JPH02196031A - ビスマス系超伝導セラミック厚膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ビスマス系超伝導セラミック厚膜に関する
ものである。さらに詳しくは、この発明は、超急冷法に
より合成される臨界温度（Ｔｃ）の高い鉛含有のビスマ
ス系超伝導セラミック超急冷厚膜に関するものである。

（従来の技術とその課題） 従来より、Ｎｂなとの金属やそれらの合金などからなる
超伝導材料が知られているが、これらは臨界温度（Ｔｃ
）が低く、高価な液体ヘリウムを用いて冷却しなければ
使用できないという欠点があった。

近年、それまでの金属、合金性の超伝導材料の限界を超
える酸化物セラミックの超伝導体が発見されてからは、
臨界温度が、液体窒素以上の物質が次々と開発され、さ
らに高い臨界温度をもつ物質の探索が全世界的な規模で
精力的に進められている。これらの酸化物セラミックの
なかでもビスマス系の超伝導セラミックは、イツトリウ
ム系超伝導セラミックよりも安定であり、高価な希土類
元素を含まないという特徴を持つものとして注目されて
いる。

このビスマス系超伝導セラミックについては、臨界温度
が８０に付近の低温相と、１００に付近の高温相とが存
在することが明らかになっており、この低温相と高温相
との構造制御が重要な課題になっている。焼結体につい
ては鉛を含ませることにより、高温相が出来やすくなる
ことが見出されているものの、いわゆる超急冷厚膜の合
成においては、高温相をつくることが困難であった。こ
の超急冷法は、気孔率の小さい厚膜を、基板を使用する
ことなく合成することができるという特徴を有している
ことから、今後の超伝導材の合成法として注目されるも
のであるが、ビスマス系超伝導セラミックの場合には高
温相の形成が困難であることから、その発展の障害とな
っていた。このため、超急冷法により合成される臨界温
度の高い厚膜の実現が強く望まれていた。

この発明は、以上の事情を踏まえてなされたものであり
、超急冷法の特徴を生かしつつ、この方法によって合成
可能な、高温臨界温度を有するビスマス系超伝導セラミ
ックの厚膜を提供することを目的としている。

（課題を解決するな・めの手段） この発明は、上記の目的を実現するものとして、鉛を含
むビスマス系超伝導セラミックを加熱溶融し、その融液
を超急冷して厚膜を形成し、次いで熱処理して超電導状
態とすることを特徴とする鉛含有のビスマス系超伝導セ
ラミック厚膜を提供するものである。

この厚膜の形成において加熱溶融する鉛を含むビスマス
系超伝導セラミックとしては、一般にビスマス系セラミ
ックといわれるものを広く用いることができ、たとえば
Ｂ　１−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ−０系などのビスマ
ス系超伝導セラミックを用いることができる。

また、これらビスマス系超伝導セラミックとしては、そ
の超伝導セラミックの原料の仮焼物を用いることができ
る。たとえば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ。

Ｃａ、Ｃｕ等ビスマス系超伝導セラミックの構成元素の
酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩あるいは蓚酸塩を所
定の割合に混合粉砕し、７００〜８６０℃で５〜２０時
間加熱し、水分、炭酸根、硝酸根、あるいは蓚酸板等を
揮発消失させて得られる仮焼物を用いることができる。

ビスマス系超伝導セラミックの高温相の理論的な組成は
Ｂｉ２５ｒ２ｃａ、Ｃｕ、Ｏｙであるが、この組成を有
する組成物から超急冷法により直接的に高温相を含む厚
膜を合成することは困難である。このため、この発明に
おいては、理論的な組成に対して、−目的にはＢｉとＣ
ａを増加させ、Ｓｒを減少させて、Ｂ１の一部をｐｂで
置換することにより高温相を含む厚膜の合成を行うこと
ができる。このような鉛を含むビスマス系超伝導セラミ
ックを、まず、加熱溶融して融液とする。加熱溶融はビ
スマス系超伝導セラミックの融点以上の温度、たとえば
１０００〜１２００℃で３０秒〜３分間溶融状態におく
ようにする。この場合の加熱の方法には、特に制限はな
く、電気炉、高周波炉、赤外線集光ｒ、レーザー光等を
使用することができる。

