JPH02196071A - 繊維強化セラミツク複合材料の製造方法及び該複合材料の先駆構造体 - Google Patents

繊維強化セラミツク複合材料の製造方法及び該複合材料の先駆構造体

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JPH02196071A
JPH02196071A JP1317908A JP31790889A JPH02196071A JP H02196071 A JPH02196071 A JP H02196071A JP 1317908 A JP1317908 A JP 1317908A JP 31790889 A JP31790889 A JP 31790889A JP H02196071 A JPH02196071 A JP H02196071A
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composition
matrix
ceramic material
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James Derek Birchall
ジエームス・デリツク・バーシヤル
William John Clegg
ウイリアム・ジヨン・クレツグ
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維強化セラミック複合材料の製造及びこの様
な繊維強化セラミック複合材料を製造することが出来る
先駆構造体に関する。
焼結粒状材料のマトリックスと該マトリックス中に分布
された焼結セラミック材料繊維とからなる繊維強化セラ
ミック複合材料は、高い強度、高い剛性、低い熱膨張性
及び高い熱安定性が要求される用途、特に高い靭性が要
求される用途に使用する為の構造材料として有望なもの
であり、この様な繊維強化セラミック複合材料の製造方
法として多数の方法が提案されている。しかしながら、
既に提案さねている方法には種々の欠点がある。
理想的には、焼結セラミック構造体を製造する慣用の方
法を、」−記溝造体中に繊維を包含させる為に容易に変
更することが出来れば、それは非常に有益であろう。従
来、かかる焼結セラミック構造体は、粒状セラミック材
料、液状希釈剤及びイｊさせることによって製造されて
いる。」−記組成物を、例えば、該組成物を型内で圧縮
する方法又は押出す方法或いは該組成物を射出成形する
方法により所望の形状に成形し、成形された組成物を加
熱して液状希釈剤を除去し、有機バインダーな焼太さ刊
次いで成形された組成物をより高い温度で加熱してセラ
ミック材料の粒子同士を焼結させている。
この様な慣用的な製造方法（」、例えば、セラミック構
造体を製造する組成物中に焼結セラミック材料の繊維を
包含させることにより変更することが可能である。
しかしながら、この様な変更した製造方法には多（の欠
点がある。即ち、粒状セラミック材料、液状希釈剤、有
機バインダー及び焼結セラミック材料の繊維からなる均
質な組成物を、例えば、ブ１／−ドミギザーを使用した
り、或は高い剪断力の条件下で組成物をカレンダー加工
して形成した場合には、繊維が機械的に損傷される。繊
維が加工中に機械的に損傷されない場合においても、例
えば、繊維の層とマトリックス組成物の層とを形成させ
ることによって構造体を製造する場合であっても、組成
物中に繊維が存在することにより依然として組成物の加
工及び製造されるセラミック構造体の性質が悪影響を受
ける。即ち、該組成物は高い温度に加熱することにより
加工される為、液状希釈剤が除去される際、有機バイン
ダーが焼去される際及びセラミック材料の粒子が焼結さ
れる際に、上記組成物が収縮する傾向がある。又、該組
成物はセラミック構造体の製造の最終工程における高い
加工温度から冷却される際にも収縮する傾向がある。し
かしながら、繊維は既に焼結されていおり且つ該繊維は
組成物の加熱時には収縮しない為、更に、組成物中の繊
維は該組成物の収縮に対して抵抗性である為、繊維の熱
的特性と組成物の残りの部分の熱的特性とは通常、実質
的に整合しない。その結果、繊維を含有している組成物
から製造されたセラミック複合材料のマトリックス中に
亀裂が生じることになり、又、上記セラミック複合材料
の密度は、最高理論密度に比較して相当低くなる：例え
ば、この密度は最高理論密度の７５％という低さのもの
となり、８５％という高さになるのは稀である。又、複
合材料中の繊維は複合材料のマトリックスと結合しない
傾向があり、その結果、複合材料の機械的性質が悪影響
を受ることになる。複合材料の機械的性質に対する上記
の悪影響は繊維含有組成物を加圧下で処理することによ
っである程度克服することが出来るが、この加圧操作は
煩雑であるばかりでなく、圧力を使用することによって
、製造することが出来る複合材料の形状の複雑性を制限
することにもなる。又、得られる複合材料は依然として
