JPH02194818A - 窒素酸化物の還元方法 - Google Patents

窒素酸化物の還元方法

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JPH02194818A
JPH02194818A JP1322780A JP32278089A JPH02194818A JP H02194818 A JPH02194818 A JP H02194818A JP 1322780 A JP1322780 A JP 1322780A JP 32278089 A JP32278089 A JP 32278089A JP H02194818 A JPH02194818 A JP H02194818A
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JP1322780A
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Karl T Chuang
カール　ティー．チャン
Long Fu
ロン　フウ
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Atomic Energy of Canada Ltd AECL
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、少なくとも１種の第■族の貴金属からなる触
媒にて還元を約り℃〜約２００℃の温度で行う窒素酸化
物の還元方法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］窒素酸
化物は一般的な汚染物質であって、工業廃棄ガスに広く
見られる。この種の酸化物は極めて重大な環境問題を引
き起こすと共に、硫黄酸化物も一緒になって「酸性雨」
として知られている気候的過程を介し環境破壊をもたら
す。したかって、環境上の理由から窒素酸化物の抑制が
極めて重要である。
典型的には、窒素酸化物は工業廃棄ガスから窒素および
水への触媒還元によって除去される。しかしながら、こ
の種の方法が適切に機能するには、廃棄ガスを比較的高
温度、たとえば約７００〜９００下に維持する必要があ
る。この種の１つの方法の例がカンデル等に係る米国特
許第３５６７３６７号公報に開示されている。
カンデル特許に開示されているような高温法の使用は多
くの欠点を有する。一般に、処理すべきガスを作業温度
範囲内に保つには、燃料を消費せねばならない。ガスを
触媒上に通過させた後、熱ガスを排気するか（同時に熱
を損失する）、或いは高価な廃棄熱回収装置を設ける必
要がある。
従来の方法は室温で操作することができない。
何故なら、処理されるガス流中に水分が存在すれば、触
媒が急速に被毒されるからである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は周囲もしくは周囲近くの温度および圧力にて窒
素酸化物の還元を可能にするが、所望に応じ若干高めら
れた温度および圧力でも作業することができる。本発明
の格別の利点は、作業条件を下記するように正確に選択
すれば酸素が存在する場合でも窒素酸化物の還元を可能
にすることである。
本発明は、疎水性支持体上の貴金属触媒を使用する。疎
水性触媒支持体は他の目的で既に知られている。たとえ
ば、ロルストン等に係る米国特許第４０２５５６０号公
報は、ガス流と水流との間で水素アイソトープを交換す
るための触媒を開示しており、ここで触媒支持体はたと
えばポリテトラフルオチエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエ
