
線径（直径）６０μｍのＺｒＯ，添加Ｐｔ線、（特開昭
６２−１４．０４７号、米国特許４，８１６．８００）
、を電極線に用いた。この電極線はＰｔに約０．０６ｗ
ｔ％のＺｒＯ，を添加したもので、ＺｒＯ，はＰｔの結
晶粒界に析出し、粒界を介してのＳｎ等の拡散を防止す
る。
６２−１４．０４７号、米国特許４，８１６．８００）
、を電極線に用いた。この電極線はＰｔに約０．０６ｗ
ｔ％のＺｒＯ，を添加したもので、ＺｒＯ，はＰｔの結
晶粒界に析出し、粒界を介してのＳｎ等の拡散を防止す
る。
電極線を卑金属酸化物原料のエチラート溶液に浸し、乾
燥後に熱分解して、卑金属の酸化物を電極線表面に析出
させた。原料エチラートはエタノール溶媒に溶解させ、
濃度は卑金属の酸化物換算で４．５ｗＬ％とした。卑金
属の酸化物は最も安定な酸化物で換算し、例えばＬａの
場合Ｌａ１Ｏ。
燥後に熱分解して、卑金属の酸化物を電極線表面に析出
させた。原料エチラートはエタノール溶媒に溶解させ、
濃度は卑金属の酸化物換算で４．５ｗＬ％とした。卑金
属の酸化物は最も安定な酸化物で換算し、例えばＬａの
場合Ｌａ１Ｏ。
に、Ｌａ−Ｔｉの場合Ｌａ３Ｔｉ２０７に、Ｌａ −Ｃ
ｏやＬａ−Ｎｉ、Ｌａ−Ｃｕ、５ｒ−Ｆｅの場合ペロブ
スカイト型のＬ ａ Ｃｏ Ｏｓ等に換算した。またＦ
ｅ−Ｃｏの場合、スピネル型の ＦｅＣｏ１０ａに換算
した。熱分解の条件は、空気中８００℃（低温処理型）
と、８００℃の旭理の後、再度空気中１４００℃処理（
高温処理型）の２種である。なお以下、特に断らない場
合、データは高ａｍ理型のものである。
ｏやＬａ−Ｎｉ、Ｌａ−Ｃｕ、５ｒ−Ｆｅの場合ペロブ
スカイト型のＬ ａ Ｃｏ Ｏｓ等に換算した。またＦ
ｅ−Ｃｏの場合、スピネル型の ＦｅＣｏ１０ａに換算
した。熱分解の条件は、空気中８００℃（低温処理型）
と、８００℃の旭理の後、再度空気中１４００℃処理（
高温処理型）の２種である。なお以下、特に断らない場
合、データは高ａｍ理型のものである。
１４００°Ｃで熱処理した電極線の表面を、電子顕微鏡
で観察した。この観察は、ＢａＳｎＯ３との反応前に、
電極単独で行った。最も均一な膜が生成するのはＬａ−
Ｔｉの複合酸化物の場合で、この場合はほぼ均一な膜が
生成する。これ以外の材料の場合、膜は不完全でクラス
ター状をなし、クラスターとクラスターとの間にはポア
ーや電極線の露出部が認められた。またクラスター状の
膜では、表面にしわが有った。８００℃で熱処理した材
料の場合は、いずれの材料でもより均一な膜が生成しｔ
；。
で観察した。この観察は、ＢａＳｎＯ３との反応前に、
電極単独で行った。最も均一な膜が生成するのはＬａ−
Ｔｉの複合酸化物の場合で、この場合はほぼ均一な膜が
生成する。これ以外の材料の場合、膜は不完全でクラス
ター状をなし、クラスターとクラスターとの間にはポア
ーや電極線の露出部が認められた。またクラスター状の
膜では、表面にしわが有った。８００℃で熱処理した材
料の場合は、いずれの材料でもより均一な膜が生成しｔ
；。
１４００°Ｃで熱処理したＬａ−Ｔｉの複合酸化物をＸ
線解析すると、パイロクロア化合物ＬａｇＴｉｚＯ７が
生成していることが分かった。またこの膜は絶縁性であ
った。１４００℃で熱処理したＬａ−Ｎｉ、Ｌａ−Ｃｏ
、５ｒ−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏの複合酸化物をＸ線解析して
も、ＬａＮｉＯ３゜ＬａＣｏＯ３等の生成は認められな
かった。更にこれらの材料の元素分析値は非化学量論的
で、部の元素の揮散が見られた。電極単独の場合での酸
化物膜の厚さは、８００℃処理、１４００°Ｃ処理のい
ずれも、０．５〜ｌｐｍである。
線解析すると、パイロクロア化合物ＬａｇＴｉｚＯ７が
生成していることが分かった。またこの膜は絶縁性であ
った。１４００℃で熱処理したＬａ−Ｎｉ、Ｌａ−Ｃｏ
、５ｒ−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏの複合酸化物をＸ線解析して
も、ＬａＮｉＯ３゜ＬａＣｏＯ３等の生成は認められな
かった。更にこれらの材料の元素分析値は非化学量論的
で、部の元素の揮散が見られた。電極単独の場合での酸
化物膜の厚さは、８００℃処理、１４００°Ｃ処理のい
ずれも、０．５〜ｌｐｍである。
Ｂ ａ Ｓ ｎ Ｏｓの針状の粒子を粉砕せずに電極線
とともに金をに充填し、４Ｔｏｎ／ｃｍ”のプレス圧で
２ｍｍ×２ｍｍ×厚さ１ｍｍに成型した。
とともに金をに充填し、４Ｔｏｎ／ｃｍ”のプレス圧で