要求されている程大きい機械的性質、例えば、引張り性
及び靭性又は密度を有することが出来ない。
繊維強化セラミック複合材料を製造する為の他の方法も
提案されている。例えば、セラミック材料の繊維から形
成した三次元構造体、例えば、セラミック材料の繊維か
ら形成したマット或はかがる該マットの多数の層からな
る積層物から形成された構造体に、粒状のセラミック材
料、液状希釈剤及び有機バインダーからなる組成物を含
浸させ、かくして含浸させた構造体を更に前記の如く加
熱して加工することが出来る。しかしながら、この含浸
方法では、繊維が収縮せず且つ組成物の収縮に抵抗する
傾向がある結果として前記した欠点を有する複合材料を
生じる傾向があり、更に含浸を行っている間に、構造体
中の繊維がセラミック材料の粒子を濾過する傾向があり
、従って、構造体の均質な含浸を行うことが困難であっ
て、製造された複合材料が不均質な組成と不均質な機械
的性質を有することにもなる。
繊維強化セラミック複合材料は、セラミック繊維材料か
らなる構造体にセラミック材料の溶融物を含浸させる溶
融物溶浸（ｍｅｌｔ　１ｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）技術
によっても製造することが出来る。しかしながら、この
方法では非常に高い温度を必然的に使用せねばならず、
又、ある種のセラミック材料は溶融するよりもむしろ昇
華する。更に、セラミック材料の溶融物は一般に粘度が
高いことがら、繊維構造体への溶融物の溶浸速度は非常
に遅（、構造体全体に均質に溶浸させるのが困難であり
、又、セラミック材料繊維はセラミック材料の溶融物を
使用することに伴う高い加工温度で損傷されることもあ
り得る。
繊維強化セラミック複合材料を製造し得る別の方法いわ
ゆる薬品蒸気浸透（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｕｒ　
１ｎ−ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法であり、この方法にお
いてはセラミック材料の繊維から形成した構造体に、分
解して複合材料中でセラミック材料のマトリックスを形
成することが出来る材料の蒸気を溶浸させる。
この方法は一般的には数百℃の程度の温度であるが比較
的低い温度で行うことが出来、従って、溶融物溶浸法で
生じることのあるセラミック材料繊維に対する損傷が少
なくともある程度は軽減される。セラミック材料繊維か
ら形成された構造体中に蒸気の形で浸透させ得る材料の
１例はメチルトリクロロシランであり、該化合物は１，
２００”Ｃ以下であり得る温度に加熱することにより分
解して炭化珪素を形成する。例えば、炭化珪素繊維構造
体にメチルトリクロロシランの蒸気を浸透させ次いで該
メチルトリクロルシランを繊維構造体中で熱分解して炭
化珪素を形成させ得る；この方法で製造された製品は炭
化珪素繊維で強化された炭化珪素マトリックスからなる
複合材料である。上記の薬品蒸気浸透法はそれ自体では
前記の方法の幾つかの欠点、例えば、溶融物溶浸法で遭
遇するセラミック材料繊維の損傷をある程度克服するこ
とが出来るが、この方法それ自体が非常に時間を浪費す
る方法である。事実、繊維強化複合材料の製造に要する
加工時間は数週間という長さであり得る。
本発明は繊維強化セラミック複合材料、即ち、セラミッ
ク材料のマ）・リックスであって且つその中に分散され
たセラミツツク材料繊維を強化材として含むマトリック
スからなる複合材料の製造方法に関する。本発明の方法
は、焼結した粒状セラミック材料からなる構造体を粒状
セラミック材料、液状希釈剤及び有機バインダ・−から
なる組成物から製造する前記の慣用の方法を変更した方
法であるという点で操作が簡便である。しかしながら、
本発明による変更によって前記した種々の欠点、特に繊
維強化セラミック材料を粒状セラミック材料、液状希釈
剤及び有機バインダーからなるマトリックスど、焼結粒
状セラミック材料繊維との混合物からなる構造体から製
造１゛る際に遭遇する収縮の問題が解決される。事実、
本発明の方法で製造したセラミック複合材料は、最大理
論密度の９５％或いはそれ以上の密度を有し得る。又、
本発明は、繊維強化セラミック複合材料を製造すること
が出来る先駆構造体を提供する。
本発明は、粒状セラミック材料、液状希釈剤及び有機バ
インダーからなる組成物のマトリックスと該マトリック
ス中の繊維とからなり且つ該繊維が粒状セラミック材料
、液状希釈剤及び有機バインダーからなる組成物から形
成されたものである先駆構造体を形成し次いで該先駆構
造体を加熱して液状希釈剤を蒸発させ、有機バインダー
を分解させそしてマトリックス中のセラミック材料粒子
と繊維中のセラミック材料粒子を焼結さゼることを特徴
とする繊維強化セラミック複合材料の製造方法を提供す
る。
又、本発明は、粒状セラミック材料、液状希釈剤及び有
