JPH02193954A - 薄膜規則性構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、規則性薄膜構造体、詳しくは、分子内に親水
基と疎水基を有する構造の分子において、親水−疎水の
バランスが保たれた分子膜を膜の厚み方向に規則的な周
期性に累積された薄膜構造体とその製造方法に関する。

この構造体は、電気絶縁材料、耐摩耗用保護膜、電子材
料での半導体素子、導波路、電気光学素子、非線形光学
材料等の各種材料への応用が出来るものである。

［従来技術］ 有機物質の超薄膜の形成法に関してはζ過去に多くの提
案が為されている。最も簡便な方法として、有機物質を
適当な溶媒に溶解し、基板材の上に展開流延する方法が
あるが、一般には溶媒の蒸発速度、有機物質の会合性の
影響の為に、数ミクロン以下の薄膜を製膜することは困
難である。従って、有機薄膜形成法としては遠心力を用
いたスピンコード法、真空蒸着法、プラズマ反応膜、電
解重合膜、水面展開法等が、上述の欠点を克服する手法
として提唱されている。

しかしながら、いずれの方法も、得られる膜の構造の規
則性を完全に制御することは、かなり難しいのが現状で
ある。このような構造の不規則性の特徴の為に、有機材
料の薄膜に期待される各種の機能を充分に発揮すること
が出来なくなり、各種用途への応用展開の途が閉ざされ
ていることが多い。近年、この欠点を克服するためにラ
ングミュア−プロジェット法（ＬＢ法）が主として用い
られるようになった。このＬＢ法は、分子内に親水基と
疎水基を有する構造の分子において、親水−疎水のバラ
ンスが保たれている時、該分子は水面で親水基を下に向
けた単分子膜を形成することを利用、して、−分子の厚
みで規制された累積膜を作成する方法をいう。一般に広
い面積では分子は、水面上で粗な状態で存在するが、面
積を逐次低下させると、該分子の分子間力によって相互
作用の結果、二次元的な固体膜になる。この状態で適当
な基板に転移させることで単分子膜、または単分子膜を
重ねて累積膜を形成させることができる。

ところが、このような状態で累積転移が行なわれるため
には、その条件を設定することが難しく、有機分子の化
学構造、単分子膜展開条件、基板材の材質１表面状態等
各種の因子が複雑に混じり合うために、所望するような
規則的構造体を作成するために多くの困難をともなうの
が実情である。

また、ＬＢ腹膜法特徴から判るように、単分子膜、累積
膜を構成するには、疎水基同士の凝集が必須であるため
に、当該分子は、長鎖で、かつ直鎖状の炭化水素基を有
していなければならず、低分子の親水性の分子では水層
への溶解が生起し、上述の規則性構造体を形成すること
は出来ない。

このために形成される累積膜の構造は、かなり限定され
たものにならざるを得ず、産業実用上問題になることが
多い。

［発明の目的］ 本発明は、膜の厚み方向に規則性が優れた新しい構成物
質からなる規則性薄膜構造体を提供するのを目的とする
と共に、水溶性低分子を規則性薄膜構造体の主要な構成
成分として導入されることを特徴とする新規な規則性薄
膜構造体、並びにその製造法に関することを目的とする
。

［発明の構成］ 本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、炭
素数１０〜２２の直鎖アルキル基を含むアミンが、それ
、自身では凝集体を構成しえない下記−般弐（Ｉ）で表
わされる含芳香族のカルボン酸誘導体とで、アンモニウ
ム造塩体を形成させることで、下記一般式（Ｉ＞の水溶
性カルボン酸が膜の厚み方向に規則的な周期性で存在す
る薄膜が形成されることを見いだした。

即ち、本発明は、膜の厚み方向に周期性を有し、下記一
般式（Ｉ）で表わされる含芳香族共役カルボン酸、 Ａｒ−（ＣＨ＝ＣＨ）　１−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯ
Ｈ・（Ｉ　＞と炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基を含
むアミンとの塩から主としてなることを特徴とする累積
膜である。