こうして融液としたビスマス系超伝導セラミックは、次
に超急冷し、厚膜を形成する。その場合の好適な方法と
しては、たとえば、その融液を圧搾急冷装置に噴射する
方法がある。圧搾急冷装置としては、双ロール融体超急
冷装置、双ソフトロール融体超急冷装置、片ロール式融
体超急冷装置、ピストン−アンビル装置等を使用するこ
とができる。また、このような圧搾急冷装置に上記のビ
スマス系超伝導セラミックの融液を噴射するに際しては
、空気や窒素ガス等の所定の気体の圧力によりその融液
が圧搾急冷装置内に噴射するようにしてもよい。

これにより、たとえば、長さ５〜５０關、幅５〜１５■
、厚さ１０〜１０００μｍの厚膜を基板を使用すること
なく容易に形成することができる。

このようにして形成した厚膜の相状態は、アモルファス
相、準安定相、または相分離した数種型の結晶相であり
、それ自体は超伝導特性を発揮するものではない。

そこで、この発明においては、このような相状態の厚膜
に熱処理を施して高温相を含む超伝導相とする。

熱処理は空気中、あるいは所定の雰囲気ガス中で温度８
００〜８６０℃に１０〜３００時間保持することにより
行なうことができる。

得られたビスマス系超伝導セラミックの厚膜は高温相を
含み、高い臨界温度を示す、また、溶融状態を経て形成
するようにしているので、構成元素を原子レベルで十分
に混合することができ、気孔率が小さく高い電流密度を
得るのに有利である。

膜厚を比較的厚く形成したものは電力用に適し、また、
薄く形成したものは、高感度センサー等に適している。

以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例） 第１図は、この発明に好適に使用することのできる装置
の一例を示したものである。この装置においては、加熱
溶融する鉛を含むビスマス系超伝導セラミック（１）を
白金ノズル（２）内に装入し、その周囲には、電気炉（
３）を、またその下方には双ロール融体超急冷装置（７
）を設けている。この白金ノズル（２）の上端にはバル
ブ（４）を設けている。溶融状態のビスマス系超伝導セ
ラミック（１）は穴（６）から双ロール融体超急冷装置
（７）に噴出させる。この際に、使用する気体（５）の
圧力によって、その噴出状態を調整する。

この装置を使用し、まず試薬特級のＢｉ２’ｓ。

ＰｂＯ，５ｒＣＯｓ　、ＣａＣＯ５およびＣｕＯをＢ　
１１．Ｉ２Ｐ　ｂ　ｏ、＜ａｓ　ｒ　ｔ、ｓｔｃ　ａ２
．ｓｔｃ　ｕ　ｓ、ｓｓｏ　ｙの組成となるようにそれ
らの所定量を秤量し、めのう乳鉢で粉砕混合した０次い
で、この混合粉末を８００℃で５時間、８６０℃で２０
時間加熱した。

これを白金ノズル（２）に入れ、シリコンカーバイドの
電気炉（３）の中で１０００℃で１分間加熱して溶融さ
せた。

溶融後、白金ノズル（２）の上部より、バルブ（４）を
介して気体（窒素ガス）　（５）を圧力１＊／ａＡで導
入し、鉛を含むビスマス系超伝導セラミック（１）の融
液を、穴（６）から２００〜１１０００ｒｐで回転して
いる双ロール融体超急冷装置（７）の双ロール間に噴出
落下させて厚さ約８０μｍの厚膜を得た。

その後、この厚膜を空気中において８４０℃で１００時
間加熱し、鉛を含むビスマス系超電導セラミックの厚膜
を得た。

この厚膜の電気抵抗の温度依存性を四探針法により測定
し、第２図に示す結果を得た。第２図により約１１０Ｋ
から電気抵抗が急に減少を始めて、１００にで零抵抗を
示したことがわかる。

（発明の効果） この発明によれば、鉛を含むビスマス系超伝導セラミッ
クの構成元素を原子レベルで混合することができ、気孔
率を小さくし、電流密度を上げることができ、また臨界
温度が１００に級の超伝導特性を有する厚膜を形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の厚膜を形成するのに好適な装置例
を示した断面図である。 第２図は、この発明の厚膜の電気抵抗の温度依存性を示
した相関図である。 １・・・ビスマス系超伝導セラミック ２・・・白金ノズル　　　３・・・電気炉４・・・バ　
ル　ブ　　　５・・・気　体６・・・穴 第　　１　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉛を含むビスマス系超伝導セラミックを加熱溶融
   し、融液を超急冷して厚膜を形成し、次いで熱処理して
   なることを特徴とする鉛含有のビスマス系超伝導セラミ
   ック厚膜。