機バインダーからなる組成物のマ］・リックスと該マト
リックス中の繊１ｆｔとからなり且つ該繊維が粒状セラ
ミック材料、液状希釈剤及び有償バインダーからなるこ
とを特徴とする−」二記の繊維強化セラミック複合材＄
４を製造することが出来る先駆構造体を提供する。
前記先駆構造体を加熱して繊維強化セラミック複合材料
を製造する本発明の方法においては、部は、液状希釈剤
と有機バインダーの消失によって、又、マｉ・リックス
と繊維の両方の中の粒状セラミック材料粒子の焼結によ
って、マトリックスと繊維の両方が収縮し、その結果、
本発明の方法で製造した繊維強化セラミック複合材料に
おいては、粒状セラミック材料、液状程釈削及び有機バ
インダーからなるマトリックスと既に焼結させたセラミ
ック繊維との混合物からなる先駆構造体から複合材料を
製造する且つマトリックスと繊維との間に実質的な収縮
差が生じる前記従来法と比べて、複合材料中に亀裂が生
じる傾向が減少しており且つ繊維とマトリックスとの結
合性が向上している。
繊維強化セラミック複合月利を製造する先駆構造体にお
いては、マトリックスを形成する為の組成物中の粒状セ
ラミック材ギ、１ば、繊Ｉｆｆを形成づる為の組成物中
の粒状セラミック材料と同一でも異なるものであっても
よい。同様にマ（・リックスを形成する組成物中の液状
希釈剤及び有機バインダーも、繊維を形成する為の組成
物中の液状希釈剤及び有機バインダーと同一でも異なる
ものであってもよい。
マトリックスを形成する組成物及び繊維を形成する組成
物中の粒状セラミック材料、液状届釈剤及び有機バイン
ダーの比率は同一でも異なってもよい。しかしながら、
先駆構造体を加熱して繊維強化セラミック複合材料を形
成する間に、一部は夫々の組成物からの液状希釈剤の消
失と有機バインダーの消失とによって、又、更に、粒状
セラミック材料の粒子の焼結によってマトリックスと繊
維の両方ともが収縮する；又、液状梶釈剤の消失と有機
バインダーの分解によって生じるマトリックスと繊維の
収縮の程度は、実質的に同一か或いは少くとも類似であ
ることが好ましい。従って、この様な理由からマトリッ
クスを形成する組酸物と繊維を形成する組成物は、その
成分の比率の面でも実質的に同一であることが好ましい
。
任意の粒状セラミック材料を本発明の方法で使用するこ
とが出来る０例えば、粒状セラミック材料は金属元素又
は非金属元素の酸化物又は酸化物の混合物、例えば、ア
ルミニウム、カルシウム、マグネシウム、珪素、クロム
、ハフニウム、モリブデン、トリウム、ウラン、チタン
、ジルコニウムの酸化物又はその混合物であり得る。セ
ラミック材料は、例えば、硼素、クロム、ハフニウム、
モリブデン、ニオブ、タンタル、トリウム、チタン、タ
ングステン、ウラン、ジルコニウム又はバナジウムの炭
化物であり得る。又、セラミック材料は炭化珪素であり
得る。更にセラミック材料は硼化物又は窒化物、例えば
、上述した元素の１又はそれ以上の硼化物又は窒化物で
あり得る。
セラミック材料は高温、例えば、１，０００℃以上の温
度に加熱してセラミック材料粒子を互いに焼結させ得る
材料である。粒状セラミック材料というの用語の範囲内
には、粉末形態で熱をかけて互いに焼結又は溶融させ得
る金属、即ち、粉体冶金の技術により加工が可能な金属
も包含される。適当な金属としては、アルミニウムとそ
の合金、銅とその合金及びニッケルとその合金が挙げら
れる。
上記粒状セラミック材料は、粒子の混合物、例えば、１
種又はそれ以上の粒状金属及び／又は１種又はそれ以上
の粒状セラミック非金属材料の混合物であってもよい。
マトリックスを製造する組成物と繊維を製造する組成物
中のセラミック材料粒子は、任意の好都合な粒径（寸法
）を有し得る；しかしながら、特に繊維を製造する組成
物においては繊維それ自身が比較的に小さい直径を有す
るものであるのでセラミック材料粒子は比較的小さい粒
径のものであることが好ましい。そして繊維を製造する
組成物中のセラミック材料粒子は、繊維の直径より実質
的に小さい最大の寸法を有するべきである。
セラミック材料の粒子は比較的小さい粒径、例えば、５
μｍより小さい粒径であることが好ましい。１μｍより
小さい、更には０．２μｍよりも小さい粒径を有する粒
子が更に好ましいが、これは、この様な粒子を使用する
ことにより、これより大きい粒径の粒子を使用した場合
よりもセラミック材料の粒子の焼結をより低い温度で且
つより速い速度で行うことが可能であるという理由によ
るものである。粒状セラミック材料は、単一形態の（ｍ
ｏｎｏ−ｍｏｄａｌ）粒度分布を有し得る；即ち、粒子
が全て実質的の同一の粒径を有し得る；又、粒度分布が
多重形態（ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄａｌ）であり得る；即ち
、粒子が複数の粒径からなるものであり得る。
本発明の方法において形成される先駆構造体のマトリッ
クス中の粒状セラミック材料及び繊維中の粒状セラミッ