２ｍｍ×２ｍｍ×厚さ１ｍｍに成型した。
プレス成型後に、空気中で１４００℃、２時間の焼結を
行い、第７図の焼結体６とした。勿論ＢａＳｎＯ３の針
状形骸粒子を粉砕した後に、焼結しても良い。好ましい
焼結条件は、温度が１２００〜１６００℃、時間が１時
間〜１２時間、雰囲気は空気中、酸素中、Ｎ、中等の非
還元性雰囲気である。
行い、第７図の焼結体６とした。勿論ＢａＳｎＯ３の針
状形骸粒子を粉砕した後に、焼結しても良い。好ましい
焼結条件は、温度が１２００〜１６００℃、時間が１時
間〜１２時間、雰囲気は空気中、酸素中、Ｎ、中等の非
還元性雰囲気である。
焼結過程において、電極表面の卑金属酸化物膜はＢ ａ
Ｓ ｎ Ｏｓと反応し、Ｂ ａ Ｓ ｎ Ｏｓとの複
合酸化物膜となる。またこの膜は導電性である。例えば
絶縁性のＭｇＯやＬａ、Ｔｉ、Ｏｙ膜は、ＢａＳｎＯ３
との反応によって導電性の膜に変化する。
Ｓ ｎ Ｏｓと反応し、Ｂ ａ Ｓ ｎ Ｏｓとの複
合酸化物膜となる。またこの膜は導電性である。例えば
絶縁性のＭｇＯやＬａ、Ｔｉ、Ｏｙ膜は、ＢａＳｎＯ３
との反応によって導電性の膜に変化する。
ＭｇＯの場合に考えられる生成物は、Ｍｇ２５ｎＯ１や
ＢａＳｎＯ３のＢａサイトをＭｇで置換した・化合物で
ある。Ｌａ１Ｔｉ２０アの場合は、ＢａＳｎＯ３との反
応により、ＬａとＳｎの化合物やＢａとＴｉとの化合物
の生成が考えられる。またＢａＳｎＯ３のＢａサイトへ
のＬａ置換や、ＳｎサイトへのＴｉ置換も考えられる。
ＢａＳｎＯ３のＢａサイトをＭｇで置換した・化合物で
ある。Ｌａ１Ｔｉ２０アの場合は、ＢａＳｎＯ３との反
応により、ＬａとＳｎの化合物やＢａとＴｉとの化合物
の生成が考えられる。またＢａＳｎＯ３のＢａサイトへ
のＬａ置換や、ＳｎサイトへのＴｉ置換も考えられる。
ＢａＳｎＯ３の焼結体６の内部での電極線の表面を、Ｌ
ａ −Ｔｉ系膜について観察した。１４００℃熱処理の
場合、膜厚の初期値は約１μｍであった。
ａ −Ｔｉ系膜について観察した。１４００℃熱処理の
場合、膜厚の初期値は約１μｍであった。
なお卑金属の酸化物は、例えばスパッタリングやイオン
ブレーティング、あるいは卑金属の水酸化物ゾルの熱分
解等で形成しても良い。またセンサの構造は任意で、例
えば膜状の電極の表面に卑金属酸化物を析出させた後に
、排ガス検出用の金属酸化物半導体を積層して、センサ
としたものでも良い。電極材料にはＰｔ系のものを例示
したが、ＲｈやＩｒ、あるいはＰｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ａｕ
。
ブレーティング、あるいは卑金属の水酸化物ゾルの熱分
解等で形成しても良い。またセンサの構造は任意で、例
えば膜状の電極の表面に卑金属酸化物を析出させた後に
、排ガス検出用の金属酸化物半導体を積層して、センサ
としたものでも良い。電極材料にはＰｔ系のものを例示
したが、ＲｈやＩｒ、あるいはＰｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ａｕ
。
Ｒｈ−１ｒ等のものでも良い。
排ガスセンサの劣化原因としては、排ガス中のＰや５１
Ｚｎ、Ｐｂ、ＣＩ等による被毒と、高温での強い還元性
雰囲気や酸化性雰囲気との接触がある。これらの内設も
影響が著しいものは、高温での還元性雰囲気による劣化
である。そこでセンサを９００℃で当量比λが０．８５
の雰囲気でエージングし、センサ特性の劣化への加速テ
ストとした。エージング雰囲気にはメタンと空気との燃
焼排ガス（λ−０，８５）を用い、排ガスを一旦冷却し
て露点を６０°Ｃに調整したのち、電気炉で９００℃に
再加熱してエージング雰囲気とした。
Ｚｎ、Ｐｂ、ＣＩ等による被毒と、高温での強い還元性
雰囲気や酸化性雰囲気との接触がある。これらの内設も
影響が著しいものは、高温での還元性雰囲気による劣化
である。そこでセンサを９００℃で当量比λが０．８５
の雰囲気でエージングし、センサ特性の劣化への加速テ
ストとした。エージング雰囲気にはメタンと空気との燃
焼排ガス（λ−０，８５）を用い、排ガスを一旦冷却し
て露点を６０°Ｃに調整したのち、電気炉で９００℃に
再加熱してエージング雰囲気とした。
第１図に、２００時間のエージングによる、センサ抵抗
Ｒの変化を示す。図中Ｒｅｆの記号は、卑金属酸化物を
析出させなかった比較例を現す。
Ｒの変化を示す。図中Ｒｅｆの記号は、卑金属酸化物を
析出させなかった比較例を現す。
Ｌａ等の記号は、ＢａＳｎＯ３との反応前の膜の金属成
分を現す（以下同じ）。まｆ；Ｌａ膜等の用語で、Ｌａ
