JPH02193139A - ハロゲン化銀写真乳剤を分光増感する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） の改良に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術において、写真乳剤の
感度をより一層裔めることが望まれる。

ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高める有用な方法として
、化学増感と分光増感が知られている。

分光増感は、増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有
させることによって、可視光の短波長域に限られていた
ハロゲン化銀写真乳剤の感光波長域を可視光の長波長域
にまで拡大させることによって、写真乳剤の感度を増大
させる技術であって、増感色素としてはシアニン色素等
が主に用いられ、多くの増感色素及びそれらの適用方法
が知られるに至っている。

一般に分光増感色素は化学熟成を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許筒４，４２５゜４２６号などに
は化学熟成の開始前あるいは途中に乳剤に添加する方法
が開示されている。また、ハロゲン化銀粒子の形成が完
結する以前に分光増感色素を乳剤に添加する方法が、米
国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２８，９
６０号、米国特許４，１８３，７５６号Ｊおよび米国特
許４．２２５，６６６号に開示されている。

特に米国特許４，１８３，７５６号および同４゜２２５
．６６６号では、ハロゲン化銀粒子形成中で安定な核の
形成以後に分光増感色素を乳剤に添加することにより、
写真感度の増加やハロゲン化銀粒子による分光増感色素
の吸着の強化などの利点があることが開示されている。

また特開昭６１１３３９４１号および同６１−１６０７
３９号では分光増感色素の存在下で化学増感を行なうこ
とを特徴とする分光増感の方法が開示されている。

このように近年では分光増感色素の添加方法は多岐にわ
たっており、従来の添加方法に比べてハロゲン化銀粒子
による増感色素の吸着が強化されたり、化学増感中心が
集中化されるなどの特徴が見い出されている。

メルカプト基を有するヘテロ環化合物は、写真乳剤のカ
ブリ防止剤として有用なことがよく知られているが、又
一方このような化合物は、写真乳剤の感度を低下させる
ことも知られている。例えばＣ，、Ｅ、に、Ｍｅｅｓと
Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　　共編；Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ（ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス）第３版、３４４〜３４６ページに記載され
ている如くである。

一方、特開昭５１−７７２２４号には、化学増感が終了
した後にトリメチンシアニン増感色素とともにメルカプ
ト基を有するヘテロ環化合物をハロゲン化銀乳剤に含有
せしめると、シアニン色素の分光増感作用が強化される
ことが開示されている。さらに特開昭５１−３６１３０
号には、メルカプト基を有するヘテロ環化合物が、ハロ
ゲン化銀の大部分が臭化銀又は塩化銀のいずれか一方か
らなり、ハロゲン化銀粒子が立方体の結晶形をもつハロ
ゲン化銀乳剤の固有感度を上昇させることが開示されて
いる。

一つの異部環核のうち少くとも一つにピリジン核を有す
るシアニン色素すなわちピリジノシアニン色素（もしく
はピリドシアニン色素）の分光増感作用が、酸性基を有
するある種のメルカプト化合物を色素と組合せて使用す
ることにより増加することは、特開昭４９−６４４１９
号において開示されている。

上記のように、分光増感色素の添加方法やメルカプト基
を有するヘテロ環化合物との組合せなど、数々の分光増
感の方法が開示されているが、ハロゲン化銀粒子による
増感色素の強い吸着、化学増感の改良および／または分
光増感の高い効率などの観点から多くの改良すべき点が
残されている。

一部のシアニン色素はハロゲン化銀乳剤に添加されると
Ｊ会合体を形成して、Ｊバンドと呼ばれる吸収帯を示す
ことが知られている。色素の単量体によるＭバンドと対
比したＪバンドの特徴は、吸収極大波長λｍａｘがＭバ
ンドより長く、鋭い（半値幅が狭い）ことであり、カラ
ー写真感光材料の感色性を整えるためには欠くことが出
来ないものである。Ｊ会合体のサイズを直接測定する手
段はないが、理論との対比から、Ｊバンドのλｍａｘが
長波長になるほど、また半値幅が狭くなるほどＪ会合体
が大きいと見積ることができることがＡ、　Ｅ、　Ｒｏ
ｓｅｎｏｆｆ、　　Ｋ、　Ｓ、　Ｎｏｒｌａｎｄ　　＾
、　Ｅ、　Ａｍｅｓ。

Ｖ、　Ｌ　Ｗａｌｗｏｒｔｈ、　　Ｇ、　Ｒ，Ｂｉｒｄ
　らにより　Ｐｈｏｔｏｇｒ。

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ−＋　１２巻４号１８５ページ（１９
６８）に示されている。

本発明者は分光増感の方法を鋭意研究した結果、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加した時にＪバンドを与えるシアニン色
素を用い、分光増感の相対量子収率φｒが、色素を乳剤
に添加してから塗布するまでの熟成条件が４０℃で２０
分間の時に得られた値に対して、同し乳剤でのφｒがそ
の１／２さらに好ましくは１／３以下の値となるような
条件で色素を乳剤に添加して熟成することにより、ハロ
ゲン化銀への色素の強い吸着による感光材料の安定性の
向上や、色素の添加に引続く化学熟成過程の改良による
相反則特性などの感光材料の性能の向上が得られること
を初めて見い出した。

さらに、上記の条件による色素の添加に先立ち、メルカ
プト基を有する異部環化合物を乳剤に添加することによ
り、φｒが著しく改良され、感度が高い感光材料が得ら
れることを見い出した。

（発明の目的） 本発明の目的は第一に、ハロゲン化銀写真乳剤を分光増
感する新規な方法を得るにある。

本発明の目的は第二に、安定性と相反則特性が改良され
た感光材料を与えることを特徴とする、ハロゲン化銀写
真乳剤を分光増感する新規な方法を得ることにある。

本発明の目的は第三に、安定性と相反則特性が改良され
、分光増感の相対量子収率φｒが高いハロゲン化銀感光
材料を与えることを特徴とする、ハロゲン化銀写真乳剤
を分光増感する新規な方法を得ることにある。

（発明の開示） 本発明の上記諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤を分光増
感する場合に、乳剤中でＪバンドを与えるシアニン色素
を用い、分光増感の相対量子収率φｒが、色素を乳剤に
添加してから塗布するまでの熟成条件が４０℃で２０分
間の時に得られた値に対して、同じ乳剤でのφｒがその
１／２、さらに好ましくは１／３以下になるような条件
で色素を乳剤に添加・熟成することにより、さらには上
記の方法において、φｒを増加させるに十分な量と条件
で、メルカプト基を有するヘテロ環化合物を色素に先行
させて乳剤に添加することにより達成された。