ク材料の両者を同様の条件、例えば、ある所定の温度で
同様な速度で焼結させる為には、又、先駆体構造物中の
マトリックス及び繊維をセラミック材料の粒子の焼結時
に同様の割合で収縮させる為には、マトリックスを製造
する組成物と繊維を製造する組成物中の夫々の粒状セラ
ミック材料が同一であること及びこれらの粒子が実質的
に同様の粒径と粒度分布を有するのが好ましい。マトリ
ックス中のセラミック材料の粒子と繊維中のセラミック
材料の粒子の焼結速度を同様にし且つ上記各粒子の焼結
時のマトリックスと繊維との収縮割合を同様にすること
は、本発明の方法で製造した繊維強化セラミック複合材
料の性質、特に該複合材料の密度に関して有益な効果が
ある。
液状希釈剤は有機液体であるか又は水性液体、例えば、
水又は水と有機液体とからなる溶液であり得る。液状希
釈剤の種類は、少なくとも一部は、マトリックスを製造
する組成物と繊維を製造する組成物中の有機バインダー
の種類により決定されるであろう。有機バインダーは、
液状希釈剤に可溶性であることが望ましく、従って、液
状希釈剤は有機バインダーに従って選択されることにな
るであろう、液状希釈剤はアルコール、特に、低級アル
コール、例えば、メタノールやエタノールであり得るが
、無毒性及び不燃性という理由で水であることが好まＬ
２い。
マトリックスを製造する組成物と繊維を製造する組成物
中の有機バインダーの機能は、本発明の方法の後の加熱
工程で粒子を焼結させる前に、本発明の方法で製造され
る先駆構造物中の７１ヘリツクスと繊維中のセラミック
材料の粒子を結合させることである。バインダーは一１
＝ｌＱ的には重合体材料であり、液状届釈削に可溶性で
あることが好ましく、この様な可溶性重合体材料を使用
することによ・）で繊維を十首尾で製造ｉ〜ることか出
来る。
バインダ・−どじて使用するのに適当な水溶付有機重合
体材料として（才、 （ａ）　（τルロースエーテル、例えば、ヒドロギシメ
チルセルロース、 （））　）アミド−置換重合体、例λば、アクリルアミ
ドの単独重合体又は共重合体、 （ｅ）ポリアルキレンオキシド誘導体、例えば、ポリア
ルキ１ノンオキシド（ポリアルキレングリコールども記
蒔される）、例λば、約ｉｏ、ｏ。
０以上の分子量のポリアルキレングリコール及び、 （ｄ）鹸化（ｈ、ｙｄｒｏｌｙｓｅｄ）酢酸ビニル単独
重合体又は共重合体。この重合体は酢酸ビニルと、これ
と共重合性の単量体との共重合体であり得るが、鹸化し
たポリ（酢酸ビニル）が好ましい。水中への溶解度を増
大させる為には、酢酸ビニル（共）重合体の鹸化度は少
な（とも５０％であり、７０乃至９０％であることが好
ましいであろう。
液状媒体（液状希釈剤）と有機バインダ・−とは、セラ
ミック袢合材料の製造方法の加熱工程でマトリックス及
び繊維から除去しなければならないので、過剰の収縮を
回避する為には、マトリックスを製造する組成物と繊維
を製造する組成物中の液状媒体と有機バインダーの量は
過剰でないことが好ましく、そし７て十記夫々の組成物
が粒状セラミック材料を高、ｆｉ４度で含有することが
特に好ましい。これらの組成物＋１．１：　５０重量％
以上の粒状セラミック材料を含むことが好ましく、少な
くとも７０重量％を含むことが更に好ましい。−ト言己
組成物は９５重量％という多量の粒状セラミック祠↑４
を含むことも出来る。
上記の夫々の組成物中の液状媒体の割合は一般的には５
重１％以」二であるが、−船釣には２５重量％以上では
１１いであろう。
夫々の組成物中の有機バインダーの比率（Ｊ、特にバイ
ンダーが有機重合体材料である場合には、一部は、成形
するのに適当な稠度（ｃｏｎｓｉｓｔ。
ｅｎｃｙ）　、特に繊維に成形するのに適当な稠度を組
成物にイ」、すする様に選択されるであろう。夫々の組
成物は一般的Ｉこは少なくとも３重量％の有機バインダ
ーを含有するが、一般的には２０重量％より多（はない
であろう。
本発明の方法で形成される先駆構造体のマトリックス中
及び繊維中の両方の杓状じラミック材料が同様な条件、
例えば、ある所定の温度で同様の速度で焼結する様にし
、又、該先駆構造体中のマトリックスと繊維とが、該構
造体から液状媒体と有機バ、インク・−とを除去する際
、及びセラミック材１粒子を焼結させる際に同様の割合
で収縮する様にする為には、マトリックスを製造する組
成物と繊維を製造する組成物中の粒状セラミック材料と
液状媒体と有機バインダ・−の比率が実質的に同一であ
るべきであることが好ましい。
マトリックスを製造する組成物と繊維を製造する組成物
の種々の成分は、同様な方法、例えば、ブＬノードミキ
ザー内で混合することによって混合することが出来る。
しかしながら、組成物の種々の成分を均質に混合するこ
とが好ましく、この目的の為には高い剪断力の条件下で
の混合、例えば、スクリュー押出機内での混合を行うこ
とが好ましい。高剪断力混合を行うのに好ましい方法は
、２本のロールを同一の又は異なる速度で作動させるこ