チレンなどの立方体のような本質的に疎水性の物質であ
る。日立製作所のヨーロッパ特許出願第００１５５８５
号は、他の種類の気−液反応のためのロルストンと同様
な触媒を開示している。疎水性重合体を形成する単量体
と反応させた活性炭触媒が、ッムラに係る米国特許第４
６５２５３７号公報に一酸化炭素の酸化用として開示さ
れている。
疎水性支持体上の触媒は、窒素酸化物の還元には従来提
案されていない。しかしながら、今回、これらの公知の
触媒よりも低い温度で機能し、したがって処理すべきガ
スを余熱する必要性を回避するという点で、窒素酸化物
の還元に際し格別の利点を有することが突き止められた
。したがって、本発明の方法は０〜２００℃の範囲の温
度で行うことができる。この種の温度で、これら触媒は
さらに酸素の存在下でも機能して酸素の代わりに窒素酸
化物を選択的に還元する。酸素が存在すれば幾分かの酸
素が還元され、かつこの作用は酸素濃度の増加と共に増
大する。しかしながら、容量％基準で水素濃度の１００
倍までであるが供給ガスに対し２０容量％を越えない酸
素濃度は、この方法の温度にて重大な選択性の喪失を生
ぜしめない。
本発明は、窒素酸化物と水素もしくはアンモニアとを含
有するガス流を触媒上に通過させることによる窒素酸化
物の還元方法に関する。触媒は、疎水性支持体上におけ
る少なくとも１種の第■族金属から形成される。反応は
還元剤が水素であれば約り℃〜約２００℃の温度で行わ
れ、また還元剤がアンモニアであれば約１００℃〜２０
０℃の範囲の温度で行われる。還元されるガス流に曝露
される際に２００℃未満で触媒支持体が分解される場合
は、温度を支持体が分解しないよう充分低くせねばなら
ない。
本発明は、疎水性支持体に付着させた第■族金属にて水
素もしくはアンモニアにより窒素酸化物を処理すること
に関する。本発明は、所望ならば純粋な窒素酸化物の還
元を触媒するために使用することができる。たとえば本
発明の方法を行って、水素もしくはアンモニアと混合さ
れた純粋な窒素酸化物（または窒素酸化物の混合物）の
流れを処理することができる。しかしながら、純粋な窒
素酸化物を還元する産業上の理由は殆どない。本発明の
方法は、窒素酸化物がたとえば１１００ｐｐのような低
濃度で存在する場合にも、これら窒素酸化物を他の多く
の成分をも含有する廃棄ガスから除去するために使用し
つるという格別の利点を有する。
本明細書において、「窒素酸化物」という用語または記
号ＮＯはＮＯｘ、ＮＯ２、Ｎ２０５およびＮ２０の１種
もしくはそれ以上を包含することを意図する。多量の遊
離酸素、並びに温度および圧力に応じて、これらの種類
は相互変換し、したがって−殻内に存在するものは各種
の混合物である。簡明にするため、後述する実施例の殆
どはＮＯが注入されたガス流を用いる。しかしながら、
他の種類もその場で生成し、したがって還元されるもの
は窒素酸化物の混合物である。
特に望ましい具体例において、本発明は窒素酸化物を含
有する廃棄ガスもしくはその他のガスの水素による処理
に適用することができる。汚染抑制に使用する場合、窒
素酸化物は供給ガスに対し１．５容量％未満の濃度で存
在すべきてあり、特に好ましくは３０００ｐｐｍ未満の
濃度で存在させるべきである。それより高い濃度にて窒
素酸化物が存在する場合にも反応は生ずるが、流出ガス
は若干の窒素酸化物をまだ含有する傾向が大となり、こ
れは汚染抑制上望ましくない。水素は窒素酸化物に対し
化学量論過剰量で存在させるべきであり、好ましくは反
応を完結させるには相当の化学量論過剰量（たとえば５
倍もしくはそれ以上）を存在させるべきである。好まし
くは、水素は供給ガスの０，５％以上の量で存在させる