また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる含芳香
族共役カルボン酸、 Ａｒ−（Ｃｌ（＝ＣＨ）　１−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯ
ＯＨ−（Ｉ　＞を含む水溶液の表面に、炭素数１０〜２
２の直鎖アルキル基を含むアミンを展開することにより
得られる単分子膜を基板上に累積することを特徴とする
含芳香族共役カルボン酸と直鎖アルキルアミンとの塩か
ら主としてなる累積膜の製造法である。

炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基を含むアミンはアル
キルハライド塩で使用することが好適でおる。

一般式（Ｉ）で表わされる含芳香族共役カルボン酸を含
む水溶液はｐＨ５〜１３．温度１〜４５℃がよい。

得られた単分子膜は２〜５０ｍＮ／ｍの圧力で累積する
ことができる。

一般式（Ｉ）で表わされる含芳香族共役カルボン酸のＡ
ｒ−で表わされる部分は、無置換の炭素数５〜１４の芳
香族基または一価のアルキル基、ジアルキルアミノ基、
アルコキシ基、アルキルチオ基。

ニトリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基。

アシルオキシ基、カルバモイル基及びアミド基からなる
群より選ばれる一種で置換された炭素数５〜１４の芳香
族基が用いられる。

無置換の炭素数５〜１４の芳香族基としてはフェニル基
、ナフチル基及びアンチル基などがある。

置換された炭素数５〜１４の芳香族基へ置換している、
−価のアルキル基としては、メチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基などがある。アルコキシ基としては
、メトキシ基、エトキシ基。

プロピルオキシ基などがある。アルキルチオ基としては
、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基などが
ある。

一般式（Ｉ）で表わされるカルボン酸は、カルボキシル
基を接続する同じ炭素にシアノ基を置換しているために
その酸性が高い。この為に、アミンと容易に安定な塩を
形成することができる。かかるカルボン酸としては、３
−（４−メトキシフェニル）−２−シアノプロペン酸、
３−　（４−エトキシフェニル）−２−シアノプロペン
酸、３−（４−プロピオキシフェニル）−２−シアノプ
ロペンｌ、３−　（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−シアノプロペン酸、３−　（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−２−シアノプロペン１．３−（４−ジプロピル
アミノフェニル）−２−シアノプロペン！、３−　（４
−メチルチオフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−
　（４−エチルチオフェニル）−２−シアノプロペン酸
、３−（４−プロピルチオフェニル）−２−シアノプロ
ペン酸、３−（４−シアノフェニル）−２−シアノプロ
ペン酸。