とが出来る２本ロールミル上で行う方法である。組成物
はミルの２本のロール間のニップを繰り返し通過させ得
る；このニップは徐々にその間隔を低下させることが出
来る。ミルの２本の口・−ル間のニップは０．１ｍｍと
いう小さい間隔に低下させることが出来、その結果、非
常に高い剪断力を組成物にかけ、組成物中に存在してい
るかもしれない粒状セラミック材料の凝集体を破砕し、
均質な混合組成物を製造することが出来る。
本発明の先駆構造体の一部を構成する繊維は組成物を適
当なオリフィスから押出すことによって形成することが
出来る。該組成物は、該組成物を繊維状に押出したとき
に、繊維がその結合性（ｉｎ−ｔｅｇｒｉｔｙ）を保持
出来る様な稠度を有するであろう。繊維は連続フィラメ
ントとして押出すことが出来、又、該繊維は比較的短い
繊維に切断することも出来る。繊維は、例えば、繊維を
織成することによってマットの形状とすることも出来る
。
繊維は任意の適当な直径のものであり得る。繊維は一般
的には少なくとも５０μｍの直径を有するであろうが、
５００μｍ又は１ｍｍ、更にはそれ以上という大きな直
径を有することも出来る。
繊維の直径には特に制限はない。
先駆構造体の形成中及び該構造体を加熱して繊維強化セ
ラミック複合材料を製造する間、繊維の結合性を保持出
来る様にする為に、繊維を、本発明の方法の加熱工程で
遭遇する高い温度に耐久性である材料、例えば、１，０
００℃或はそれ以上の高温に耐久性である材料で被覆す
ることが出来る。繊維用の適当な被覆剤は炭素であり、
該炭素は蒸発させるか又は繊維を液状媒体中に分散させ
た炭素に接触させることによって繊維の表面を被覆する
ことが出来る。繊維は高温に耐久性である材料からなる
分解性先駆体、例えば、耐火性硼化物の分解性先駆体で
被覆することも出来る。
先駆構造体は種々の異なる方法で形成することが出来る
が、他の分野、例えば、繊維強化プラスチックスを製造
する分野で繊維強化材料を形成することが出来るある種
の方法は不適当であることが認められている０例えば、
マトリックス形成用組成物と繊維とをブレードミキサー
中で混合する方法、特に高剪断力条件下、例えば、押出
機や２本ロールミル中でマトリックス形成用組成物と繊
維とを混合する方法は、繊維の結合性を破壊し、その結
果本発明の方法で製造されるセラミック複合材料の繊維
による所望の強化が達成されないという傾向がある。
先駆構造体は繊維の結合性を破壊しない方法で形成する
ことが望ましい。例えば、マトリックスを製造する組成
物をシートの形状とし、比較的短い切断した繊維の形状
であるか或は織成マット又は不織マットの形状であるか
或は他の形状の繊維を上記シートの上に載置しそして必
要に応じてシート中に圧入することが出来る。
先駆構造体は、マトリックスを製造する組成物からなる
多数の交互に積層された層と繊維からなる層とを形成し
、その構造体をプレスすることによって作成することも
出来る。
先駆構造体は他の方法でも形成することが出来、従って
、本発明の方法は先駆構造体を形成する為の特定の方法
を使用することに限定されるものではない。例えば、先
駆構造体はマトリックスを製造する組成物で予め被覆さ
れている繊維の塊をプレスすることによって形成するこ
とが出来る。
本発明の方法の次の工程では、先駆構造体を加熱して液
状希釈剤を蒸発させ、有機バインダーを分解させ次いで
マトリックス中と繊維中の両方のセラミック材料の粒子
を焼結させる。
先駆構造体は、液状媒体を蒸発させる為には比較的低い
温度、例えば、１００℃までの温度或は通常十分である
と思われるそれより僅かに高い温度で単に加熱すること
が必要であるが、使用する温度はある程度液状媒体の種
類に依存するであろう。
同様に有機バインダーの種類により、バインダーを分解
させ且つ構造体からバインダーを除去する為に先駆構造
体を加熱する温度が少なくともある程度決定されるであ
ろう。−船釣には５００℃までの温度で満足出来るが、
それよりも高い温度、例えば、７５０℃までの温度も使
用することが出来る。
同様に、マトリックス中と繊維中のセラミック材料の粒
子の焼結を行い得る温度も、セラミック材料の種類とセ
ラミック材料の形態、例えば、粒径及び粒度分布に少な
（ともある程度、依存するであろう、焼結を行い得る温
度は一般的には少なくともｉ、ｏｏｏ℃であり、２．０
００℃或はそれ以上の温度でもあり得る。
上記の説明においては、液状希釈剤を除去し、有機バイ
ンダーを分解させそしてセラミック材料粒子を焼結させ
る為の温度として特定の温度を記載したが、これらの加
工工程は先駆構造体を次第に高くなる温度で徐々に加熱
し、そして、場合により温度を、次第に高くなる温度ま
で加熱する間、特定の温度に特定の時間保持することに
よっても行うことが出来る。
望ましくない酸化を回避する為には、少なくともある期
間は加熱の一部は非酸化性雰囲気、例えば、不活性ガス
雰囲気中で行うことが必要であり得る。この様な雰囲気