。供給ガス流の他の成分はＮ２　、ＣＯ２，０２Ｎ２０
もしくは、ＣＯ（これは勿論０２が存在すればＣＯ２ま
で酸化される）を包含する。酸素（存在させる場合）は
、容量％基亭で存在する水素の濃度の１００倍未満かつ
全供給流の２０％未満の濃度で存在させる。好ましくは
、供給ガスの少なくとも８％は反応条件下にて不活性で
あるたとえばＮ２もしくはＣＯ２のようなガスであり、
かっＮ２および０２６度が調節され、さらにＮ２および
０２が爆発性混合物を形成しないよう必要に応じ水蒸気
が添加される。約２００ｐｐｍ以下しかＳＯ２を供給ガ
ス中に存在させないことが好適である。
何故なら、ＳＯ２は触媒上を流動する際に触媒活性を低
下させるからである。しかしながら、この失活は、ＳＯ
２を含有しない供給ガスを触媒に供給すれば回復される
。
この方法を行う圧力は臨界的でない。所望に応じ過圧を
使用することができる。しかしながら、この方法は大気
圧にて充分に作用し、さらにこれを簡単な装置を使用し
うるため大気圧で行うのが好適である。減圧を用いる格
別の利点はなく、さらにこの種の圧力を用いる場合は反
応が合理的速度で進行するよう充分な反応体の濃度を保
つよう注意を払わねばならない。
本発明の方法は、ガスを排気しつる前に除去せねばなら
ないｓｏ２．、ｃｏおよび窒素酸化物を含有した煙突ガ
スもしくはその他のガス流出物を処理するための全体的
な汚染抑制法の一部として使用することができる。この
種のｌす染抑制法においては、先ず最初にＳＯ２を２０
０ｐｐｍ未満まで慣用のＳＯ２除去法を用いて減少させ
る。次の段階にて、ＣＯおよび存在する全ての炭化水素
を酸化する。この種の酸化はチャンク等に係る１９８７
年１１月１９日付けで発行されたヨーロッパ特許出願公
開第０２４６０３１号公報に開示された方法を用いて行
うことができる。ＣＯおよび炭化水素が酸化された後、
本発明の方法を用いて流出物を処理することにより窒素
酸化物を除去する。
本発明による方法の触媒は、疎水性支持体上に付着させ
られる。疎水性支持体は１ｇ当り少なくとも５０ｍ２の
表面積を持たねばならず、１ｇ当り１５００ｍ２程度の
高い表面積を有することもできる。これは例えばスチレ
ン／ジビニルベンゼン（ｒｓＤＢＪ　）　、ポリテトラ
フルオロエチレン（ｒＰＴＦＥＪ　）　、ポリエチレン
もしくはポリプロピレンまたはシリカライト（１９７７
年１２月６日付は発行の米国特許第４，０６１，７２４
号公報に記載された高構造化格子を有するシリカ）のよ
うな本来的に疎水性のプラスチック材料の群から選択す
ることができる。或いは疎水性支持体は、疎水性にする
よう化学処理された、最初は親水性であった材料とする
こともできる。例えばシリカ、炭素もしくは熱分解法シ
リカ（例えばＣＡＢ−０−３ＩＬ　　ＥＨ−５の名称で
カボット社により製造されるもの）を、シランもしくは
弗素での処理により疎水性にすることができる。テトラ
フルオロエチレンとの充分強力な結合を形成する支持体
の場合には、テトラフルオロエチレン単量体での処理を
用いて支持体を疎水性にすることもできる。
固体材料の疎水性、したがって支持体としてのその適性
を決定するための１つの便利な方法は、ヤング理論にし
たがってその「接触角」を測定することである。有用で
ある支持体材料は少なくとも３０″の接触角度を持たね
ばならないが、少なくとも５０″の接触角度を有する材
料が好適である。最良の結果を得るには、少なくとも９
０°の接触角度を有する材料が好適である。
支持体材料は個々の粒子もしくは顆粒として存在させる
ことができ、或いはたとえばセラミ、ツクもしくは金属
スクリーンのような第２の支持体に付着させることもで
きる。たとえば、支持体材料を慣用のセラミックビーズ