３−　（４−ニトロフェニル）−２−シアノプロペン酸
、３−　（４−アセトアミドフェニル）−２−シアノプ
ロペンＬ　３−　（４−プロビルアミドフ工二ル）−２
−シアノプロペン酸、３−（４−ジメチルアミノベンゾ
イル）−２−シアノプロペン酸、３−　（４−アセトキ
シフェニル）−２−シアノプロペンＬ３−（４−メチル
オキシベンゾイル）−２−シアノプロペン１１２．３−
（４−メチルフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−
　（４−エチルフェニル）−２−シアノプロペン酸、５
−（４−メトキシフェニル）−２−シアノ−２，４−ペ
ンタジェン酸、５−（４−エトキシフェニル）−２−シ
アノ−２，４−ペンタジェン酸、　５−　（４−プロピ
ルオキシフェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェ
ン酸、５−（４−ブチルオキシフェニル）−２−シアノ
−２，４−ペンタジェン酸、５−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−２−シアノ−２８４−ペンタジェン酸、５
−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−シアノ−２，
４−ペンタジェン酸、５−（４−ジプロピルアミノフェ
ニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェン酸、５−　
（４−メチルオキシベンゾイル）−２−シアノ−２，４
−ペンタジェン酸、５−　（４−メチルフェニル）−２
−シアノ−２，４−ペンタジェン酸、５−　（４−エチ
ルフェニル）−２−シア、ノー２．４−ペンタジェン酸
、５−（４−メチルチオフェニル）−２−シアノ−２，
４−ペンタジェン酸、５−（４−エチルチオフェニル）
−２−シアノ−２，４−ペンタジェン酸、５−（４−プ
ロピルチオフェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジ
ェン酸、５−　（４−二トロフェニル）−２−シアノ−
２，４−ペンタジェン１．５−（４−シアノフェニル）
−２−シアノ−２，４−ペンタジェン酸、５−　（４−
アセトアミドフェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタ
ジェン酸、５−　（４−プロピルアミドフェニル）−２
−シアノ−２，４−ペンタジェン酸、５−（４−メチル
アミノベンゾイル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェ
ン酸、５−（４−アセトキシフェニル）−２−シアノ−
２，４−ペンタジェン酸、７−　（４−メトキシフェニ
ル）−２−シアノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、７
−（４−エトキシフェニル）−２−シアノ−２，４，６
−ヘキサトリエン酸、７−（４−プロピルオキシフェニ
ル）−２−シアノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、７
−（４−ブチルオキシフェニル）−２−シアノ−２，４
，６−ヘキサトリエン酸、７−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−２−シアノ−２，４，８−ヘキサトリエン酸
、７−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−シアノ−
２，４，６−ヘキサトリエン酸、７−（４−ジプロピル
アミノフェニル）−２−シアノ−２，４，６−ヘキサト
リエン１．７−（４−メチルオキシベンゾイル）−２−
シアノ−２，４，８−ヘキサトリエン酸。

７−（４−メチルフェニル）−２−シアノ−２，４゜６
−ヘキサトリエン１１２．７−（４−エチルフェニル）
−２−シアノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸。

７−（４−メチルチオフェニル）−２−シアノ−２，４
，６−ヘキサトリエン酸、７−（４−エチルチオフェニ
ル）−２−シアノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、７
−（４−プロピルチオフェニル）−２−シアノ−２，４
，６−ヘキサトリエン酸、７−（４ニトロフエニル）−
２−シアノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、７−（４
−シアノフェニル）−２−シアノ−２，４，８−ヘキサ
トリエン酸、７−（４−アセトアミドフェニル）−２−
シアノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、７−　（４−
プロピルアミドフェニル）−２−シアノ−２，４，６−
ヘキサトリエン酸、７−（４−メチルアミノベンゾイル
）−２−シアノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、７−
（４−アセトキシフェニル）−２−シアノ−２，４，６
−ヘキサトリエン酸、などを挙げることができる。

これらのシアノカルボン酸の共役連鎖は、相互にトラン
スであるほうが構造上安定であるが、必ずしもすべてト
ランスであることが本発明の必須条件であることはない
。

炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基を含むアミンとして
は下記一般式（ＩＩ）で表わされるアミンがある。

一般式（ＩＩ）において−Ａ′ｒ−として、フェニレン
基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ビナフチレン基、
アンスレニル基などがある。

Ｑ及びＷとして、水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などがおる。

一般式（ｎ）に示すアミンは、基本的骨格を２塩基アミ
ノ酸に準拠しており、グルタミン酸、アスパラギン酸の
誘導体であればよい。特にカルボン酸基が直鎖状の長鎖
の炭化水素エステル置換されていることが規則性薄膜構
造体を形成させるのに必須であり、炭化水素の炭素数は
、１０以上２２以下であることが望ましい。１０以下で
あれば、炭化水素基同士の凝集力が弱すぎるために安定
な単分子膜が形成されず、また炭素数が２２以上であれ
ば、疎水基効果が強すぎるために炭化水素基が折れ曲が
るような現象が生起して、本発明の目的とする規則的構
造体が形成されない。一方、一般式（ＩＩ＞のアミノ基
は、芳香族アミドで修飾されておればよく、かかる芳香
族基としては、上記のものが選ばれるが、実用上、また
構造安定上、フェニレン基が最も望ましい。この芳香族
基は、オキシメチレン基で接続されているが、メチレン
基の繰り返しは、構造の安定性の観点から２〜１４であ
ればよい。このメチレン基の一方の端は、１〜４＠のア
ミノ基になっていることが必須で、このアミン基が、一
般式（Ｉ）のカルボン酸と安定な塩を形成する。