Ｊバンドとは、シアニン色素分子がＪ会合体を形成した
時に示す吸収帯である。シアニン色素のＪバンドに関す
る知見は、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　ｆ４“ＴｈｅＴｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ″第４版、１９７７年Ｍａｃｍｊｌｌａｎ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、＋　Ｌｔｄ、出版、２
１８〜２２２ページに記載されている。また、会合体を
形成していないシアニン色素の吸収ピークの波数″１’
　ｍａｘ溶媒又は吸着媒の光学的誘電率（屈折率の２乗
ｎ２で与えられる）に依存してＭｃＲａｅの式に従い変
化することが、Ｔａｄａａｋｉ　Ｔａｎ１＋Ｓ、　Ｋｉ
ｋｕｃｈｉ著”　５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓ
ｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ　ａｎｄ　　Ｄｅｓｅｎｓｉｔｉ
ｚｉｎｇＤｙｅｓ　ｔｏ　５ｉｌｖｅｒ　Ｂｒｏｍｉｄ
ｅ　Ｇｒａｉｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｂａ５ｉｓｏｆ　Ｔ
ｈｅｉｒ　Ｖｉｓｉｂｌｅ　ａｎｄ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ
　　５ｐｅｃｔｒａＢｕｌｌｅｔｉｎ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ、　　ｌ
ｌｂ、１７．　１〜１　１　　（１９６７）に記されて
いる。Ｊバンドの特徴は、吸収ピークの波数”ｉｍａｘ
力＜ＭｃＲａｅの式から推定されるｙ　ｍａｘより小さ
く　（すなわち吸収ピークの波長は長く）、かつ吸収帯
が鋭い（すなわち半値幅が狭い）ことである。目安とし
ては、エタノール中での吸収帯に比べて’７ｊｍａｘが
１５００ｃｍ−’以上小さく、かつ半値幅も小さい吸収
帯をＪバンドと見做すことができる。また、乳剤中のシ
アニン色素のＪバンドは、４−ハイドロオキシ−６−メ
チル１．３．３ａ、７−チトラアザインデン（ＴＡＩ）
を多量に添加すると弱くなったり小さくなることから、
容易に見分けることができる。

分光増感の効率φｒは、Ｊ、５ｐｅｎｃｅ　Ｂ、Ｈ，Ｃ
ａｒｒｏｌｌ。

Ｊ、　ＰｈｙｓＣｏｌｌｏｉｄＣｈｅｍ、、　　５２．
　１０９０　　（１９４８）、あるいは谷　忠昭、ト部
　仁、日本写真学会誌、４１巻３２５　（１９７８）に
記載されている方法に従って測定することができる。

本発明に用いる、乳剤中でＪ会合体を形成するシアニン
色素には、下記の一般式（１）で表わされる色素が包含
される。

式中７１及びＺ２は、同じでも異なってもよく、それぞ
れシアニン色素で通常用いられる５員又は６員の含窒素
異節環を完成するに必要な原子群を表わす。上記異節環
にはチアゾリン環、ピロリン環、オキサゾール環、チア
ゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、テトラゾ
ール環などが包含されるが、さらにこれらの環にベンゼ
ン環あるいはナフタレン環が縮合して成る核、すなわち
インドレニン核、ベンズインドレニン核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフト
チアゾ−ル核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾ
ール核などもこれに包含される。ただしＺｌ及びＺ２に
よってそれぞれあられされる原子群が完成する異節環核
がともにインドレニン核またはベンズインドレニン核（
無置換及び置換）であるような色素は本発明に用いられ
ない。

これらの異節環は、炭素数４までのアルキル基もしくは
アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ
基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基（
アルキル部の炭素数４まで）、シアノ基、ヒドロキシ基
、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。また脂
肪族炭化水素鎖（たとえばトリメチレン鎖、テトラメチ
レン鎖など）が結合して、縮合環を形成してもよい。例
えば、チアゾール核、（例えばチアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、４．５−ジメチ
ルチアゾール、４．５−ジフェニルチアゾールなど）；
ベンゾチアゾール核（例えばベンゾチアゾール、４−ク
ロルベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、
６クロルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール
、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カル
ボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベン
ゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−
フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルヘ
ンジチアゾール、５６−シメチルベンゾチアゾール、５
−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロヘンジチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール
、５−フェニルベンゾチアゾールなど）；ナフトチアゾ
ール核（たとえばナフトＣ２，１−ｄ）チアゾール、ナ
ンド（１，２−ｄ）チアゾール、ナフトＣ２，３−ｄ）
チアゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾ
ール、８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、
５−メトキシ（２，３−ｄ〕チアゾールなど）；チアゾ
リン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリンな
ど）；オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メ
チルオキサシル、４−エチルオキサゾールなど）；ベン
ズオキサゾール核（例えばベンズオキサゾール、５−ク
ロルベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサゾー
ル、５−ブロムベンズオキサゾール、５フルオロベンズ
オキサゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、５−
メトキシベンズオキサゾール、５−トリフルオロメチル
ベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾー
ル、５−カルボキシベンズオキサゾール、６−メチルベ
ンズオキサゾール、６−クロルベンズオキサゾール、６
メトキシベンズオキサゾール、６−ヒドロキシベンズオ
キサゾール、５．６−シメチルベンズオキサゾール、４
．６−シメチルベンズオキサゾール、５−エトキシベン
ズオキサゾール）；ナフトオキサゾール核（たとえば、
ナフト（２，１−ｄ）第キサゾール、ナフト（１，２−
ｄ）オキサゾール、ナフト（１，２−ｄ）オキサゾール
、ナフト〔２３−ｄ〕オキサゾールなど）；セレナゾー
ル核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニル
セレナゾールなど）；ベンゾセレナゾール核（たとえば
ベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、
５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセ
レナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾールなど）
；ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ
）セレナゾール、ナフト（１，２−ｄ）セレナゾールな
ど）；３．３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３
３−ジメチルインドレニン、３．３−ジエチルインドレ
ニン、３．３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３
，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３．３−
ジメチル−５−メチルインドレニン、３３−ジメチル−
５−クロルインドレニンなど）；イミダゾール核（例え
ば、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール
、１メチル−４−フェニルイミダゾール、１−エチル４
−フェニルイミダゾールなど）；ベンズイミダゾール核
（例えばベンズイミダゾール、■−メチルヘンズイミダ
ゾール、１−エチルヘンズイミダゾール、１−メチル−
５−クロルベンズイミダゾール、１−エチル−５−クロ
ルベンズイミダゾール、１−メチル−５６−シクロルヘ
ンズイミタソール、１−エチル−５，６−シクロルヘン
ズイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベンズイミ
ダゾール、１−メチル−５−シアノヘンズイミダゾール
、１−エチル−５−シアノヘンズイミダゾール、１−メ
チル−５−フルオロベンズイミダゾール、１−エチル−
５−フルオロベンズイミダゾール、１−メチル−５−ト
リフルオロメチルベンズイミダゾール、１−エチル−５
−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１−アリル
−５６−シクロルベンズイミダゾール、■−アリル５−
クロルベンズイミダゾール、■−フェニルイミダゾール
、１−フェニルベンズイミダゾール、１−フェニル−５
−クロルベンズイミダゾール、１−フェニル−５，６−
シクロルベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メト
キシベンズイミダゾール、■−フェニルー５−シアノベ
ンズイミダゾールなど）；ナフトイミダゾール核（例え
ば、１−エチルナフトＣＬ　　２−ｄ）イミダゾール、
■−フェニルナフト［１，２−ｄ）イミダゾールなど）
；テトラゾール核（例えば、１，３−ジメチルテトラゾ
ール核、１−メチル−３−エチルテトラゾール核など）
； Ｒｏは水素原子、炭素数４までのアルキル基（たとえば
メチル基、エチル基、プロピル基）、ヒドロキシアルキ
ル基（たとえばβ−ヒドロキシエチル基）、カルボキシ
アルキル基（たとえばβカルボキシエチル基）、シアノ
基、アラルキル基（たとえばフェネチル基）、フェニル
基、置換フェニル基（たとえば０−カルボキシフェニル
基）などを表わす。