、サドルもしくはリングの上に付着させることができる
。好適に、疎水性支持体材料の個々の粒子を撥水性かつ
水蒸気透過性であるたとえばポリテトラフルオロエチレ
ンもしくはシリコーンのような有機樹脂もしくは重合体
の被覆により第２支持体に付着させることができる。た
とえば適するシリコーンはポリシロキサン、たとえばポ
リアルキルシロキサンである。
さらにシリコーンはエチル、プロピル、イソプロピルお
よびｔ−ブチル基から選択される少なくとも１個の置換
基を有することもできる。
触媒は第１族の金属であり、ＰｔもしくはＰｄもしくは
Ｒｕが好適である。所望ならば、触媒はＰｔ、Ｐｄもし
くはＲｕの相互の混合物またはこれらと第１族から選択
されるたとえばＲｈもしくはＩｒのような他の金属との
混合物とすることもできる。Ｐｔ、ＰｄもしくはＲｕよ
りも少ない重量で他の金属を存在させるのが好適である
。用いる触媒および供給ガスの温度に応じて、還元の生
成物は主として窒素またはアンモニアのいずれかとなる
。
第１族の貴金属は、たとえば支持体材料を所望の第■族
金属の塩化物の溶液にスラリー化させるような公知の方
法にて、疎水性支持体材料に付着させられる。
ＮｏおよびＮ２を用いて反応を行う場合、還元の生成物
は窒素またはアンモニアのいずれかとなるうる。この方
法の温度範囲（すなわち約７５〜２００℃）の上限にて
、生成物はほぼ完全に窒素となり、微量のアンモニアの
みを含有する。それより低い温度にて、より多量のアン
モニアが生成される。触媒の選択は、生成物にも影響を
及ぼす。
一般に、所定温度にてＰｔはより多量のＮＨ３を生成物
として与えるのに対し、他の第１族の貴金属（たとえば
ＰｄもしくはＲｈ）は窒素を与える。
供給ガスがＮＯｘに対し相当に過剰量の酸素を含有すれ
ば（たとえば約５０：１を越えるモル比）生成物はさら
に若干のＮ２０をも含有することがある。
１００〜２００℃の温度にて、還元剤としてはＮ２の代
わりにアンモニアを用いることができる。
生成物はＮ２となるが、供給ガスがＮＯｘに対し相当に
モル過剰の酸素を含有すれば若干のＮ２０も存在するこ
とがある。
［実　施　例］ 以下、特定実施例を参照して本発明をさらに説明する。
例　　１ ５０重量％のジビニルベンゼンと５０重量％のエチルビ
ニルベンゼンとの市販混合物（フル力番ケミカル社から
入手できる）を、等重量の２−メチルペンタノール゛（
モートン・チオコール社のアルファ・プロダクツ・デビ
ジョンから入手）と合わせた。得られた溶液へ０．４重
量％の２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル
）を添加した。この溶液を８５℃の水浴で加熱して、４
６５ｍ２／ｇの表面積を有する固体の多孔質スチレン／
ジビニルベンゼン重合体（Ｓ　Ｄ　Ｂ）のブロックを作
成した。次いで、このブロックを破砕しかつ２５０℃ま
でヘリウムの下で加熱して２−メチルペンタノールを除
去した。次いで生成物を篩分して、１４メツシユ〜１８
メツシユ（米国篩寸法）の寸法を有する多孔質ＳＤＢ粉
末を得た。
この粉末をエタノール洗浄し、次いで溶解したＮ２Ｐｔ
ｃ１８を含有するエタノール中にスラリー化した。スラ
リー化する時間および溶液の濃度は、２重量％のＰｔの
白金添加量を有する生成物を得るよう調整した。得られ
た白金処理材料は０゜４ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有した。
次いで、白金処理材料を僅かな減圧下で９５℃にて回転
蒸発させることによりアルコールを除去し、かつ空気中
で１０５℃にて１時間加熱した。次いて、これを水素中
で２００℃にて、炉の出口における測定ｐＨが中性とな