構造式（ｎ）で示されるアミンは、一般には二分子膜形
成材料として公知である。該アミン単独だけでは、水面
上で安定な単分子膜を形成しえないことが知られている
。凝集膜を形成させる為に、ポリスチレンスルホン酸の
ようなポリマーを水相に添加している例もある（例えば
ケミストリーレター１９８６巻、　１７８３ページ）。

ところが、低分子の酸がこのような安定化効果をもたら
す報告は、殆んど児あたらず、本発明により低分子のカ
ルボン酸も優れた一般式（ＩＩ）のアミンの凝集に安定
化効果を有することが見いだされたわけである。

一般式（ｎ）に示すアミンとしてグルタミン酸オクタデ
シル誘導体、グルタミン酸ドデシル誘導体がある。

薄膜構造体の形成は、前記公知のラングミューアブロジ
ェット法（１８法）によって行うことができる。特に、
通常では、累積構造体を形成させるのが困難な低分子の
カルボン酸（Ｉ＞を規則性薄膜構造体として形成させる
ことが可能となる。

かかる目的の為に、カルボン１（Ｉ）をそのままで、あ
るいは１〜３価の金属水酸化塩、あるいは炭酸塩２重炭
酸塩を含む、ｐＨ５〜１３の水溶液に加え、カルボン酸
の金属塩を一旦形成させた後、その温度を１〜４５℃と
して、この水相に前記一般式（ＩＩ＞で示されるアミン
を展開、静置することで、カルボン酸の長鎖アミン塩を
形成させることができる。この時、前記アミンは炭素数
１〜１０のアルキルハライドを形成していることが望ま
しく、このハライドはカルボン酸の金属塩と水溶性の無
機の塩を形成して、所望とする長鎖アンモニウム塩が形
成されることとなる。

このようにして、形成された長鎖アンモニウム塩は、適
当な清浄な基材の上に一定圧力下、望ましくは２〜５０
ｍＮ／ｍの圧力で、常法により写し取ることができる。

一般にこの圧力以下では、安定な単分子膜が形成されず
、またこの圧力以上では単分子膜に崩壊が生起し、所望
とする累積膜が得られない。

上述の薄膜構造体は、膜の厚み方向の規則性が良好な為
に、例えば電気絶縁材料、電子材料の半導体素子材料と
して用いることもできるし、表面の平滑性、規則性構造
の特性のために、導波路。

非線形光学素子、電気光学素子ら各種光学素子への応用
が可能となる。

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

合成例１ ２、５５ｇの水酸化ナトリウムの１００１７１ｉ２水溶
液にシアノ酢酸メチル５．９７ｇを加え、更に攪拌下に
ｐ−ジメチルアミノシンナモイルアルデヒド９．５５（
ＩＩを加えて８５℃に加熱し、４０時間攪拌を継続する
。反応終了後、１２Ｎの塩酸５０ｍｆ！に加えて固体を
回収する。この固体をエタノールで再結晶を２回繰り返
し目的物６．３８（］を得た。融点２１８〜２１９°Ｃ
２元素分析値０６８．４０％、　）−１５，８８％、　
Ｎ１１．３０％であり、計算値Ｃ６９，６３％、　ｌ（
５，８４％、　Ｎ１１．５６％と良い一致を示した。赤
外吸収スペクトル：　２２１６ｃｍ−１にＣＮ基、　１
６７３ｃｍ−１にＣ０ＯＨ基、　１６１５．１５８６゜
１５５１ｃｍ−１にベンゼン環、並びに共役二重結合の
存在を認めた。ＮＭＲスペクトルには、３．　Ｏ８ｐｐ
ｍにメチル基による吸収、　６．８０．７．６０ｐｐｍ
にベンゼン環に基づ＜ＡＢ型吸収を認めた。λｍａｘは
、４４０ｎｍであった。

