JPH02194183A - セラミックス被覆ジルコニウム合金製物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、化学的に緻密化されたセラミックス皮膜を有
する異材と溶接されたジルコニウム合金製物品に関する
。

（従来の技術） 一般に、ジルコニウム合金は、水素雰囲気において水素
化合物を形成し、脆化する材料であるため、従来はその
ような雰囲気ではジルコニウム合金製物品は使用されて
いない状態にあったが、近年ジルコニウム合金の水素脆
化を防ぐために、化学的に緻密化されたセラミックス皮
膜を有するジルコニウム合金製物品が開発された〔特開
昭６３−５７７８３号〕。すなわち、ジルコニウム合金
表面上に予め合金の酸化物を形成させ、その上にさらに
クロム化合物によって化学的に緻密化されたセラミック
ス皮膜を被覆構成せしめてなるジルコニウム合金製物品
である。

ところが、例えば、ジルコニウム合金を使用してトリチ
ウム製造容器を作る場合、内容物を密封するための溶接
部にはセラミックス皮膜が施せないため、５Ｏ５３０４
などの水素脆化の小さい合金を使用する必要がある。そ
の結果、ジルコニウム合金と５ＵＳ３０４との継手が必
要となる。しかしながら、この異材継手部に前記皮膜〔
特開昭６３−５７７８３号〕を被覆しようとする場合、
ジルコニウム合金と５ｔｌＳ３０４との熱膨張差が大き
いため、熱処理時に異材継手部に応力が集中し、皮膜が
剥離され、ジルコニウム合金の水素脆化を防止できない
状態にあった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、異材と溶接されたジルコニウム合金製
物品の上記欠点を解決した耐水素脆化を有する化学的に
緻密化された各種複合セラミックスを被覆した異材継手
を有するジルコニウム合金製物品を提供することである
。

（問題点を解決するための手段） 従来の化学的緻密化技術においては、セラミックス皮膜
を形成させる際に、５５０℃で熱処理を繰り返すため、
熱膨張率の大きい異材との溶接部で、熱膨張による応力
によって、皮膜が剥離されることに鑑みて、本発明者は
、上記応力を低減させることについて鋭意研究を行った
。その結果、下記の条件で皮膜を施工することによって
、異材溶接部においても良好に付着するセラミックス皮
膜を得ることができた。

■セラミックス皮膜の膜厚を２μｍ以下とする■皮膜施
工時の焼成温度を４２０℃〜４８０℃とする。

■焼成後の降温速度を１００℃／ｈ以下とする次に、本
発明を、図面についてさらに詳細に説明する。

第１図において、各種形状のジルコニウム合金材（１）
と熱膨張率の大きな異材金属（２）との溶接からなる物
の表面（１”）に予め前処理を施すことによって、Ｚｒ
Ｏ□から成る酸化膜（３）を形成させ、その酸化膜表面
（３゛）と異材金属表面（２゛）上にクロム化合物によ
って化学的に緻密化された各種（ＳｉＯ２・ＡｈＯｉ及
びＣｒｚＯｌあるいは他のセラミックス）の複合セラミ
ックス層（４）を連続的に被覆構成したものが示されて
いる。

（作用） 異材継手部に良好に付着したセラミックス皮膜は、下記
の各々効果により、皮膜−母材間に発生する皮膜を剥が
そうとする力が低下し、皮膜−母材間の結合力が保たれ
ることによって得られる。

■膜厚を薄くすることによって、皮膜生成時に発生する
内部応力が小さくなる。

■皮膜施工時の焼成温度を下げることにより、皮膜及び
母材の熱膨張量が相対的に小さくなる。

■焼成後の降温速度を遅くすることにより、皮膜−母材
間の収縮による応力が小さくなる。

（実施例） 以下、実施例により、本発明の物品の製造例及び効果の
確認のために行った皮膜付着性評価の結果を具体的に記
載する。

（１）ジルコニウム合金と５ＵＳ３０４による異材継手
材 ジルカロイ−４製管材と５ＵＳ３０４製管材を摩擦圧接
により継ぎ、第２図に示すごとき形状に加工した。

（２）異材継手材の前処理 上記異材継手管材を５５０℃で４時間熱処理することに
より、ジルカロイ−４部の表面にＺｒＯ，を主成分とす
る皮膜を形成した。

（３）セラミックス　スラリーの調整 ５０重量％のＣｒｙ、水溶液に平均粒径１ｏμｍのＳｉ
Ｏ□粉末を重量比１：ｌに混合し、磁製ボールミルを用
いて４８時間混練した。