酸化物膜とＢａＳｎＯ３とを反応させた導電性複合酸化
物膜を意味させるものとする（以下同じ）。図には、卑
金属の酸化物を高温（１４００℃）で処理した際の結果
を示すが、８００℃で処理した際も結果は同等であった
。測定雰囲気にはλが０．９８ （Ｒｅｄ）とλが１．
０２ （Ｏｘ）の２種を用い、排ガス温度は５００℃と
８５０℃の２種とした。図の白抜き記号に各条件での抵
抗値の定常値を示し、黒抜き記号に雰囲気をＯｘとＲｅ
ｄの間で１秒毎に２秒周期で切り替えＩ；際の抵抗値を
示す。結果は、図の上から５００℃のＯｘレベル、８５
０℃のＯｘレベル、５００°ＣのＲｅｄレベル、８５０
℃のＲｅｄレベルに対応し、５００℃のＲｅｄレベルと
８５０℃のＯｘレベルとの差は、センサ温度がランダム
に変動した際の空燃比への検出感度を現す。また動特性
（黒抜き記号）と静止値（白抜き記号）との差は、セン
サの応答遅れを現す。
分を現す（以下同じ）。まｆ；Ｌａ膜等の用語で、Ｌａ
酸化物膜とＢａＳｎＯ３とを反応させた導電性複合酸化
物膜を意味させるものとする（以下同じ）。図には、卑
金属の酸化物を高温（１４００℃）で処理した際の結果
を示すが、８００℃で処理した際も結果は同等であった
。測定雰囲気にはλが０．９８ （Ｒｅｄ）とλが１．
０２ （Ｏｘ）の２種を用い、排ガス温度は５００℃と
８５０℃の２種とした。図の白抜き記号に各条件での抵
抗値の定常値を示し、黒抜き記号に雰囲気をＯｘとＲｅ
ｄの間で１秒毎に２秒周期で切り替えＩ；際の抵抗値を
示す。結果は、図の上から５００℃のＯｘレベル、８５
０℃のＯｘレベル、５００°ＣのＲｅｄレベル、８５０
℃のＲｅｄレベルに対応し、５００℃のＲｅｄレベルと
８５０℃のＯｘレベルとの差は、センサ温度がランダム
に変動した際の空燃比への検出感度を現す。また動特性
（黒抜き記号）と静止値（白抜き記号）との差は、セン
サの応答遅れを現す。
比較例では２００時間のエージングにより動特性がドリ
フトし、５００°ＣのＲｅｄレベルは８５０℃のＯｘレ
ベルを越えてしまう。動特性のドリフトは、特に低温（
５００’Ｏ）のＲｅｄレベルで著しい。一方いずれの実
施例でも動特性のドリフトは僅かであり、８５０℃のＯ
ｘレベルと５００℃のＲｅｄレベルとの差は広いままに
保たれる。
フトし、５００°ＣのＲｅｄレベルは８５０℃のＯｘレ
ベルを越えてしまう。動特性のドリフトは、特に低温（
５００’Ｏ）のＲｅｄレベルで著しい。一方いずれの実
施例でも動特性のドリフトは僅かであり、８５０℃のＯ
ｘレベルと５００℃のＲｅｄレベルとの差は広いままに
保たれる。
第１図から明らかなように、センサ特性の劣化の主因は
応答速度の低下にある。第２図に、他の実施例に関する
応答速度の変化状況を示す。なお図の意味や測定条件は
、エージング時間を１０６時間とした他は、第１図と同
様である。また試料の電極線は高温処理型を用いたが、
低温処理型でも同様であった。第２図の上部にはＯｘ側
からＲｅｄ側への１０％−９０％応答の時間を、下部に
はＲｅｄ側からＯｘ側への１０％−９０％応答の時間を
示す。比較例では、１００時間程度のエージングで、応
答速度が低下する。実施例では、応答速度の低下は小さ
いか、もしくは応答速度は変化しない。なおＬａ−Ｃｏ
、Ｌａ−Ｎｉでは、応答速度の初期値が低い。例えば５
００℃のＯｘ側からＲｅｄ側への応答時間は、１秒弱に
も達している。しかしエージングを行うと、応答速度は
むしろ向上するとの結果が得られた。従ってこれらの材
料を用いる場合、実使用前にエージングが必要である。
応答速度の低下にある。第２図に、他の実施例に関する
応答速度の変化状況を示す。なお図の意味や測定条件は
、エージング時間を１０６時間とした他は、第１図と同
様である。また試料の電極線は高温処理型を用いたが、
低温処理型でも同様であった。第２図の上部にはＯｘ側
からＲｅｄ側への１０％−９０％応答の時間を、下部に
はＲｅｄ側からＯｘ側への１０％−９０％応答の時間を
示す。比較例では、１００時間程度のエージングで、応
答速度が低下する。実施例では、応答速度の低下は小さ
いか、もしくは応答速度は変化しない。なおＬａ−Ｃｏ
、Ｌａ−Ｎｉでは、応答速度の初期値が低い。例えば５
００℃のＯｘ側からＲｅｄ側への応答時間は、１秒弱に
も達している。しかしエージングを行うと、応答速度は
むしろ向上するとの結果が得られた。従ってこれらの材
料を用いる場合、実使用前にエージングが必要である。
ロット２
０ツト１と全く同じ条件で、別のＢａＳｎＯ３粉体を調
製した。次に同じ電極線に対して、酸化物の被覆処理を