液とする。還流下５１時間攪拌を続けた後、１２規定塩
酸に反応液を加え沈澱を得る。この固体をメタノール／
エタノール混合液で再結晶を２回繰り返し１３．５１（
ｌの針状結晶を得た。収率３７％、融点２２６〜２２８
℃２元素分析値０６６．８２％、　Ｈ５，５６％、Ｎ１
２．７６％となり、計算値０６６．１４％、　１−１５
．６０％。

Ｎ１２．９６％と良い一致を示した。λｍａｘは３９９
ｎｍで必った。

同様の方法で、別表１の各種カルボン酸を合成した。

合成例２ １３．７７ｑの水酸化ナトリウムの４００　ｍｆｆ水溶
液にシアノ酢酸メチル３４．８０ｇを溶解させた後、窒
素雰囲気下にｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド３４
．０１ｐを加え、エタノール２００　ｍｌを加えて均−
溶実施例１ 同位化学製のグルタミン酸オクタデシル誘導体（下記式
、以下０１８ＧＬＵと略） ＣＩＢＨ３７０Ｃｏ　　ＣＨＮＨＣｏ　　Ｃ６Ｈ４−Ｃ
ＩＢＨ３７０Ｃｏ　（ＣＨ２）　２ −Ｏ（Ｃ）１２＞　４　Ｎ　（ＣＨ３）　３　Ｂｒ０、
４３ｍ）ｌのクロロホルム溶液を調製する。

ＮａＯＨ０，４８ｍＭ、並びに５−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェン酸０
．０４３ｍ）ｆを含む水層を１７℃に設定し、０１８Ｇ
ＬＵのクロロホルム溶液を展開する。約２０分静置後、
０．５　ｃｍ／分の速度で圧縮した。図１に示したよう
に崩壊圧５０ｍＮ／ＩＩＩと安定な凝集膜の形成が認め
られた。

上記のように形成された単分子膜を、圧縮圧２５ｍＮ／
ｍで垂直浸漬法で、石英板の昇降を繰り返した。基板の
下降時には、単分子膜の転移は起こらず、上昇時には転
移比１．０で転移することが観測された。この操作を繰
り返したところ再現良く上昇時のみ単分子膜が転移する
ことが認められた。

この操作を３回繰り返した累積膜の紫外可視スペクトル
を第２図に示した。Ｃｌ８ＧＬＵ単独だけでは、認めら
れない波長４３０ｎｍの吸収極大（５−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−シア！−２，４−ペンタジェン
酸に該当）が認められ、累積回数に応じて吸光度が増大
することが認められた。

このことは、５−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−シアノ−２，４−ペンタジェン酸が、０１８ＧＬＵと
アンモニウム塩を形成して、累積膜の構成成分であるこ
とを意味している。

この膜の膜厚方向に就いてのＸ線回折測定をＣｕＫαを
Ｘ線源にしてθ／２θ法で測定を行ったところ、第３図
に示すような２θ＝１．５２°を主ピークとする明瞭な
回折パターンを示し、この累積膜が厚み方向に面間隔が
約５８Ａの規則的な構造を示していることが示唆された
。