式中ｍ、ｎおよびＰはそれぞれ整数０または１を表わす
。Ｒ■及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜８の脂肪族基かま
たは芳香族基を表わす。脂肪族基は炭素鎖が酸素原子、
硫黄原子または窒素原子で中断されていてもよく、また
一部に環を形成してもよい。脂肪族基も芳香族基も置換
基を有してよい。例えば、炭素数１〜８の無置換アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘ
キシル基など）；置換アルキル基（好ましくはアルキル
ラジカル（ｍｏｉｅｔいの炭素数が１〜４のもの、例え
ばビニルメチル基、アラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば２
−ヒドロキシエチル基、３ヒドロキシプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基など）、アセトキシアルキル基（例
えば２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル
基など）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキシ
エチル基、４−メトキシブチル基など）、スルファトア
ルキル基（例えば、３−スルファトプロピル基、４−ス
ルファトブチル基など）、カルボキシル基を含むアルキ
ル基（例えば２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、２−（２カルボキシエトキシ）エチル基、
ｐ−カルボキシベンジル基など）、スルホ基を含むアル
キル基（例えば２＝スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−（３スルホプ
ロポキシ）エチル基、２−アセトキシ３−スルホプロピ
ル基、３−メトキシ−２−（３スルホプロポキシ）プロ
ピル基、２−［２−（３スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチル基、２ヒドロキシ−３−（３’−スルホプロポキ
シ）プロピル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホ
ベンジル基など）またはアリール基（たとえばフェニル
基、ｐ−トリル基など）を表わす。

）（ｅは色素と塩を形成する無機または有機の酸アニオ
ン、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩
素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどを表わ
す。色素が分子内塩を形成するとき、又は１を表わす。

ｌはＯｌｌあるいは２であり、好ましくはＯあるいは１
であり、さらに好ましくは１である。

本発明に用いる一般式（１）で表わされるシアニン色素
のうち、特に有用な色素は、下記一般式であられされる
。

（Ｉ［） 色素は、次の一般式（ＩＩＩ）ないしくＩＸ）であられ
される色素である。

式中Ｙ１及びＹ２は硫黄原子、セレン原子、または酸素
原子を表わす。Ｒ１＋及びＲ２１はそれぞれアルキル基
、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スル
ホアルキル基またはスルホアルコキシアルキル基をあら
れす。Ｗｌ及びｗ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基、縮合したヘンゼン環、アラルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基（アルキル部分の炭素数４まで）またはトリフルオロ
メチル基をあられす。ｑ及びｒはそれぞれ０から４まで
の整数を表わす。！、Ｒｏ、Ｘ”およびｐは一般式（１
）におけると同意義を表わす。

これらの色素のうちで本発明において好ましい×Ｏ （■） （■） 一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）において、β、Ｒｏ、ｗ、
　、ｗ２、ｘｅ　、ｑおよびｒは一般式（Ｉ）における
と同意義をあられず。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ硫黄原子
又はセレン原子をあられす。Ｒ３いＲ３□およびＲ４１
は炭素数４までのアルキル基を示す。Ｒ４□、Ｒ５，及
びＲ５□は解離したスルホアルキル基またはスルホアル
コキシアルキル基を示す（炭素数４まで）。ＭＯは水素
イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等の
陽イオンを示す。Ｒ６はメチル恭またはエチル基をあら
れず。

Ｒ３５、Ｒ３□およびＲ４１で示される置換基としては
エチル基が好ましく、Ｒ４□、Ｒ５１及びＲ５゜で示さ
れる置換基としては炭素の直鎖から成るω−スルホアル
キル基、たとえばβ−スルホエチル基、γスルホプロピ
ル基、δ−スルホブチル基が好ましい。Ｒ６としてはエ
チル基が好ましい。Ｙ３及びＹ４としては硫黄原子が好
ましい。

一般式（ＩＸ）においてＹ、は硫黄原子又は酸素原子を
あられす。Ｒ７は炭素数４までのヒドロキシアルキル基
（たとえばβ−ヒドロキシエチル基、γ−ヒドロキシプ
ロピル基など）をあられす。

本発明に有用なシアニン色素の具体例を以下に示す。

一般式（］１）であられされる色素の具体例：３．３１
−ジエチル−９−エチル−チアカルボシアニン沃化物、 ３．３′−ジエチル−９−エチル−ナフトチアカルボシ
アニン沃化物、 ５．５′−ジクロロ−３，３′−ジエチル−９エチル−
チアカルボシアニン沃化物、 ５．５′−ジメチル−３，３′−ジエチル−９エチル−
チアカルボシアニン沃化物、 ５５′−ジメトキシ−３，３′−ジエチル９−エチル−
チアカルボシアニン沃化物、５．５１−ジフェニル−３
，３′−ジエチル９−エチル−チアカルボシアニン沃化
物、５．５′−ジクロロ−３，３′−ジエチル−チアシ
アニン沃化物、 ５．５Ｉ−ジフェニル−３，３′−ジエチルチアシアニ
ン沃化物、 ３．３″−ジエチル−ナフトシアニン沃化物、沃素塩の
ものを例示したが、これらは塩化物、臭化物、過塩素酸
塩、ｐ−、）ルエンスルホン酸塩などであってもよい。

一般式（Ｉ’／）であられされる色素の具体例：５．５
′−ジクロロ−３−エチル−３′−スルホプロピル−チ
アシアニン、 ５５′−ジフェニル−３−エチル−３１−スルホプロピ
ル−チアシアニン、 ３−エチル−３′−スルホプロピル−ナフトチアシアニ
ン、 ５．５′−ジクロロ−３−エチル−３１−スルホプロピ
ル−９−エチル−チアカルボシアニン、５５′−ジメチ
ル−３−エチル−３′−スルホプロピル−９−エチル−
チアカルボシアニン、５．５１−ジメトキシ−３−エチ
ル−３′−スルホプロピル−９−エチル−チアカルボシ
アニン、５．５１−ジフェニル−３−エチル−３′−ス
ルホプロピル−９−エチル−チアカルボシアニン、一般
式（Ｖ）であられされる色素の具体例を示す。