行わないものと（比較例）、Ｌａ−Ｔｉ処理（Ｌａ−Ｔ
ｉ） 、Ｍｇ処理（Ｍｇ）、Ｌａ−Ｃｒ処理（Ｌａ−Ｃ
ｒ） 、Ｎ ｉ処理（Ｎｉ）の、４種の被覆処理を施し
たものとを調製した。
製した。次に同じ電極線に対して、酸化物の被覆処理を
行わないものと（比較例）、Ｌａ−Ｔｉ処理（Ｌａ−Ｔ
ｉ） 、Ｍｇ処理（Ｍｇ）、Ｌａ−Ｃｒ処理（Ｌａ−Ｃ
ｒ） 、Ｎ ｉ処理（Ｎｉ）の、４種の被覆処理を施し
たものとを調製した。
またこれ以外に、Ｌａ−Ｃｕ処理を施した電極線と５ｒ
−Ｆｅ処理を施した電極線を設けた。被覆の形成工程は
、ロッＨの場合と同様である。これらの電極線をＢａＳ
ｎＯ３の粉体中に埋設し、同じ条件でプレス成型と焼結
とを行い、 Ｌａ−Ｔｉ等の被覆をＢａＳｎＯ３と反応
させて、導電性の複合鹸化物膜とした。
−Ｆｅ処理を施した電極線を設けた。被覆の形成工程は
、ロッＨの場合と同様である。これらの電極線をＢａＳ
ｎＯ３の粉体中に埋設し、同じ条件でプレス成型と焼結
とを行い、 Ｌａ−Ｔｉ等の被覆をＢａＳｎＯ３と反応
させて、導電性の複合鹸化物膜とした。
製造したセンサを、９００℃でλが０．８５の雰囲気（
メタン−空気の燃焼排ガス）で、１５０時間エージング
した。第３図に比較例の場合の処理の前後での応答波形
の変化を示し、第４図（Ａ）〜（Ｆ）に、実施例での応
答波形の変化を示す。
メタン−空気の燃焼排ガス）で、１５０時間エージング
した。第３図に比較例の場合の処理の前後での応答波形
の変化を示し、第４図（Ａ）〜（Ｆ）に、実施例での応
答波形の変化を示す。
図の実線はエージング前の応答波形を、破線はエージン
グ後の応答波形を現す。応答波形の測定温度は５００℃
と８５０℃で、λを０．９８と１．０２の間で０．５秒
毎に１秒周期で切り替えて測定した。図示した試料の内
容を表１に示す。
グ後の応答波形を現す。応答波形の測定温度は５００℃
と８５０℃で、λを０．９８と１．０２の間で０．５秒
毎に１秒周期で切り替えて測定した。図示した試料の内
容を表１に示す。
表 １ 第３図、第４図
第３図 比較例
第４図（Ａ） Ｌａ−Ｔｉ
第４図（Ｂ） Ｌａ−Ｃｕ
第４図（Ｃ） Ｍｇ
第４図（Ｄ） ５ｒ−Ｆｅ
第４図（Ｅ） Ｌａ−Ｃｒ
第４図（Ｆ） Ｎ ｉ
＊ 実線１はエージング前の５００℃の応答特性を、実
線３はエージング前の８５０°Ｃの応答特性を、破線２
はエージング後の５００℃の応答特性を、破線４はエー
ジング後の８５０°Ｃの応答特性を示す。
線３はエージング前の８５０°Ｃの応答特性を、破線２
はエージング後の５００℃の応答特性を、破線４はエー
ジング後の８５０°Ｃの応答特性を示す。
比較例では５００℃での応答特性が劣化し、特に還元側
への応答特性が低下する。また実施例の中でも、Ｌ ａ
−Ｔ ｉ 、Ｍｇ、Ｓ ｒ −Ｆ ｅで特に優れた結
果が得られる。
への応答特性が低下する。また実施例の中でも、Ｌ ａ
−Ｔ ｉ 、Ｍｇ、Ｓ ｒ −Ｆ ｅで特に優れた結
果が得られる。
第５図に、同時に測定した各種の実施例に付いて、エー
ジングの前後での抵抗値の動特性の変化を示す。エージ
ング条件や測定法は第３図、第４図と同様であり、雰囲
気をＩＨｚで変化させた際の抵抗値の最大値をＯｘレベ
ル、最小値をＲｅｄレベルとして示す。図の実線（黒抜
き記号）がエージング後の結果を、破線（白抜き記号）
がエージング前の結果を現す。なお第５図は２個のセン
サの平均値で、第３図、第４図は１個のセンサの結果で
あり、第５図の結果は第３図、第４図の結果に厳密には
一致しない。
ジングの前後での抵抗値の動特性の変化を示す。エージ
ング条件や測定法は第３図、第４図と同様であり、雰囲
気をＩＨｚで変化させた際の抵抗値の最大値をＯｘレベ
ル、最小値をＲｅｄレベルとして示す。図の実線（黒抜
き記号）がエージング後の結果を、破線（白抜き記号）
がエージング前の結果を現す。なお第５図は２個のセン
サの平均値で、第３図、第４図は１個のセンサの結果で
あり、第５図の結果は第３図、第４図の結果に厳密には
一致しない。
第５図の結果は、第３因、第４図の結果と定性的に一致
し、電極線の被覆処理により動特性の変化を抑制できる
こと、Ｌａ−ＴｉやＭｇの処理はＬａ−ＣｒやＮｉの処
理よりも好ましいことを示している。
し、電極線の被覆処理により動特性の変化を抑制できる
こと、Ｌａ−ＴｉやＭｇの処理はＬａ−ＣｒやＮｉの処
理よりも好ましいことを示している。
第５図に示したセンサに付いて、同じ処理でのセンサ抵
抗の定常値の変化を第６図に示す。動特性の変化に比べ
て、センサ抵抗の定常値の変化は僅かである。