実施例２ 表１の化合物３を用いる以外は、実施例１と全く同様に
して、単分子膜の表面圧−面積曲線を求めた。第４図に
示すごとく崩壊圧は、６０ｍＮ／ｍ以上の安定な膜が形
成された。この単分子膜も実施例１と同様に、石英基板
に対して下降時には累積されず、上昇時にのみ転移比１
．０で累積され、Ｚ膜であることが認められた。この累
積膜のＸ線回折から厚み方向に規則性の存在が認められ
た。

実施例３ 実施例１で示される０１８ＧＬＵの代わりに、下記に示
すドデシルエステル誘導体く以下０１２ＧＬＵと略） Ｃ１２Ｈ２５０ＣＯＣＨＮＨＣｏ　Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２Ｈ２
５０−Ｃｏ−（Ｃ１−１ｚ＞　２−Ｏ（ＣＨ２）　４　
　Ｎ　（ＣＨ３）　３　Ｂｒ０、４１１１８のクロロホ
ルム溶液を作成し、合成例２で示された３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−２−シアノプロペン酸を用いる
以外は、実施例１と同じ条件に設定し、単分子膜の形成
、並びに累積膜の作成を行った。この累積膜も基板上昇
時のみに累積されるＺ膜の形成が観測された。

実施例４〜８ 実施例１と同様に累積膜を作成した。表２に結果を示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、５−　（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−シアノ−２，４−ペンタジェン酸を含むＣｌ８ＧＬ［
の表面圧−面積曲線を示し、第２図は該累積膜の紫外可
視吸収スペクトルを示し、第３図は該累積膜のＸ線回折
の小角側のパターンを示す。 第４図は、３−（４−ジメチルアミノフエニ・ル）−２
−シアノプロペノン酸を組むＣｌ８ＧＬＵの表面圧−面
積曲線を示す。 特 許 出 願 人 帝人株式会社 第 図 Ｊｒ００ 液長（ｔ＊ｍ） 第 図 Ａ　［ＱＯｌ　（ｈｍ）”／ＭｏＬＥｃｕＬＥ］第 図 ２ｅ（鷹）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、膜の厚み方向に周期性を有し、下記一般式（ I ）
   で表わされる含芳香族共役カルボン酸、Ａｒ−（ＣＨ＝
   ＣＨ）＿ｌ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＨ…（ I ）［
   式中、ｌは０、１または２を示す。Ａｒ−は置換または
   無置換芳香族基を表わす。］ と炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基を含むアミンとの
   塩から主としてなることを特徴とする累積膜。 ２、一般式（ I ）で表わされる含芳香族共役カルボン
   酸のＡｒ−が無置換の炭素数５〜１４の芳香族基または
   一価のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基
   、アルキルチオ基、ニトリル基、ニトロ基、アルコキシ
   カルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基及びア
   ミド基からなる群より選ばれる一種で置換された炭素数
   ５〜１４の芳香族基からなることを特徴とする請求項１
   記載の累積膜。 ３、炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基を含むアミンが
   下記一般式（II）で表わされるアミンであることを特徴
   とする請求項１記載の累積膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） ［式中、ｍ、ｍ′は同一または異なる１０〜２２の整数
   、ｎは２〜１４の整数、ｋは２または３、−Ａ＾１ｒ−
   は炭素数６〜１４の二価の芳香族炭化水素基、−Ｑ及び
   −Ｗは同一または異なる水素原子または炭素数１〜５の
   アルキル基を表わす。］ ４、下記一般式（ I ）で表わされる含芳香族共役カル
   ボン酸、 Ａｒ−（ＣＨ＝ＣＨ）＿ｌ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯ
   Ｈ…（ I ）［式中、ｌは０、１または２を示す。Ａｒ
   −は置換または無置換芳香族基を表わす。］ を含む水溶液の表面に、炭素数１０〜２２の直鎖アルキ
   ル基を含むアミンを展開することにより得られる単分子
   膜を基板上に累積することを特徴とする含芳香族共役カ
   ルボン酸と直鎖アルキルアミンとの塩から主としてなる
   累積膜の製造法。