５５′−ジクロロ−３３′−ジスルホプロピル−チアシ
アニン、 ５．５′−ジフェニル−３，３１−ジスルホプロピル−
チアシアニン、 ３．３１−ジスルホブロピルーナフトシ′アニン、５．
５１−ジクロロ−３，３′−ジスルホエチル−９−エチ
ル−チアカルボシアニン、５．５１−ジメチル−３，３
Ｉ−ジスルホプロピル−９−エチル−チアカルボシアニ
ン、５．５′−ジメトキシ−３，３″−ジスルホプロピ
ル−９−エチル−チアカルボシアニン、５．５１−ジフ
ェニル−３，３′−ジスルホエチル−９−エチル−チア
カルボシアニン、一般式（Ｖｌ）であられされる色素の
具体例：５．５′−ジクロロ−３，３１−ジエチル−９
エチル−オキサカルボシアニン過塩素酸塩、５．５１−
ジクロロ−３，３１−ジエチル−９−エチル−オキサチ
アカルボシアニン、５．５１−ジメチル−３，３′−ジ
エチル−９エチル−オキサカルボシアニン沃化物、５．
５１−ジメチル−３，３１−ジエチル−９エチル−オキ
サチアカルボシアニン沃化物、５．５１−ジメトキシ−
３，３″−ジエチル９−エチル−オキサカルボシアニン
沃化物、５．５１−ジメトキシ−３，３′−ジエチル９
−エチルオキサチアカルボシアニン沃化物、５．５′−
ジフェニル−３，３′−ジエチル９−エチル−オキサカ
ルボシアニン−ｐ−トルエンスルホン酸塩、 ５．５１−ジフェニル−３，３１−ジエチル９−エチル
−オキサチアカルボシアニン−ｐ−）ルエンスルホン酸
塩、 一般式（■）であられされる色素の具体例：３−プロピ
ル−３′−スルホプロピル−９−エチル−オキサカルボ
シアニン、 ３−プロピル−３″−スルホプロピル−９−エチルオキ
サチアカルボシアニン、 ５５１−ジメチル−３−エチル−３１−スルホエチル−
９−エチル−オキサカルボシアニン、５．５′−ジメチ
ル−３−３−エチル−３′スルホエチル−９−エチル−
オキサチアカルボシアニン、 ５．５′−ジメトキシ−３−エチル−３′−スルホエチ
ル−９−エチル−オキサカルボシアニン、５　５’−ジ
メトキシ−３−エチル−３′−スルホエチル−９−エチ
ルオキサチアカルボシアニン、 ５５′−ジフェニル−３−エチル−３′−スルホエチル
−９−エチル−オキサカルボシアニン、一般式（■）で
あられされる色素の具体例：５．５′−ジメチル−３，
３′−ジスルホエチル−９−ニチルーオキサカルボシア
ニン、５．５′−ジメチル−３，３′−ジスルホエチル
−９−エチル−オキサチアカルボシアニン、５．５′−
ジメトキシ−３，３１−ジスルホエチル−９−エチル−
オキサカルボシアニン、５．５′−ジメトキシ−３，３
″−ジスルホエチル−９−エチルオキサチアカルボシア
ニン、５．５′−ジメトキシ−３，３１−ジスルホプロ
ピル−９−エチル−オキサカルボシアニン、５．５′−
ジフェニル−３，３＋−ジスルホエチル−９−エチル−
オキサカルボシアニン、シアニン色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀写真乳剤が有効に分光増感されるのに充分な量
とすればよい。この量は乳剤の諸条件に応じて広い範囲
に変化し得るが、通常ハロゲン化銀１モル当り１ｏ−６
〜１０−３モルの範囲であり、特に有利なのは５×１０
−６〜ｌＸｌ０−’モルの範囲である。

ハロゲン化銀粒子に対する色素の吸着過程にっいては、
Ｔａｄａａｋｉ　Ｔａｎ１による論文“口ｕａｎｔｉｔ
ａｔｉｖｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｒｙ
ｓｔａｌ　　Ｈａｂｉｔ　ｏｆ　５ｉｌｖｅｒＨａｌｉ
ｄｅ　Ｇｒａｉｎｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｉｔｓ　Ｉｎｆ
ｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｄｙｅ八ｄへｏｒｐｔｉｏｎ　　
、　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　　
５ｃｉｅｎｃｅ、２　９巻、５号、１６５〜１７０ペー
ジ（１９８５）に詳しく示されている。それによると、
色素分子は吸着と脱着を繰り返し色素の吸着状態は熟成
過程中に刻々と変って行き、各色素分子は次第に最も安
定な状態に落着いて行き、平衡状態に達する。

３、　３　’−ｂ　ｉ　ｓ　　（４−スルホブチル）−
９−メチルチアカルボシアニンの場合には、熟成温度が
４０℃の時平衡に達するには数時間を要した。色素の吸
着状態の変化の律速過程は色素の脱着であり、活性化エ
ネルギーは２６　Ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。

したがって、色素の吸着状態の変化は熟成温度とともに
急速に速くなり、７０°Ｃで平衡状態に達するには数分
を要しない。そして、色素の吸着状態が変るにつれてφ
ｒが変化することになる。本発明においては、色素を乳
剤に添加してから塗布するまでの熟成条件を変化させた
時のφｒが、４゜℃で２０分間の熟成でのφｒの１／２
以下、さらに好ましくは１／３以下の値となるように選
ぶ時に、安定性と相反則特性が改良された感光材料が得
られることが見い出された。

φｒが、４０℃で２０分間の熟成条件の時の１／２以下
となるようにするには、熟成温度を高めたり、熟成時間
を長くすることが有効であるが、これらに限定されるも
のではない。一つの目安としては２０分間で熟成する場
合には、熟成温度は５０℃又はそれ以上が効果的であり
、好ましくは６０℃又はそれ以上、さらに好ましくは７
０℃又はそれ以上で熟成するのが有効である。また４０
℃で熟成する場合には熟成時間は１時間以上、好ましく
は４時間以上が有効である。

これらの増感色素は直接に乳剤に分散することもでき、
あるいはピリジン、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトンなど（または以上のご
とき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒に溶解し、ある場合
には水にて希釈し、またある場合には水の中で溶解し、
これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。また
この溶解に超音波振動を用いることもできる。また色素
は米国特許３，４６９．９８７号などに記載のごとく、
色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤へ添加する方法、特公
昭４６−２４１８５号などに記載のごとく、水不溶性色
素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この
分散物を乳剤へ添加する方法も用いられる。また色素は
酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加することが
できる。その他乳剤への添加には米国特許２，９１２．
３４５号、同３，３４２，６０５号、同２゜９９６．２
８７号、同３，４２５，８３５号などに記載の方法も用
いうる。

本発明を用いて増感した写真乳剤には、本発明の効果を
害しない範囲内で、さらに一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で
示される色素以外の増感色素又は強色増感作用の知られ
ている実質的に無色の化合物を含んでもよい。たとえば
米国特許２，９３３゜３９０号、同３，５１１，６６４
号、同３，６１５．６１３号、同３，６１５．６３２号
、同３６１５．６４１号などに記載されたピリミジニル
アミノ基、あるいはトリアジニルアミノ基を有する化合
物、英国特許１，１３７，５８０号に記載の芳香族有機
酸−ホルムアルデヒド縮金物、アザインデン類、あるい
はカドミウム塩などを含んでもよい。