るまで還元した。
１６ｇの含浸された触媒を、５／８インチのパイレック
ス（登録商標）耐熱性チューブで形成された反応器に入
れた。１容量％の水素と３．４容ｆｆ１２６の酸素と０
．１容量％のＮｏと残部の窒素とからなる供給ガスを、
この反応器中に大気圧で通過させた。流速は毎時３００
０Ｍの標準容積（Ｓ。
■、）とした。反応器を以下に示す種々の温度まで加熱
した。
例　　２ 例１の手順にしたがったか、ただし、ＳＤＢをエタノー
ル中の９．１のＰｔ：Ｉｒ含有量の比におけるＨ２Ｐｔ
Ｃ１ｅとＨ２１ｒＣ，１Ｂとの混合物でスラリー化する
ことにより触媒を形成させた。
混合物における酸素容量％は３．２％であったが、その
他の点ては混合物は例１と同じであった。種々異なる温
度で試験した結果は次の通りであった。
Ｔ℃ Ｓ、Ｖ、ｈ　　　’　　　［）ｈ　］％　　　［０２１
％　　　　　変換率％１　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ 例　　３ 例２で用いたのと同じ触媒を使用すると共に、流入ガス
は毎時５０００１の標準容積を有しかつ１％の水素と３
゜０％の酸素と１１０００ｐｐのＮｏとの濃度を有した
。ＮＯの変換率は、開始時点および６時間後に測定した
。ＮＯの変換率は８８％で一定に留まった。生成物は窒
素と微量のＮＨ３とであった。６時間後、液体の水を反
応器中に流入して反応器を満たした。毎時５００（ｌの
標準容積で流入ガスを供給し続けた。１２時間後、変換
率を再び測定して９０％であることが判明し、これは水
を存在させない場合の変換率とほぼ同じであった。した
がって、これは変換率が水の存在に実質的に無関係であ
ることを示している。
例　　４ 例２の手順を反復したが、ただし、毎時３０００交の標
章容積を用いた。反応器への供給物の温度および反応器
からの流出物の温度を変換率と同様に測定した。生成物
はＮ２であり、ＮＨ３は観察されなかった。これらの結
果は、特に少々高められた温度における反応の結果、比
較的僅かな温度上昇か生することを示している。
［ｔｈ　］１１％　　ＩＯ＋　１１．２９４　　５．　
Ｖ、　＝３０００ｈ次の結果が得られた。
ｔｏｏｏ。
ｔｏｏｏ。
ｔｏｏｏ。
（以下余白） 例　　５ 例２を反復したが、ただし触媒は０．５％Ｐｔおよび０
．５％Ｒｕとした。ＳＤＢをエタノール中でそれぞれ５
　ｇ　／　ｌのＲｕ　Ｃ４１３およびＨ２ＰｔｃｌＢの
溶液によりスラリー化させて触媒を作成した。試験はそ
れぞれ毎時３０００１および毎時１００００Ｍの標準容
積で行った。
例　　６ Ｔ℃ ｓ、　ｖ、　ｈ 目ｈ１％ ［０１１％ 変換率％ ５％Ｐｔ−５％Ｒｕの添加量を有する触媒を用いて例５
を反復した。結果は次の通りであった。
ｔｏｏｏ。
ｔｏｏｏ。
ｔｏｏｏ。
１ｏｏｏ。
ｔｏｏｏ。
例　　７ ２％Ｐｄ−２％Ｒｕの添加量を有する触媒を用いて例５
を反復した。結果は次の通りであった。
ｔｔｏ　　　　　　ｔｏｏｏ。
■　　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ １　　　　　３．２ 例　　８ 例２の手順を反復したが、ただし、触媒は２％Ｒｕ（Ｒ
ｕＣ１３から沈着）とした。全ての試験は毎時３００Ｏ
Ｎの標準容積にて行った。結果は次の通りであった。
Ｔ’Ｃ ｓ、　ｖ、　ｈ ［８２１％ ［０２］に 對１％ 例　　９ 例２の手順を反復したが、ただし、触媒はＰｄＣｌ３か
ら沈着させた２％Ｐｄとした。結果は次の通りであった
。
Ｔ　℃ ｓ、　ｖ、　ｂ ［８２１％ ［０２］％ １Ｘ ２５　　　　　　３０００　　　　　　　１　　　　　
　３．２　　　　　　４８０　　　　　３０００　　　