はより高い温度の場合に使用することが特に望ましい。
本発明を次の実施例により説明するつ実施例中の全ての
部は重量部で表されている。
夾犯■１ 繊維の製造：Ｑ、２１℃ｍの粒径を有する炭化珪素粉末
４９．５部、０．５部の硼素粉末、鹸化度が８０％の鹸
化ポリ酢酸ビニル４．５部及び９部の水からなる組成物
を２本ロールミルで混合し、ミル上でバンドに成形した
。このバンドをミルから繰り返し取り出しそしてミルの
ロール間のニップに再挿入して組成物の各成分を十分に
混合した。次に該組成物をスクリュー押出機に装入し、
押出機の直径３００μｍのダイを通して繊維形状に押出
した。
マトリックスの製造＝５部の鹸化ポリ酢酸ビニルを含有
する以外は、前記と同一である組成物を２本ロールミル
上で混合し、続いて前記の操作を繰り返し、得られたシ
ートをロールから取り出した。該シートは０．２ｍｍの
厚さを有しており、これを２個の同一寸法の部分に裁断
した。
先駆構造体の製造二上記の如く製造した繊維を約８０ｍ
ｍの長さに切断し、前記のシートの一方の表面上に置き
、次に他方のシートを繊維」二に置き、かくして形成し
た構造体を４１−ンの圧力下でプレスした。
セラミック複合材料の製造：次に上記で作成した先駆構
造体を８０℃で１２時間加熱し、しかる後に温度を１分
間当たり１℃の割合で７００℃まで次いで該構造体をア
ルゴン雰囲気下で７００℃で１時間加熱した。次に温度
を１分間当たり１５℃の割合で２，０５０℃まで上昇さ
せ、２．０４０℃での加熱を１／２時間続けた。次にか
くして形成した繊維強化セラミック複合材料を周囲温度
に冷却した。この複合材料の密度は最大理論密度の９８
％であり、光学顕微鏡及び電子顕微鏡で調べたところ、
該複合材料は亀裂がなく且つ繊維の結合性が保持されて
いた。
ル較去流勿ユ 繊維の製造：実施例１の方法で製造した繊維を更に１分
間当たり１５℃の昇温速度で２，０４０℃に加熱し且つ
温度を２，０４０℃に３０分間保持したことを除いて、
前記実施例１に記載の繊維製造工程を繰り返した。製造
した焼結炭化珪素繊維を次に蒸発によって炭素の薄い層
で被覆した。
マトリックスの製造：実施例１に記載の方法で０．２ｍ
ｍの厚さのシートを２枚製造した。
先駆構造体の製造：実施例１に記載の方法に従って先駆
構造体を形成した。
セラミック複合材料の製造：実施例１に記載の方法に従
って先駆構造体を加熱した。しかしながら、得られた複
合材料の最終密度は最大理論密度の僅か８１％であり、
該複合材￥１を光学顕微鏡で調べたところ、該複合材料
は主として繊維の方向を横切る大きな亀裂として存在す
る実質的な気孔を有していた。
比−較ＪＪ１例−Ｖ」、 繊維を一方のマトリックスシートの表面に圧入させるこ
とにより先駆構造体を製造した以外は上記比較実施例１
と同一の方法を繰り返した。
得られたセラミック複合材料の最終密度は理論最大密度
の８７％であり、そして該複合材料は繊維の方向を横断
する大きな亀裂を有していた。更に該シートは最早平面
状ではなく、繊維を含むシートの面は曲がっていた。
夾血±ｌ 繊維の製造：実施例１と同一の方法を繰り返して繊維を
製造した。但しこの実施例ではこの繊維は１μｍの平均
粒径を有する二硼化チタン５０部と、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースと水との２０：８０（重量比）溶液
１１部とからなる組成物から製造し、そして繊維を直径
５００μｍのダイを通して押出し、乾燥後、この繊維を
炭素スラリー中に浸漬して炭素の層で被覆した。
マトリックスの製造：シートを前記の二硼化チタン含有
組成物から製造したこと以外は、前記実施例１の方法に
従って０．２ｍｍの厚みのシートを２枚製造した。
先駆構造体の製造：前記実施例１の方法に従って、前記
二硼化チタン含有繊維とマトリックスとから先駆構造体
を製造した。
セラミック複合材料の製造：前記実施例１の方法に従っ
てセラミック複合材料を前記先駆構造体から製造した。
この複合材料の密度は最大理論密度の９４％であり、繊
維の結合性は複合材料中で保持されており且つ複合材料
は亀裂を有していなかった。
比較叉施射ｌ 上記実施例２の方法に従ってセラミック複合材料を製造
した。但しこの実施例では複合材料は下記の如き先駆構
造体、即ち、該構造体中に存在している繊維が前記の如
く製造した二硼化チタン繊維であって且つ炭素で被覆す
る前に、１分間当たり１５℃の昇温速度で２，０４０℃
まで加熱しそしてこの温度で３０分間保持することによ
り繊維中の二硼化チタン粒子を焼結させた二硼化チタン
繊維である先駆構造体から製造した。この繊維は理論最
大密度の９３％の密度を有していた。又、製造したセラ
ミック複合材料は理論最大密度の僅か８１％の密度を有
しており、繊維の方向を横断する大きな亀裂を有してい
た。
夫施側ユ 繊維の製造：前記実施例１の方法に従って繊維を製造し
た。但しこの実施例では繊維は１．４５μｍの平均粒径
を有する炭化チタン５０部、鹸化度８０％の鹸化ポリ酢