本発明で用いられるメルカプト基を有する異節環化合物
は、異節環中に少なくとも１個の窒素原子、好ましくは
少なくとも２個の窒素原子を有しており、下記の互変異
性にあるチオンアミド基を有している。窒素原子以外に
ヘテロ環には酸素原ＮＨ−Ｃ−任→　−Ｎ＝Ｃ ３ＳＨ 子、硫黄原子、セレン原子などの異種原子を有してよい
。有利な化合物は５員又は６員のアザ窒素原子を少なく
とも２個有する単環式へテロ環化合物か、又はアザ窒素
原子を少なくとも１個有するヘテロ環が２個又は３個縮
合して成る２環又は３環式へテロ環化合物であって、メ
ルカプト基がアザ窒素に隣接する炭素原子上に置換して
いる化合物である。

本発明で用いるメルカプト基を有する含窒素へテロ環化
合物において、ヘテロ環としてピラゾール環、ピリミジ
ン環、１．２．４−）リアゾール環、Ｌ　　２．３−１
−リアゾール環、１，３．４チアジアゾール環、１，２
．３−チアジアゾール環、１．２．４−チアジアゾール
環、１．２．５チアジアゾール環、１，２，３．４−テ
トラゾール環、ピリダジン環、１，２．３−トリアジン
環、１．２．、ｌトリアジン環、１，３．５−１−リア
ジン環、これらの環が２〜３個結合した環、たとえばト
リアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザ
インデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環
などを適用できる。単環へテロ環と芳香族環の縮合した
ヘテロ環、たとえばフタラジン環、ヘンズイミダゾール
環、インダゾール環、ヘンジチアゾール環なども適用で
きる。

これらの環の中で好ましいのは１，２．４−トリアゾー
ル環、１．３．４−チアジアゾール環、１．２，３．４
−テトラゾール環、ｌ、２．４トリアジン環、トリアゾ
ロトリアゾール環およびテトラアザインデン環である。

メルカプト基はこれらの環のどの炭素原子上に置換して
もよいが、好ましいのは次のような結合が形成される場
合である。

ａ）　　　　−Ｎ−Ｎ＝Ｃ Ｈ Ｈ Ｈ ヘテロ環にはメルカプト基以外の置換基を有してもよい
。置換基としては、たとえば炭素数８以下のアルキル基
（たとえばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキシルメチル基など）、置換アルキル基（たとえ
ばヒドロキシメチル基など）、炭素数８以下のアルコキ
シ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基）、炭素数８以
下のアルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など
）、ヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、炭
素数８以下のアルキルアミノ基（たとえばメチルアミノ
基、ブチルアミノ基）、炭素数８以下のジアルキルアミ
ノ基（たとえばジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミ
ノ基）、アリールアミノ基、（たとえばアニリノ基など
）、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子など）
、シアノ基、スルフォン基、炭素数８以下のスルホアル
キル基、カルボキシル基、炭素数８以下のカルボキシア
ルキル基などを適用できる。

本発明に用いられるメルカプト基を有する化合物の具体
例を以下に列記する。（但し、これらのみに限定される
ものではない。） 化合物（Ｉｌ） Ｎ＼／ゞ 化合物（ＩＩＩ） 化合物（■） 化合物（ＩＩ／） 化合物（ＩＸ） 化合物（Ｖ） 化合物（Ｘ） 化合物（ＶＩ） Ｓｌ＋ 化合物（ＸＩ） 化合物（■） 化合物（Ｘ■） 化合物（Ｘｌｌｌ＞ 化合物（ＸＩＶ） メルカプト基を有するヘテロ環化合物の添加量と添加条
件は、φｒを増加させるに十分な量でよい。添加量と条
件は化合物の種類、ハロゲン化銀乳剤の性質等により広
い範囲にわたって変化するが、メルカプト基を有するヘ
テロ環化合物の添加量は、増感色素の添加量に対してモ
ル比で０．１〜１００倍が効果的であり、好ましくは１
〜１０倍、さらに好ましくは２〜５倍がとくに有効であ
る。メルカプト基を有するヘテロ環化合物の添加時期は
前記の増感色素の添加に先立って添加するのが効果的で
あり、ハロゲン化銀粒子形成中でも形成後でも、化学熟
成の前でも途中でも後でも良い。好ましくは、ハロゲン
化銀粒子が形成された後に添加し、色素を添加するまで
の熟成温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さら
に好ましくは７０°Ｃ以上で、また熟成時間は３分以上
、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上
が効果的である。

メルカプト化合物と、一般式（１）で表わされる色素と
の有利な量の割合は４０／１から１／１０までの範囲で
あり、特に５／１から１１５までの範囲が特に有利であ
る。

本発明の特徴は分光増感色素を添加してから塗布するま
での熟成条件を、同じ乳剤で色素添加後４０℃、２０分
間熟成した時のφｒの１／２以下のφ４の値となるよう
に熟成時間を選ぶ点にあるが、この熟成条件の決定に当
っては該乳剤中には、メルカプト基を有するヘテロ環化
合物を存在せしめないことが必要である。

メルカプト基を有するヘテロ環化合物の存在しない乳剤
において、その熟成条件を、４０°Ｃ，２０分間の熟成
条件の時のφｒの１／２以下のφ。

となるように決めるのである。

このように熟成条件を決めた後、さらに色素添加に先立
ってメルカプト基を有するヘテロ環化合物を添加し、さ
らに色素を添加し、決められた熟成条件で熟成すること
により本発明の効果を最も顕著に奏することができる。

本発明を用いて増感した写真乳剤には、本発明の効果を
害しない範囲内で、さらに一般式（１）で示される色素
以外の増感色素又は強色増感作用の知られている実質的
に無色の化合物を含んでもよい。たとえば米国特許２，
９３３．３９０号、同３．５１１６６４号、同３，６１
５，６１３号、同３，６１５．６３２号、同３，６１５
，６４１号などに記載されたピリミジニルアミノ基、あ
るいはトリアジニルアミノ基を有する化合物、英国特許
１，１３７，５８０号に記載の芳香族有機酸−ホルムア
ルデヒド縮合物、アザインデン類、あるいはカドミウム
塩などを含んでもよい。

本発明の方法で増感された写真乳剤を用いて成る感光材
料は、本発明以外の分光増感された乳剤層または分光増
感されてない乳剤層を同時に有してよく、それらの感光
材料上での位置関係は必要に応じて種々に選ぶことがで
きる。

本発明の方法に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀は
、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。とくに臭化銀
または沃臭化銀が有利に用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には結合剤としてゼラ
チンを使用するのが通常であるがゼラチンの一部あるい
は全部をたとえばゼラチン誘導体、アルブミン、寒天、
アラビアゴム、アルギン酸など、またはポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸共重合体、
ポリアクリルアミドなどのごとき親水性樹脂またはセル
ロース誘導体のような感光性ハロゲン化銀に対して有害
な作用をおよぼすことのない物質でおきかえてもさしつ
かえない。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は粗粒子でも微粒子で
もまたはそれらの混合粒子でもよく、これらのハロゲン
化銀粒子は公知の方法、例えばシングル・ジェット法、
ダブル・ジェット法あるいはコントロールダブル・ジェ
ット法で形成される。