　　　１　　　　　３．２　　　　　１７７０　　　　
　　３０００　　　　　　　１　　　　　　３．２　　
　　　６３９７　　　　　　３０００　　　　　　　１
　　　　　　３．２　　　　　７７１２５　　　　　　
３０００　　　　　　　１　　　　　　３．２　　　　
　８０１４０　　　　　３０００　　　　　　１　　　
　　３．２　　　　８２１７７　　　　　３０００　　
　　　　１　　　　　３．２　　　　７９２０　　　　
　１００００　　　　　　１　　　　　　３．２　　　
　　４０４ｆｉ　　　　　　１００００　　　　　　１
　　　　　３．２　　　　７０６０　　　　　１０００
０　　　　　　　１　　　　　　３．２　　　　　７２
７５　　　　　１００００　　　　　　１　　　　　３
．２　　　　７４１０５　　　　　１００００　　　　
　　１　　　　　３．２　　　　７ｇ１４５　　　　　
１００００　　　　　　１　　　　　３．２　　　　７
３ＩＨ１００００１３，２ＴＯ １８５１００００１３，２６７ 例　　１０ 例５の手順を反復したが、ただし、触媒は６％Ｐｄおよ
び２％Ｒｕとした。結果は次の通りであった。
例　　１１ ３４０ｍ２／ｇの表面積を有する弗素化された炭素粉末
（アライド・ケミカル・タイプ２０６５）をエタノール
中にＨ２ＰｔＣｕａてスラリー化させて１０％のＰｔ添
加量を与えた。次いで、この粉末をヘリウムの流動下に
２００℃にて乾燥させ、かつ水素を流しながら２００℃
にて還元した。４ｇのこの粉末を１６ｇの表面活性剤［
Ｊ、Ｔ、ベーカー・ケ；カル社からの２０％トリトンＸ
−１００（登録商標）］を含む１００ｇの水で分散させ
た。この分散物に６．７ｇのポリテトラフルオロエチレ
ン（Ｐ・ＴＦＥ）懸濁物［デュポン・テフロン３０（登
録商標）］を添加した。次いで、スラリーを１７４ｇの
市販の１ｘ４インチセラミックリング（ツートン社から
入手）に添加して、これらリングを被覆した。ＰＴＦＥ
は、リングにフルオロカーボン粉末を結合させるための
結合剤として作用した。次いで、これらリングを乾燥し
、温度を徐々に６０℃から３６５℃まで上昇させ、最後
に３６５℃にて１５分間乾燥してＰＴＦＥを硬化させた
。下表に示す種々の組成を有する流入ガスを、同じく表
中に示す温度にて、この触媒に通過させた。
（ａ）２０５０ｐ　ｐ　ｍのＮｏを含有する供給ガスの
場合（ｂ）　６６０　ｐ　ｐ　ｍのＮｏを含有する供給
ガスの場合（Ｃ）　２０００　ｐ　ｐ　ｍのＮｏを含有
する供給ガスの場合例　　１２ カボット社から入手した熱分解法シリカ［ＣＡＢ−０−
５Ｉ　Ｌ　（登録商標）コを、シランでの処理により疎
水性にした。この疎水性シリカをＨ２ＰｔＣｌ４および
Ｐ　ｄ　Ｃ１３でスラリー化させて、２重量％のＰｔ添
加量と４重量％のＰｄ添加量とを与えた。次いて、これ
を最終Ｐｔ添加量が０゜２％となりかつ最終Ｐｄ添加量
が０．４％となるよう１，９の重量比にてセラミックビ
ーズと混合した。下表に示す種々の組成の流入ガスをこ
の触媒上に通過させて、次の結果を得た。
温度：２５℃ 圧カニ大気圧 空間速度：８４００／ｈ Ｈ２濃度：１．０容量％ ０２濃度２．５容量％ ２５℃においても極めて良好な変換率が得られたが、こ
の変換率はＮｏの濃度が増大するにつれて低下した、と
いうことに注目されたい。
例　　１３ 上述した例においては還元される窒素酸化物をＮｏとし
た。これは工業煙突ガスで最も広く見られる種類である
。しかしながら、他の窒素酸化物も分解されることを示
すため、次の試験を行った。
５％ＮＯを含有するＮ２を空気と混合することにより、
窒素酸化物の混合物を得た。この過程において、約２５
％のＮｏがＮＯ２まで酸化される。
次いで、この混合物をＮ２で希釈して、種々異なるＮＯ