抗の定常値の変化を第６図に示す。動特性の変化に比べ
て、センサ抵抗の定常値の変化は僅かである。
電極の腐食
ロットｌのセンサを試料に用い、２００時間の高温還元
性雰囲気でのエージング後に分解し、ＰＬ電極線の断面
へのＳｎの固溶状況を調べた。
性雰囲気でのエージング後に分解し、ＰＬ電極線の断面
へのＳｎの固溶状況を調べた。
なおこのテストでは、Ｓｎの固溶が容易な材料として単
味のＰｔ線（ＺｒＯ，無添加）を用いた。
味のＰｔ線（ＺｒＯ，無添加）を用いた。
また電極線へのＳｎの拡散は、陽極側よりも陰極側で著
しかった。電極線の周囲の切断面でのＳｎの分布を、第
８図〜第１Ｏ図に示す。第８図は比較例の結果で、第９
図はＬａ−Ｔｉ被覆を設けた際の結果、第１Ｏ図は単味
のＬａ被覆を設けた際の結果である。各図の倍率は６０
０倍で、図は陰極側の電極線を示す。
しかった。電極線の周囲の切断面でのＳｎの分布を、第
８図〜第１Ｏ図に示す。第８図は比較例の結果で、第９
図はＬａ−Ｔｉ被覆を設けた際の結果、第１Ｏ図は単味
のＬａ被覆を設けた際の結果である。各図の倍率は６０
０倍で、図は陰極側の電極線を示す。
第９図（Ｌａ−Ｔｉ）の、中心の黒い部分が本来の電極
線を現し、周囲の白い部分は ＢａＳｎＯ３中のＳｎで
ある。Ｌａ処理の場合、電極線の右上と左下とにＳｎの
固溶領域が見られる。Ｌａ−Ｔｉ以外の他の被覆の場合
も、結果はほぼ同等である。Ｌａ−Ｔｉ膜で電極の腐食
防止効果が最も高いとの結果は、Ｌａ−Ｔｉで最も均一
な膜が生成することと対応する。比較例の場合、電極線
の中央部を残して、Ｓｎは電極線のほぼ全面に拡散し、
電極線はＳｎとの合金形成により膨張している。
線を現し、周囲の白い部分は ＢａＳｎＯ３中のＳｎで
ある。Ｌａ処理の場合、電極線の右上と左下とにＳｎの
固溶領域が見られる。Ｌａ−Ｔｉ以外の他の被覆の場合
も、結果はほぼ同等である。Ｌａ−Ｔｉ膜で電極の腐食
防止効果が最も高いとの結果は、Ｌａ−Ｔｉで最も均一
な膜が生成することと対応する。比較例の場合、電極線
の中央部を残して、Ｓｎは電極線のほぼ全面に拡散し、
電極線はＳｎとの合金形成により膨張している。
Ｌａ−Ｔｉ膜の分析
第１１図〜１２図（Ｄ）に、５０．０００マイルの実車
走行後のＬａ−Ｔｉ膜やＬａ、Ｓｎ、Ｐｔの元素分布を
示す。膜厚２μｍのＬａ−Ｔｉ膜を、第１１図（３００
０倍の電子顕微鏡写真）に示す。
走行後のＬａ−Ｔｉ膜やＬａ、Ｓｎ、Ｐｔの元素分布を
示す。膜厚２μｍのＬａ−Ｔｉ膜を、第１１図（３００
０倍の電子顕微鏡写真）に示す。
この膜の膜厚の初期値はｌｐｍで、ＢａやＳｎの吸収に
より２μｍに膨張している。第１２図（Ａ）は５０，０
００マイル走行後の他のＬａ−Ｔｉ膜（８００倍）を示
し、第１２図（Ｂ）〜（Ｄ）は同じ試料でのＬａ、Ｐｔ
、Ｓｎの分布（各８００倍）を示す。これらの実験では
、ＺｒＯ２を添加したＰｔ線を電極材料に用いた。電極
へのＳｎの拡散は、Ｌａ−Ｔｉ膜により完全に防止され
る。
より２μｍに膨張している。第１２図（Ａ）は５０，０
００マイル走行後の他のＬａ−Ｔｉ膜（８００倍）を示
し、第１２図（Ｂ）〜（Ｄ）は同じ試料でのＬａ、Ｐｔ
、Ｓｎの分布（各８００倍）を示す。これらの実験では
、ＺｒＯ２を添加したＰｔ線を電極材料に用いた。電極
へのＳｎの拡散は、Ｌａ−Ｔｉ膜により完全に防止され
る。
第１２図の試料（５０，０００マイル走行後）に付いて
、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｌａの局所元素分析を行った。結
果をａｔｍ％単位で表２に示す。
、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｌａの局所元素分析を行った。結
果をａｔｍ％単位で表２に示す。
表 ２ Ｌａ−Ｔｉ膜の元素分布
電極内部 ・・・ １００ ・・・
膜の内部 ４０ ４０ １０ １０膜の外部
１ ５０ ５０ ・・・ ・・・膜の外部
２ ５０ ５０ ・・・ ・・・膜の外部
３ ５０ ５０ ・・・ −・・・＊ 分析
位置のスポット径（直径）は１．５μｍ１分析位置は電
極の内部から外部へ直線状に配置。
膜の内部 ４０ ４０ １０ １０膜の外部
１ ５０ ５０ ・・・ ・・・膜の外部
２ ５０ ５０ ・・・ ・・・膜の外部
３ ５０ ５０ ・・・ −・・・＊ 分析
位置のスポット径（直径）は１．５μｍ１分析位置は電
極の内部から外部へ直線状に配置。
Ｌａ−Ｔｉ膜の主成分はＢａやＳｎであり、Ｂ ａ ／
Ｌ ａ 、 Ｓ ｎ ／ Ｌ ａの比は４である。膜