更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部まで−様な
ものであってもまた内部と外部が異質の層状構造をした
ものや、英国特許６３５．８４１号、米国特許３，６２
２，３１８号に記載されているいわゆるコンバージョン
型のものであってもよい。また潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のもの
何れでもよい。これらの写真乳剤はＭｅｅｓ著ｒ　Ｔｈ
ｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｊ　（ＭａｃＭｔｌｌａｎ社刊）、Ｇ
ｌａｆｋｉｄ　＠　ｓ著ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ（Ｆｏｕｎｔａｉｎ　Ｐｒｅｓｓ
社刊）等の底置にも記載され、一般に認められているア
ンモニア法、中性法、酸性法など種々の方法で調整しう
る。

用いられるハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジ
ェクテツドエリア法、数平均による測定）は特に限定さ
れないが、約０．０４μｍから約２μｍまでが好ましい
。粒子サイズ分布（粒子サイズは上記のような意味を示
す）は、せまくても広くても、いずれでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成をされたものでも、そう
でないものでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感されない（いわゆる未後熟
）乳剤も用いることができるが、化学増感されてもよい
。化学増感の方法としては、前記Ｍｅｅｓ、Ｇｌａｆｋ
ｉｄ　ｅ　ｓあるいはＦｒ１ｅｓｅｒの著（編）書に記
載されている方法、その他知られている種々の方法を用
いることができる。すなわち銀イオンと反応し得る硫黄
を含む化合物、たとえば千オ硫酸塩、あるいは米国特許
１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２
，４１０．６８９号、同３，１８９，４５８号、同３．
　５０１．　３１３号、フランス特許２，０５９，２４
５号に記載されている化合物など、または活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法；米国特許２，３９９，０８３号に
記載の金錯塩、あるいは金子オ硫酸錯塩などを用いる金
増惑法−米国特許２，４４８，０６０号、同２，５４０
，０８６号、同２．　５６６、２４５号、同２，５６６
．２６３号に記載されている白金、パラジウム、イリジ
ウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩を用い
る増感法などを、単独または組合せて用いることができ
る。また硫黄増感法の代りに、またはそれとともに米国
特許３，２９７．４４６号に記載されたセレン増感法を
用いることもできる。

本発明によって増感した写真乳剤中には、製造工程、感
光材料の保存中、または現像処理時のカブリを防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を
含有させてもよい。たとえばアザインデン化合物、たと
えばテトラアザインデン類、たとえば米国特許２，４４
４．６０５号、同２，４４４，６０６号、同２，４５０
．３９７号、特公昭３９−１０１６６号、同４２−１０
５１６号に記載の化合物など；ペンタアザインデン類、
たとえば米国特許２，７１３，５４１号、特公昭４３−
１３４９５号に記載の化合物などを加えることができる
。また米国特許２．３９４，１９８号に記載のベンゼン
スルフィン酸、特公昭４３＝４１’３６号に記載のヘン
ゼンスルフィン酸アミド等を加えることができる。また
金属イオンによるカブリ発生を防止するための米国特許
２，６９１．５８８号、英国特許６２３．４８８号、特
公昭４３−４９４１号、同４３−１３４９６号に記載の
各種キレート剤を添加することができる。

本発明によって増感した写真乳剤には感度上昇、コント
ラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえば米国特
許２，４４Ｌ　　３８９号に記載のポリアルキレンオキ
シド、米国特許２，７０８，１６１号に記載のポリアル
キレンオキシドのエーテル、エステルおよびアミド、英
国特許１，１４５゜１８６号、特公昭４５−１０９８９
号、同４５１５１８８号、同４６−４３４３５号、同４
７８１０６号、同４７−８７４２号に記載のその他のポ
リアルキレンオキシド誘導体；米国特許３゜７７２．０
２１号に記載の四級アンモニウム化合物；特公昭４５−
２７０３７号に記載のピロリジン等；特公昭４０−２３
４６５号に記載のウレタンもしくは尿素のｇ導体；特公
昭４７−４５５４１号に記載のイミダヅール誘導体；特
公昭４５２６４７１号に記載のポリマー；特公昭４５−
２７６７０号に記載の３−ピラゾリドン類などを含んで
もよい。

本発明の写真乳剤には、増感またはカブリ防止の目的で
、無機又は有機の水銀化合物を添加してもよい。たとえ
ば米国特許２，７２８．６６４号に記載の水銀錯塩、米
国特許２，７２８．６６７号に記載のベンゾチアゾール
水銀塩、米国特許２゜７２８．６６３号、同２，７３２
，３０２号に記載の水銀塩付加化合物、米国特許２．　
７２８．　６６５号、同３，４２０，６６８号に記載の
有機水銀化合物などを用いることができる。

本発明の写真乳剤には、硬膜剤、塗布助剤、可塑化剤、
乳化重合ラテックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤など、写真感光材料の品質を高めるための種々の
機能をもった添加剤を含むことができる。

本発明によって増感された写真乳剤は通常用いられる硬
膜剤を加えて硬膜することができる。硬膜剤としては、
たとえば反応性ハロゲンを有する化合物、たとえば米国
特許３，３２５，２８７号に記載の２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−１゜３．５−トリアジン、ムコハロゲ
ン酸、たとえば米国特許２，０８０，０１９号に記載の
ムコクロル酸、ムコブロム酸、特公昭４６−１８７２号
に記載の同上誘導体；米国特許２，７２６，１６２号に
記載のビス（メタンスルホン酸エステル）；スルホニル
化合物、たとえば米国特許２．７２５２９５号に記載の
ビス（ベンゼンスルホニルクロリド）ニジビニルスルホ
ン類、たとえば米国特許２．５７９，８７１号に記載の
化合物など；反応性オレフィン結合をもつ化合物、たと
えば独国特許８７２．１５３号に記載の化合物などのジ
ビニルケトン；無機硬膜剤、たとえばクロム明ばん、酢
酸クロム、多種類のものを単独、もしくは組合せて用い
ることができる。

本発明によって増感された写真乳剤には塗布助剤として
、あるいは帯電防止、スベリ性改良、その他の目的で、
公知の種々の界面活性剤を添加することができる。たと
えばサポニン、ポリエチレングリコール、米国特許３，
２９４，５４０号に記載のポリエチレングリコールーボ
リプロビレングリコール縮合物、米国特許２，２４０．
４７２号、同２，８３１．７６６号に記載のポリアルキ
レングリコールエーテル、同じくポリアルキレングリコ
ールエステル、同じくポリアルキレングリコールアミド
などの非イオン性界面活性剤；たとえばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルヘンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル、米国特許２，７３９，８９１号に記載の
Ｎ−アシル化−Ｎ−アルキルクラリン、米国特許２，３
５９．９８０号、同２，４０９，９３０号、同２４４７
．７５０号に記載のマレオピマール酸塩、米国特許２，
８２３．１２３号、同３，４１５゜６４９号に記載の化
合物などの陰イオン性界面活性剤；たとえば英国特許１
，１５９，８２５号、特公昭４０−３７８号、特開昭４
８−４３９２４号、米国特許３，７２６，６８３号に記
載の化合物などの両性界面活性剤を用いることができる
。