およびＮ０ｘ（より高級の窒素酸化物）の濃度を有する
供給原料を得た。この混合物を、例１０の触媒により還
元して次の結果を得た。
”ｒ’ｃ　　（ＮＯＩＩＩ＊　　ｆＮＯｘｌｉｌ物ｉｌ
ｌ 変換率 ［］□Ｌ％　　　［０２］□３．２　　Ｓ、　Ｖ、　＝
ｂ例　　１４ １７４インチの直径と１４５０ｍ２／ｇの表面積とを有
する市販のシリカ球（ユナイテッド・キャタリスト社か
ら人手）をシランで処理してこれらを疎水性にすること
により、疎水性シリカ触媒を作成した。このシリカ球を
Ｐ　ｄ　Ｃｕ３およびＲｕｃ１３の水溶液に回転ビーカ
ー内で懸濁させながら、このビーカーから水を赤外ラン
プによって蒸発させることにより、０．１％Ｐｄおよび
０゜１５％Ｒｕを有する触媒を得た。次いで、この触媒
を空気中で９５℃にて１２時間乾燥させた。次いで、こ
れをＩＮ　　ＮａＯＨ溶液に浸漬し、かつ水中にＣ吏−
イオンがそ存在しなくなるまで（Ａｇ＋で試験した際）
蒸留水にて洗浄した。次いで触媒を乾燥させ、かつ水素
中で２５０℃ニテ１０時間還元した。下表に示すガス混
合物をこの触媒に例１の反応器内で大気圧にて通過させ
、次の結果を得た。
Ｔ　　′ｃ　　　　　Ｓ４．ｈ　　−’　　　［Ｈ＋］
％　　　［０２１％　　　　　変換率％２５　　　　　
３０００　　　　　　１　　　　　３．２　　　　７４
例　　１５ 例１４を反復したが、ただし、疎水性シリカをＰ　ｄ　
ＣｆＬ３でのみスラリー化させて、２重量％のＰｄ添加
量を有する触媒を得た。この触媒による結果は次の通り
であった。
Ｔ　　’ＣＳ４．ｈ　　−’　　　［Ｈｔ］％　　　［
０２１％　　　　　変換率％２５　　　　　３０００　
　　　　１　　　　　３．２　　　　１４４５　　　　
　３０００　　　　　　１　　　　　３．２　　　　８
９７０　　　　　３０００　　　　　　Ｌ　　　　　　
３．２　　　　７８９５　　　　　３０００　　　　　
１　　　　　３．２　　　　　Ｇ。
以上、本発明を幾つかの例に関し説明したが、本発明は
これらのみに限定されず、本発明の範囲内で種々の改変
をなしうることか当業者には了解されよう。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも１種の窒素酸化物を還元するに際し、
    前記窒素酸化物を、水素およびアンモニアから選択され
    た還元性ガスと一緒に、疎水性支持体に付着させた少な
    くとも１種の触媒的に活性な第VIII族金属からなる触媒
    と、前記支持体が安定性を保持する温度にて接触させ、
    前記還元性ガスが水素であれば前記温度を約０〜２００
    ℃とし、かつ前記還元性ガスがアンモニアであれば前記
    温度を１００〜２００℃とすることを特徴とする窒素酸
    化物の還元方法。
  2. （２）疎水性支持体を （ｉ）スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、（ｉｉ）
    ポリエチレンもしくはポリプロピレンおよびその共重合
    体、 （ｉｉｉ）シラン、弗素もしくはテトラフルオロエチレ
    ン単量体での処理により疎水性にされ たシリカ、 （ｉｖ）ポリテトラフルオロチレン、 （ｖ）弗素化炭素、または （ｖｉ）シランもしくはテトラフルオロエチレン単量体
    での処理により疎水性にされた炭素 よりなる群から選択する請求項１記載の方法。
  3. （３）多孔質疎水性支持体が５０〜１、５００ｍ＾２／
    ｇの表面積を有する請求項２記載の方法。
  4. （４）工程のための供給ガスがこの工程の条件下にて不
    活性であるガスをさらに含有する請求項１、２または３
    記載の方法。