酸ビニル５部及び６部の水とからなる組成物から製造し
、乾燥後この繊維を炭素スラリー中に浸漬して炭素の層
で被覆した。
マトリックスの製造：前記の炭化チタン含有組成物から
シートを製造したこと以外は、前記実施例１の方法に従
って０．２ｍｍの厚みのシートを２枚製造した。
先駆構造体の製造：前記実施例１の方法に従って前記の
方法で製造した記炭化チタン含有繊維とマトリックスと
から先駆構造体を製造した。
セラミック複合材料の製造：前記実施例１の方法に従っ
て前記先駆構造体からセラミック複合材料を製造した。
この複合材料の密度は最大理論密度の９６％であり、繊
維の結合性は複合材料中で保持されており且つ複合材料
は亀裂を有していなかった。
ル較叉施丞ｌ 上記実施例３の操作に従ってセラミック複合材料を製造
した。但しこの実施例では複合材料は下記の如き先駆構
造体、即ち、該構造体中に存在している繊維が前記の如
く製造した炭化チタン繊維であって且つ炭素で被覆する
前に１分間当たり１５℃の昇温速度で２，０４０℃まで
加熱し次いでこの温度で３０分間保持することにより繊
維中の炭化チタン粒子を焼結させた炭化チタン繊維であ
る先駆構造体から製造した。この繊維は理論最大密度の
９４％の密度を有していた。又、製造したセラミック複
合材料は理論最大密度の僅か８３％の密度を有しており
、繊維の方向を横断する大きな亀裂を有していた。
夾立園Ａ 繊維の製造：前記実施例１の方法に従って繊維を製造し
た。但しこの実施例では繊維は０．２μｍの平均粒径を
有する二酸化チタン５０部と、５部の８０％鹸化ポリ酢
酸ビニル及び６部の水からなる組成物から製造し、この
繊維を直径２００μｍのダイを通して押出し、乾燥後、
この繊維を窒化硼素スラリー中に浸漬して窒化硼素の層
で被覆した。
マトリックスの製造：前記の二酸化チタン含有組成物か
らシー）製造したこと以外は前記実施例１の方法に従っ
て０．２ｍｍの厚みのシートを２枚製造した。
先駆構造体の製造：前記実施例１の方法に従って前記二
酸化チタン含有繊維とマトリックスとから先駆構造体を
製造した。
セラミック複合材料の製造：最高温度を１，２００℃に
した以外は、前記実施例１で述べた加熱方法に従って前
記先駆構造体からセラミック複合材料を製造した。この
複合材料の密度は最大理論密度の９８％であり、繊維の
結合性は複音材料中で保持されており且つ複音材料は亀
裂を有しでいなかった。
ル較天崖困Ａ 上記実施例４の方法に従つぐセラルミツク複音材料を製
造し、た。但しこの実施例でＣＪ襖８材料は下記の如き
先駆構造体、即し、該構造体中に存在１３゜ている繊維
が前記の如く製造した二酸化チタン繊維であっＴ：月”
つ窒化硼素で被覆する前に１分間当たり１５℃の冒温速
度で１，２００℃まで加熱しそしてこの温度で３０分間
保持することにより繊維中の二酸化チタン粒子を焼結さ
せた二酸化チタン繊維である先駆構造体から製造した。
この繊維は理論最大密度の９９％の密度を有していた。
製造したセラミック複合材料は復数の片に破壊さノ１て
いた。
実ｊＵ列旦 繊維の製造二前記実施例１の方法に従って繊維を製造し
た。但しこの実施例では繊維は５０部の二酸化ジルコニ
ウム粉末、４部の８０％鹸化ポリ酢酸ビニル及び６部の
水からなる組成物から製造し、この繊維を直径２００　
ｌＪ、　ｍのダイを通して押出し、乾燥後この繊維を窒
化硼素スラリー中に浸漬して窒化硼素の層で被覆した。
７１へリックスの製造：前記の二酸化ジルニＩ；ウム含
有絹酸物からシ・−１・を製造１．た以外（」前記実施
例１の方法に従って０．２ｒｎｍの厚みのシー斗を２枚
ｉソ造した。
先駆構造体のツＪ造：前記実施例１の方法に従−）て前
記で製造した二酸化ジルコニウム含有繊維Ｌ・マトリッ
クスとから先駆構造体を製造しｊ、−。
セラミック複合材料の製造　最高温度を１，４５０℃に
した以外は、前記実施例１の加熱ノＪ法に従って前記先
駆構造体からセラミック複心材亨１を製造した。この複
合材料の密度は最大理論密度の９９．５％であり、繊維
の結合性は複合材料中で保持されておりそして複音材料
は亀裂な伯゛していなかった。
比敦７実−Ｖ列−１〜 上記実施例５の方法に従ってセラ、′、ツタ複合材！−
１を製造した。ｆりしこの実施例では複合材牢１を前記
の如き先駆構造体、即ち、該構造体中に存在している繊
維が前記の如く製造した二、酸化ジルフ、：′ニウム繊
維であって且つ窒化硼素で被覆する１）旧こ、１分間当
たり１５゛Ｃの昇温連層で１．４５０℃に加熱しそして
この温度に３０分間保持するごとにより繊維中の二酸化
ジルコニウム粒子を焼結させた二酸化ジルニスニウム繊
維である先駆構造体から製造した。この編組は理論最大
密度の（］１）。８％の密度を４１していた。又、製造
１．、、１１−セラミック複合材料は理論最大密度の８
１．４％の密度【７か不ｊしでおらず、繊１ｆｆｌの方
向を横断する大ぎな亀裂イ七有していた。
人茄必ｌ 繊維の製造：前記実施例５の方法ｉ、′従って窒化硼素