内部のＰｔは、電極からのＰｔの揮発により生じたもの
である。５０．０００マイルの走行により膜が２倍に膨
張したことを考慮しても、Ｌａ−Ｔｉ膜には最初からＢ
ａやＳｎが含まれている。このことは単純なＬａ−Ｔｉ
の膜ではなく、Ｌａ−ＴｉとＢａＳｎＯ３との複合酸化
物の膜が生成したことを意味している。そして導電性の
複合酸化物膜の生成により、Ｌａ１Ｔｉ２０７が絶縁性
であるのに、生成した膜が導電性であることを説明でき
る。
Ｌ ａ 、 Ｓ ｎ ／ Ｌ ａの比は４である。膜
内部のＰｔは、電極からのＰｔの揮発により生じたもの
である。５０．０００マイルの走行により膜が２倍に膨
張したことを考慮しても、Ｌａ−Ｔｉ膜には最初からＢ
ａやＳｎが含まれている。このことは単純なＬａ−Ｔｉ
の膜ではなく、Ｌａ−ＴｉとＢａＳｎＯ３との複合酸化
物の膜が生成したことを意味している。そして導電性の
複合酸化物膜の生成により、Ｌａ１Ｔｉ２０７が絶縁性
であるのに、生成した膜が導電性であることを説明でき
る。
またＢａＳｎＯ３＆の反応により膜が２倍に膨張しても
、センサ特性の変化が小さいことを説明できる。生成し
た膜の初期状態がＬａ−Ｔｉのみの膜であれば、ＢａＳ
ｎＯ３の吸収によりセンサ特性に著しい変化が生じるは
ずである。センサ特性の変化が小さいのは、膜の初期状
態も最終状態もＬａ−ＴｉとＢａＳｎＯ３と複合膜で、
その間の性質が連続的に変化するからである。
、センサ特性の変化が小さいことを説明できる。生成し
た膜の初期状態がＬａ−Ｔｉのみの膜であれば、ＢａＳ
ｎＯ３の吸収によりセンサ特性に著しい変化が生じるは
ずである。センサ特性の変化が小さいのは、膜の初期状
態も最終状態もＬａ−ＴｉとＢａＳｎＯ３と複合膜で、
その間の性質が連続的に変化するからである。
［発明の効果］
この発明では、ペロブスカイト化合物ＡＳｎＯ。
を用いた排ガスセンサの、応答特性の劣化を防止できる
。
。
またこの発明では、ＡＳｎＯ，中のＳｎによる貴金属電
極の腐食を防止できる。
極の腐食を防止できる。
更にこの発明では、応答特性が安定で貴金属電極の腐食
を防止した排ガスセンサの製造方法を提供する。
を防止した排ガスセンサの製造方法を提供する。
第１図〜第６図は、高温の還元性雰囲気への排ガスセン
サの耐久性を示す特性図である。 第１図は実施例でのセンサの動特性と静特性の変化を示
し、 第２図は実施例での応答速度の変化を示す。 第３図〜第４図（Ｆ）は応答波形の変化を示し、第３図
は従来例での変化を、 第４図（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、電極にＬａ−Ｔｉ系
膜やＬａ−Ｃｕ系膜を設けた実施例での結果を、 第４図（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ、電極にＭｇ系膜や５
ｒ−Ｆｅ系膜を設けた実施例での結果を、第４図（Ｅ）
、（Ｆ）はそれぞれ、電極にＬａ−Ｃｒ系膜やＮｉ系膜
を設けた実施例での結果を示す。 第５図は、実施例の排ガスセンサでの動特性の変化を現
す。 第６図は、実施例の排ガスセンサでの静特性の変化を現
す。 第７図は、実施例の排ガスセンサの平面図を現第８図〜
第１０図は、排ガスセンサの電極へのＳｎの固溶状態を
現す元素分析写真で、第８図は電極への酸化物被覆を設
けない従来例での結果を、 第９図、第１θ図はそれぞれ、Ｌａ−Ｔｉ系膜を設けた
実施例での結果と、Ｌａ系膜を設けた実施例での結果を
現す。 第１１図は、実施例でのＬａ−Ｔｉ系膜の３０００倍の
電子顕微鏡写真で、 第１２図（Ａ）は、実施例でのＬａ−Ｔｉ系膜の８００
倍の電子顕微鏡写真、 第１２図（Ｂ）〜（Ｄ）はそれぞれ、第１２図（Ａ）と
同じ位置での、Ｌａ分布、ｐｔ分布、Ｓｎ分布を示す元
素分析写真である。
サの耐久性を示す特性図である。 第１図は実施例でのセンサの動特性と静特性の変化を示
し、 第２図は実施例での応答速度の変化を示す。 第３図〜第４図（Ｆ）は応答波形の変化を示し、第３図
は従来例での変化を、 第４図（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、電極にＬａ−Ｔｉ系
膜やＬａ−Ｃｕ系膜を設けた実施例での結果を、 第４図（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ、電極にＭｇ系膜や５
ｒ−Ｆｅ系膜を設けた実施例での結果を、第４図（Ｅ）
、（Ｆ）はそれぞれ、電極にＬａ−Ｃｒ系膜やＮｉ系膜