  5. （５）工程のための供給ガスがこの工程の条件下にて不
    活性であるガスをさらに含有し、窒素酸化物を供給ガス
    に対し１．５容量％未満の濃度で存在させ、かつ還元性
    ガスが水素であれば水素を窒素酸化物に対し化学量論過
    剰量で存在させる請求項１、２または３記載の方法。
  6. （６）工程のための供給ガスがＮ＿２、ＣＯ＿２もしく
    はその混合物をさらに含む請求項１、２または３記載の
    方法。
  7. （７）工程のための供給ガスがＮ＿２、ＣＯ＿２もしく
    はその混合物をさらに含み、かつ窒素酸化物をこの供給
    ガスに対し１．５容量％未満の濃度で存在させ、さらに
    還元性が水素であって窒素酸化物に対し化学量論過剰量
    で存在させる請求項１、２または３記載の方法。
  8. （８）第VIII族金属をＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、
    または少なくとも一方がＰｔ、ＰｄもしくはＲｕから選
    択される２種のこれらの金属の混合物よりなる群から選
    択する請求項１、２または３記載の方法。
  9. （９）触媒がＰｔもしくはＰｔとＰｄとの混合物である
    か、またはＰｔとＩｒとの混合物であってＰｔより少な
    い重量のＩｒを含有する請求項１、２または３記載の方
    法。
  10. （１０）疎水性支持体が工程の温度にて少なくとも３０
    °の接触角度を有する請求項１、２または３記載の方法
    。
  11. （１１）疎水性支持体が工程の温度にて少なくとも５０
    °の接触角度を有する請求項１、２または３記載の方法
    。
  12. （１２）疎水性支持体が工程の温度にて少なくとも９０
    °の接触角度を有する請求項１、２または３記載の方法
    。
  13. （１３）少なくとも１種の窒素酸化物を還元するに際し
    、前記窒素酸化物を、水素および工程の条件下にて不活
    性である少なくとも１種のガスと共に、疎水性支持体と
    、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、またはＰｔもしくはＰｄの、その
    相互間またはＲｕ、ＩｒもしくはＲｈとの混合物から選
    択された触媒的に活性な金属とからなる触媒に、この触
    媒が安定である０〜２００℃の温度にて接触させること
    を特徴とする窒素酸化物の還元方法。
  14. （１４）水素を窒素酸化物に対し化学量論過剰量で存在
    させる請求項１３記載の方法。
  15. （１５）窒素酸化物が供給ガスに対し１．５容量％未満
    の量で存在し、供給ガスの少なくとも０．５％を水素に
    すると共に、供給ガスの少なくとも８％を不活性である
    ガスとし、さらに２００ｐｐｍ以下のＳＯ＿２を供給ガ
    ス中に存在させる請求項１３記載の方法。
  16. （１６）疎水性支持体がスチレン／ジビニルベンゼン共
    重合体である請求項１３、１４または１５記載の方法。
  17. （１７）疎水性支持体が工程の温度にて少なくとも３０
    °の接触角度を有する請求項１３、１４または１５記載
    の方法。
  18. （１８）疎水性支持体が工程の温度にて少なくとも５０
    °の接触角度を有する請求項１３、１４または１５記載
    の方法。
  19. （１９）疎水性支持体が工程の温度にて少なくとも９０
    °の接触角度を有する請求項１３、１４または１５記載
    の方法。
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