（４）コーティング工程 上記スラリー中に前処理された具材継手管材を浸漬して
第１表に示す各々膜厚の皮膜を塗布し、１００℃〜２０
０℃で乾燥させた後電気炉を用い６００℃／ｈで昇温し
、第１表に示す各々温度で１時間焼成し、１００℃／ｈ
又は５０℃／ｈで降温・冷却した。

（５）酸化クロム充填工程 ■Ｃｒｙ、水溶液（比重１．３０〜１．７０）含浸。

■加熱焼成〔（４）コーティング工程に同じ〕■■〜■
の工程を１５回繰り返す。

さらに本工程を第３図に示す。

このようにして得られた皮膜の溶接部付近の付着状況を
調べる為に熱衝撃試験を行い、その前後で断面顕微鏡観
察を行った。その結果を第２表に示す。熱衝撃試験は４
００℃で加熱後水冷を行う工程を３０回繰り返した。

第１表 第２表 第４図に従来法によるセラミックス皮Ｍ（資料Ｎｏ、１
）の溶接部断面電子顕微鏡写真を示す。これによると皮
膜は母材から剥離しているのが判る。

第５図に本発明の方法によるセラミックス皮膜（試料Ｎ
ｏ、７）の溶接部断面電子顕微鏡写真を示すこれによる
と皮膜は母材に良好に密着していることが判る。

これらの結果より、皮膜の膜厚・焼成温度・降温速度を
それぞれ２０μｍ　・４８０℃・１００℃／ｈ以下にす
ることにより、４００℃の熱衝撃にも耐え得る皮膜が得
られることが判った。

このように、従来、熱膨張差の大きな異材溶接部に付着
しなかったセラミックス皮膜は、本発明により当該部材
に対しても良好に付着することが可能になり、異材継手
を有するジルコニウム合金製物品に耐水素脆性を付与す
ることが可能となった。

少 ■ 、レ ン之デ亡−５’Ｙ、 （■に同じ） 西３ １思 篤り図 力２図 手続（甫正書Ｃ自町 平成　元年　６月１９日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 １、事件の表示 平成　１年特許願第００９９７３号 ２、発明の名称 セラミックス被覆ジルコニウム合金製物品およびその製
造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区内幸町二丁目２番２号名称（４０
９）日本原子力研究所 ４、代理人 住所 ■１０４東京都中央区銀座８丁目１５番１０号銀座ダイ
ヤハイツ４１０号 ６、補正の内容 （１１明細書第４頁１２行の「２μｍ以下とする」を１
２８ｍ以下とする。ｊに訂正する。

（２）明細書第６頁１７行の「具材継手管材を」を「異
材継手管材を１に訂正する。

（３）明細書第１１頁１〜７行の「第４図に一一一こと
が判る。」を削除する。

（４）明細書第１１頁１７行の次に下記の文を付は加え
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のセラミックス被覆合金製物品である
。 図において、１　ジルコニウム １゛溶接から成る物の表面 ２　異材金属 ２゛異材金属表面 ３　　ＺｒＯ□から成る酸化膜 ３°酸化膜表面 ４　複合セラミックス層 第２図は、本発明の形状加工例である。 第３図は、本発明の工程を図示したものである。 （５）明細書筒１２頁２行目に 「特許出願人　トーカロ株式会社Ｊ を付は加える。 毛１（２１ 孔２図 ５Ｌ１５３０４ ２とゴー４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウム合金（１）と異材金属（２）を溶接
   せしめてなる物品表面（２′、３′）に両金属にわたっ
   て、連続的に酸化クロムによって化学的に緻密化された
   ＳｉＯ＿２・Ａｌ＿２Ｏ＿３及びＣｒ＿２Ｏ＿３あるい
   は他のセラミックスからなる組成を有する皮膜層を形成
   させて成る物品。
2. （２）ジルコニウム合金と溶接される異材金属の熱膨張
   率が５×１０＾−＾６／℃以上を有する材料である特許
   請求の範囲第１項記載の物品。
3. （３）ジルコニウム合金と異材金属を溶接せしめてなる
   物品表面を５５０℃の温度で熱処理した後、ＳｉＯ＿２
   ・Ａｌ＿２Ｏ＿３及びＣｒ＿２Ｏ＿３あるいは他のセラ
   ミックスから成るスラリーを被覆し、４２０〜４８０℃
   の温度で焼成し、１００／ｈ以下の速度で降温して、該
   表面に膜厚２０μｍ以下のセラミックス皮膜を形成し、
   クロム酸溶液に含浸し、さらに同様に焼成、降温、含浸
   の工程を繰り返すことから成るセラミックス被覆ジルコ
   ニウム合金製物品の製造方法。