を設けた実施例での結果を示す。 第５図は、実施例の排ガスセンサでの動特性の変化を現
す。 第６図は、実施例の排ガスセンサでの静特性の変化を現
す。 第７図は、実施例の排ガスセンサの平面図を現第８図〜
第１０図は、排ガスセンサの電極へのＳｎの固溶状態を
現す元素分析写真で、第８図は電極への酸化物被覆を設
けない従来例での結果を、 第９図、第１θ図はそれぞれ、Ｌａ−Ｔｉ系膜を設けた
実施例での結果と、Ｌａ系膜を設けた実施例での結果を
現す。 第１１図は、実施例でのＬａ−Ｔｉ系膜の３０００倍の
電子顕微鏡写真で、 第１２図（Ａ）は、実施例でのＬａ−Ｔｉ系膜の８００
倍の電子顕微鏡写真、 第１２図（Ｂ）〜（Ｄ）はそれぞれ、第１２図（Ａ）と
同じ位置での、Ｌａ分布、ｐｔ分布、Ｓｎ分布を示す元
素分析写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ペロブスカイト化合物ＡＳｎＯ＿３に、（ここにＡ
はＢａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群の少なくとも一員の元素
を現す。）、少なくとも一対の貴金属電極を接続した排
ガスセンサにおいて、 ＡＳｎＯ＿３と貴金属電極との接触部の電極表面に、Ａ
ＳｎＯ＿３のいずれの構成金属元素とも異なる卑金属元
素の酸化物とＡＳｎＯ＿３との導電性複合酸化物膜を設
けたことを特徴とする、排ガスセンサ。 ２ 前記卑金属元素の酸化物を、Ｌａの酸化物、Ｌａと
遷移金属元素との複合酸化物、ＦｅとＣｏとの複合酸化
物、ＡＳｎＯ＿３中のＡ元素とは異なるアルカリ土類元
素とＦｅとの複合酸化物、及びＡＳｎＯ＿３中のＡ元素
とは異なるアルカリ土類元素の酸化物からなる群の少な
くとも一員の酸化物としたことを特徴とする、請求項１
に記載の排ガスセンサ。 ３ 前記ＡＳｎＯ＿３をＢａＳｎＯ＿３とすると共に、
前記卑金属の酸化物を、ＬａとＴｉの複合酸化物、Ｓｒ
とＦｅの複合酸化物、及びＭｇの酸化物からなる群の少
なくとも一員の酸化物としたことを特徴とする、請求項
２に記載の排ガスセンサ。 ４ 前記の卑金属酸化物をＬａとＴｉの複合酸化物とし
たことを特徴とする、請求項３に記載の排ガスセンサ。 ５ 化合物ＢａＳｎＯ＿３のプレス成型体に少なくとも
一対の貴金属電極を接続した、排ガスセンサの製造方法
において、 電極の表面に、Ｂａ及びＳｎとは異種の卑金属の酸化物
を付着させた後に、 この電極をＢａＳｎＯ＿３の粉体中に埋設してプレス成
型し、 次いでこのプレス成型体を加熱することにより、ＢａＳ
ｎＯ＿３を焼結すると共に、電極表面の卑金属酸化物と
ＢａＳｎＯ＿３とを反応させて、ＢａＳｎＯ＿３と前記
の卑金属酸化物との導電性の複合酸化物膜を電極表面に
形成することを特徴とする、排ガスセンサの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17558988 | 1988-07-14 | ||
| JP63-175589 | 1988-07-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02193053A true JPH02193053A (ja) | 1990-07-30 |
Family
ID=15998724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1171537A Pending JPH02193053A (ja) | 1988-07-14 | 1989-07-03 | 排ガスセンサ及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5006828A (ja) |
| JP (1) | JPH02193053A (ja) |
| DE (1) | DE3922989A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024169888A (ja) * | 2023-05-26 | 2024-12-06 | エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド | 揮発性有機化合物を感知するガスセンサ、及び前記ガスセンサの製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2702279B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1998-01-21 | 新コスモス電機株式会社 | ガス検知素子 |