本発明によって増感された写真乳剤には可塑化剤、たと
えばグリセリン、米国特許２，９６０゜４０４号に記載
のジオール類、米国特許３，５２０．６９４号に記載の
三価脂肪族アルコールなどを含んでもよい。

本発明によって増感された写真乳剤には寸度安定性の改
良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。

また、目的に応じて含有されるイラジェーション防止用
染料としては例えば、特公昭４１−２０３８９号、特公
昭４３−３５０４号、特公昭４３１３１６８号、米国特
許２，６９７，０３７号、同３，４２３．２０７号、同
２，８６５．７５２号、英国特許１，０３０．３９２号
、同１，１００．５４６号などに記載されているものが
使用される。

本発明によって増感された写真乳剤には、通常用いられ
る非拡散性色像形成カプラーを含んでもよい。色像形成
カプラーとは、写真現像の際に芳香族−級アミン現像主
薬の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物を云う
（以下カプラーと略記する）。カプラーは、４当量性も
しくは２当量性のいずれでもよく、色補正用のカラード
カプラ、あるいは現像抑制剤を放出するカプラーであっ
てもよい。黄色形成カプラーとしてはアシルアミノアセ
トアミド系などの開鎖ケトメチレン型化合物、マゼンタ
形成カプラーとしてはピラゾロン系、あるいはシアノア
セチル系化合物、シアン形成カプラーとしてはナフトー
ル系、あるいはフェノール系などが有用なものとして用
いられる。カプラーは多色感光材料に通常用いられる方
法を用いて、写真乳剤層中に導入できる。

この様なカプラーとして、４当量型、または２当量型の
ジケトメチレン系イエローカプラー、例えば米国特許３
，２７７．１５７号、同３，４１５．６５２号、同３，
４４７．９２８号、同３３１１．４７６号、同３，４０
８，１９４号などに記載されている化合物、米国特許２
．８７５０５７号、同３，２６５．５０６号、同３，４
０９．４３９号、同３，５５１，１５５号、同３５５１
．１５６号、西ドイツ特許出願（ＯＬＳ）１．９５６．
２８１号、同２，１６２，８９９号などに記載された化
合物、または特開昭４７−２６１３３号、同４Ｂ−６６
８３６号などに記載された化合物；４当量型又は２当量
型のピラゾロン系マゼンタカプラーやインダシロン系マ
ゼンタカプラー、例えば米国特許２，６００，７８８号
、同２，９８３，６０８号、同３，００６，７５９号、
同第３，０６２，６５３号、同３，２１４゜４３７号、
同３，２５３．９２４号、同３，４１９．３９１号、同
３，４１９，８０８号、同３４７６．５６０号、同３，
５８２，３２２号、特公昭４５−２０６３６号、特開昭
４７−２６１３３号などに記載された化合物；α−ナフ
トール系シアンカプラーやフェノール系シアンカプラー
例えば米国特許２，４７４，２９３号、同２，６９８．
７９４号、同３．０３４，８９２号、同３゜２１４．４
３７号、同３，２５３，９２４号、同３．３１１．４７
６号、同３，４５８．３１５号、同３，５９Ｌ　　３８
３号、特公昭４２−１１３０４号、同１４−３２４６１
号などに記載された化合物などが用いられる。その他に
、米国特許３゜２２７．５５４号、同３，１４８．０６
２号、同３．２９７．４４５号、同３，２５３．９２４
号、同３，３１１．４１６号、同３，３７９，５２９号
、同３，５１６．８３１号、同３．　６１７．　２９１
号、同３，７０５．８０１号、同３．　６３２゜３４５
号、西ドイツ特許出願（ＯＬＳ）２，１６３．８１１号
などに記載されたＤＩＲカプラー又はＤＩＲ化合物も使
用することができる。カプラー等は、米国特許２，８０
１，１７１号などに記載の方法によって分散することが
できる。

本発明の写真乳剤は、単独または他の親木コロイド層と
共に支持体上に公知の種々の塗布法により塗布できる。

塗布方法には、デイツプ塗布法、エアーナイフ塗布法、
ローラー塗布法、カーテン塗布法、および押出し塗布法
が包含される。米国特許２，６８１．２９４号に記載の
方法は有利な方法の一つである。また米国特許２，７６
１，７９１号、同３５２６．５２８号に記載の方法など
を用いて、つ以上の層を同時に塗布してもよい。

本発明の写真乳剤の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができ、処理温度は１８°Ｃより低い温度、１８°
Ｃから５０℃まで、５０°Ｃをこえる温度のいずれとす
ることもできる。

本発明の感光材料には、目的に応じ銀画像を形成する現
像処理（黒白写真処理）でも、色素像を形成すべき現像
処理から成るカラー写真処理でもいずれでも適用できる
。以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し１）Ｊバンドを
与えるシアニン色素を添加した後、６０°Ｃ以上の温度
で熟成することを特徴とする分光増感方法。

２）７０℃以上で熟成する上記１）の方法。

３）シアニン色素の添加に先立ちメルカプト基を有する
ヘテロ環化合物を添加する上記１）又は２）の方法。

４）ハロゲン化銀粒子形成後、メルカプト基を有するヘ
テロ環化合物を添加し、５０°Ｃ以上、３分以上熟成し
、さらにＪバンドを与えるシアニン色素を添加した後６
０℃以上の温度で熟成することを特徴とする分光増感方
法。

（実施例１） 通常のＣＤＪ法（コンドロールド・ダブルジェット法）
に基づき、１．２５ｇ／ｎのＮＨ３を含むゼラチン水溶
液にＩＮ　　ＡｇＮＯ３水溶液とＩＮ　　ＫＢｒ水溶液
を同時に添加し、反応中の銀電位を一４０ｍＶに保ち、
粒子サイズ（投影面積の円相当直径）が０．８７μｍの
八面体Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ粒子からなる乳剤を調製した。乳
剤１１には０．　７７モルのＡｇＢ、が含まれていて、
ｐＨは６．３５でありｐＡｇは８．９４であった。

上記乳剤から９５ｃｃづつを分取し、それぞれに下記の
構造を持つ色素（１）の０．１６重量％のメタノール溶
液を５　ｃｃ加え、一方は４０゛Ｃで２０分間、また他
方は７０℃で２０分間熟成したのち、ＴＡＣフィルムベ
ース上に塗布し、常法によりφ。

を測定した。

色素（１） 測定結果を第−表に記す。

第−表 実験２の試料は実験１に比べて色素のＪバンドの吸収極
大波長が長く、Ｊ会合体が大きく成長したことがわかる
。実験２では１に比べてψ１が減少したが、色素の吸着
が強化され、経時できわめて安定な乳剤が得られた。

（実施例２） 実施例１で調製した八面体ＡｇＢｒ乳剤を９５ｃｃづつ
分取し、７０℃に保ってよく攪拌しつつ下記のメルカプ
ト化合物ｘｍ、ＸｒＶ、■、■、■、および■の１０−
”ｍｏｌ　／　Ｉｔのメタノール溶液の既知量を添加し
た。

上記の乳剤を７０’Ｃに保って２０分間攪拌したのち、
色素（１）の０．１６重量％のメタノール溶液を５ｃｃ
添加し、さらに７０℃で２０分間攪拌したのち、ＴＡＣ
フィルムヘース上に塗布し、常法によりφｒを測定した
。測定結果を第三表に記す。

第三表（７０℃２０分間） くして、色素の吸着が強化され、経時での安定性が高く
、φｒも高い分光増感された乳剤が得られた。

（実施例３） 実施例１で調製した八面体ＡｇＢｒ乳剤を９５ｃｃ分取
し、７０°Ｃに保って色素（１）の０．１６重量％のメ
タノール溶液５ｃｃを添加してのち５分間攪拌し、硫黄
増感のためにチオ硫酸ナトリウムの０．０１重量％の水
溶液をｌ　ｃｃ添加し、さらに１５分間攪拌したのちＴ
ＡＣフィルムヘース上に塗布し、常法によりφｒを測定
した。また上記の実験において、色素（１）の添加の２
０分前にメルカプト化合物（Ｉ［）の１０−２ｍｏｌ　
／　Ｉｔ、のメタノール溶液３　ｃｃを添加して調製し
た試料のφｒも測定した。測定結果を第三表に示す。

第三表 第−表との比較から、メルカプト化合物の添加はＪ会合
体の吸収極大波長λｆｎａＸを大きく変えることなく、
φｒを著しく高めたことがわかる。か実験１と９の比較
から、７０℃で硫黄増感を施した乳剤はφｒが減少した
が、色素の吸着が強化され、経時安定性が優れていた。

さらに実験１０で化合物■を色素に先立って添加するこ
とにより、色素の吸着が強化され、経時安定性が優れ、
φ。

も高い、分光増感と硫黄増感が施された乳剤を得ること
ができた。

（実施例４） 実施例１と同様にして乳剤を調製する際に、反応中の銀
電位を＋６０ｍＶに保つことにより、粒子サイズが０．
８２μｍの立方体Ａｇ８．粒子からなる乳剤を調製した
。

上記の立方体ＡｇＢ、乳剤および実施例１の八面体Ａｇ
Ｂ、乳剤から９５ｃｃづつを分取し、それぞれに下記の
構造を持つ色素（２）の０．１６重量％のメタノール溶
液を５　ｃｃ加え、それぞれ４０℃、６０°Ｃおよび７
０℃で２０分間熟成したのちＴＡＣフィルムベース上に
塗布し、常法によりφｒを測定した。

へ　７ （色素２） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ 測定結果を第四表に示す。

第四表 本発明の試料は比較例に比べて色素のＪバンドの吸収極
大波長が長く、Ｊ会合体が大きく成長したことがわかる
。本発明では比較例に比べてφ。

が減少したが、色素の吸着が強化され、経時できわめて
安定な乳剤が得られた。

（実施例５） 実施例４で調製した立方体ＡＪＢｒ乳剤を９５ｃｃ分取
し、７０°Ｃに保って色素（２）の０．１６重量％のメ
タノール溶液２．５ｃｃを添加してのち５分間攪拌し、
硫黄増感のためにチオ硫酸ナトリウムの０．０１重量％
の水溶液の最適量を添加し、さらに１５分間攪拌したの
ちＴＡＣフィルムベース上に塗布し、常法によりφｒを
測定した。また上記の実験において、色素（２）の添加
の２０分前に化合物■の１０−２ｍｏｌ　／　１のメタ
ノール溶液３　ｃｃを添加して調製した試料のφｒも測
定した。

測定結果を第五表に示す。

第五表 実験１１と１７の比較から、７０℃で硫黄増感を施した
乳剤はφｒが減少したが、色素の吸着が改良効果は、化
合物Ｃを添加してからの熟成時間が長いほど大きかった
。

第六表 （実施例７） 実施例１で調製した八面体ＡｇＢ、乳剤を９５ｃｃづつ
分取し、化合物（Ｘ）の１０−２ｍｏｌ　／　Ｉｔのメ
タノール溶液の既知量を添加し、７０℃で２０分間熟成
した。引続き７０℃で攪拌しつつ色素２の０．１６重量
％のメタノール溶液の５　ｃｃを加え、５分後に硫黄増
感のためにチオ硫酸ナトリウムの０．０１重量％の水溶
液の既知量を加え、さらに１５分間熟成したのちＴＡＣ
フィルムベース上に塗布し、常法によりφｒを測定した
。測定結果を強化され、経時安定性が優れていた。さら
に実験１８で化合物■を色素に先立って添加することに
より、色素の吸着が強化され、経時安定性が優れ、φｒ
も高い分光増感と硫黄増感が施された乳剤を得ることが
できた。

（実施例６） 実施例１で調製した八面体ＡｇＢｔ乳剤を９５ｃｃづつ
分取し、色素２の０．１６重量％のメタノール溶液１０
ｃｃを添加し、７０℃で２０分間熟成したのちＴＡＣフ
ィルムヘース上に塗布し、常法によりφｒを測定した。

上記の実験において、色素２の添加に先立つ３分、１０
分、および３０分前に化合物■のｌ　Ｏ−２ｍｏｌ　／
　Ａのメタノール溶液３ｃｃを加えて試料とし、φｒを
測定した。測定結果を第六表に示す。

実験１１と１９の比較から、７０℃で熟成した乳剤はφ
ｒが減少しだが、色素の吸着が強化され、経時安定性が
優れていた。さらに実験２０．２１、および２２で色素
に先立って化合物■を添加することによりφｒを改良す
ることができた。φｒの第七表に示した。

第七表 実験１１と２３の比較から、７０℃で熟成し硫黄増感し
た乳剤はφｒが減少したが、色素の吸着が強化され、経
時安定性が優れていた。さらに実験２４．２５および２
６で色素に先立って化合物Ｘを添加することによりφｒ
をも改善することができた。

（実施例８） 実施例７において化合物Ｘのかわりに化合物ＸＩを用い
て同様の実験を行なった。測定値を第六表に示す。

第 八 表 事件の表示 平成 １年特願第１３３７７号 発明の名称 ハロゲン化銀写真乳剤を分光増感する 方法 補正をする者 実験１１と２７および２８の比較から、７０°Ｃで熟成
し硫黄増感した乳剤はφｒが減少したが色素の吸着が強
く、経時安定性が優れていた。さらに実験２９−３２に
おいて、色素に先立って化合物ＸＩを添加することによ
りφｒをも改善することができた。

事件との関係

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真乳剤を分光増感する方法におい
   て、ハロゲン化銀乳剤に添加した時にＪバンドを与える
   シアニン色素を用い、分光増感の相対量子収率φ＿ｒが
   、色素を乳剤に添加してから塗布するまでの熟成条件が
   ４０℃で２０分間の時に得られた値に対して、同じ乳剤
   でのφ＿ｒがその１／２以下の値となるような条件で色
   素を乳剤に添加し、熟成することを特徴とする、ハロゲ
   ン化銀乳剤を分光増感する方法。
2. （２）φ＿ｒを増加させるに十分な量と条件で、メルカ
   プト基を有するヘテロ環化合物を色素に先行させて乳剤
   に添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のハロゲン化銀乳剤を分光増感する方法。