| US6468682B1 (en) | 2000-05-17 | 2002-10-22 | Avista Laboratories, Inc. | Ion exchange membrane fuel cell |
| US6532792B2 (en) | 2001-07-26 | 2003-03-18 | Avista Laboratories, Inc. | Method of compensating a MOS gas sensor, method of manufacturing a MOS gas sensor, MOS gas sensor, and fuel cell system |
| US20040084308A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-06 | Cole Barrett E. | Gas sensor |
| US7112304B2 (en) * | 2003-04-11 | 2006-09-26 | Therm-O-Disc, Incorporated | Robust chemiresistor sensor |
| KR20140137172A (ko) * | 2013-05-22 | 2014-12-02 | 최대규 | 자기 관리 기능을 갖는 원격 플라즈마 시스템 및 이의 자기 관리 방법 |
| US12422391B2 (en) | 2019-08-27 | 2025-09-23 | Chemelex Europe Gmbh | Ruggedized sensor for detecting organic liquids |
| USD953183S1 (en) | 2019-11-01 | 2022-05-31 | Nvent Services Gmbh | Fuel sensor |
| CN115236142B (zh) * | 2022-08-25 | 2025-09-05 | 珠海拓芯科技有限公司 | 一种tvoc传感器的检测方法、装置、空调器及存储介质 |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5774646A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-10 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Gas-sensitive element |
| US4701739A (en) * | 1984-03-30 | 1987-10-20 | Figaro Engineering Inc. | Exhaust gas sensor and process for producing same |
| JPS61147146A (ja) * | 1984-12-20 | 1986-07-04 | Fuigaro Giken Kk | λセンサ |
| US4816800A (en) * | 1985-07-11 | 1989-03-28 | Figaro Engineering Inc. | Exhaust gas sensor |
-
1989
- 1989-07-03 JP JP1171537A patent/JPH02193053A/ja active Pending
- 1989-07-06 US US07/376,044 patent/US5006828A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-12 DE DE3922989A patent/DE3922989A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024169888A (ja) * | 2023-05-26 | 2024-12-06 | エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド | 揮発性有機化合物を感知するガスセンサ、及び前記ガスセンサの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5006828A (en) | 1991-04-09 |
| DE3922989A1 (de) | 1990-05-03 |
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