で被覆した一二酸化ジルコニウムへイ〕繊４；（ｆを製
ｊ青し　ｌこ。
マトリックスのｉ造：５０部の酸化アルミニウム粉末、
５部の８０％鹸化ポリ酢酸ビニ、ル及び７部の水からな
る組成物からシートを製造Ｌｙた以外は、前記実施例１
の方法にｔＩっ？：’０．２ｍ＋ム〕の厚みのシートを
２枚製造した。
先駆構造体のシ造：前記実施例１の方法に待−１）で前
記の方法で製造した繊維とマトリックスとから先駆構造
体を製造した。
セラミック複合材料の製造：最高温度を１，４５０℃に
１．２だ以％　ＣＪ、前記実施例１の加熱力法に従って
前記先駆構造体からセラミヅク構造体を製３ろした。こ
の複音材料の密度は最大理論密度の！ｌ：）９．２％で
あり、繊維の結合性は複合材料中で保持されており又複
合材料は亀裂を有していなかった。
比較叉施主亙 上記実施例６の操作に従ってセラミック複合材料を製造
した。但しこの複合材料は、先駆構造体中に存在してい
る繊維が比較実施例５に従って製造した焼結二酸化ジル
コニウム繊維である先駆構造体から製造した。製造した
セラミック複合材料は理論最大密度の僅か８１％の密度
しか有しておらず、繊維の方向を横断する大きな亀裂を
有していた。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. １．粒状セラミック材料、液状希釈剤及び有機バインダ
    ーからなる組成物のマトリックスと該マトリックス中の
    繊維とからなり且つ該繊維が粒状セラミック材料、液状
    希釈剤及び有機バインダーからなる組成物から形成され
    たものである先駆構造体を形成し次いで該先駆構造体を
    加熱して液状希釈剤を蒸発させ、有機バインダーを分解
    させそしてマトリックス中のセラミック材料粒子と繊維
    中のセラミック材料粒子を焼結させることを特徴とする
    繊維強化セラミック複合材料の製造方法。
  2. ２．マトリックス組成物中の粒状セラミック材料が、繊
    維組成物中の粒状セラミック材料と同一である請求項１
    に記載の方法。
  3. ３．液状希釈剤の蒸発と有機バインダーの分解により生
    じるマトリックスの収縮と繊維の収縮の程度が実質的に
    同一である請求項１又は２に記載の方法。
  4. ４．マトリックスを製造する組成物と繊維を製造する組
    成物中の各成分の割合が実質的に同一である請求項３に
    記載の方法。
  5. ５．粒状セラミック材料が炭化珪素、炭化チタン、二硼
    化チタン、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムから選
    ばれる請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
  6. ６．セラミック材料の粒子径が５μｍより小さい請求項
    １乃至５のいずれかに記載の方法。
  7. ７．有機バインダーが有機重合体材料である請求項１乃
    至６のいずれかに記載の方法。
  8. ８．有機重合体材料が鹸化した酢酸ビニルの単独重合体
    又は共重合体である請求項７に記載の方法。
  9. ９．マトリックスを製造する組成物と繊維を製造する組
    成物が少なくとも５０重量％の粒状セラミック材料を含
    む請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
  10. １０．マトリックスを製造する組成物と繊維を製造する
    組成物が５重量％以上の液状媒体を含む請求項１乃至９
    のいずれかに記載の方法。
  11. １１．マトリックスを製造する組成物と繊維を製造する
    組成物が少なくとも３重量％の有機バインダーを含む請
    求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
  12. １２．繊維は少なくとも５０μｍの直径を有している請
    求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
  13. １３．繊維が複合材料の製造方法の加熱段階において遭
    遇する高温に耐久性である材料で被覆されている請求項
    １乃至１２のいずれかに記載の方法。
  14. １４．耐熱性材料が炭素である請求項１乃至１３のいず
    れかに記載の方法。
  15. １５．先駆構造体がシート中に加圧して混入された繊維
    を含有するシートの形状のマトリックスからなる請求項
    １乃至１４のいずれかに記載の方法。
  16. １６．先駆構造体が交互に配列された、マトリックスを
    製造する組成物の層と繊維の層となる請求項１５に記載
    の方法。
  17. １７．粒状セラミック材料、液状希釈剤及び有機バイン
    ダーからなる組成部のマトリックスと該マトリックス中
    の繊維とからなり且つ該繊維が粒状セラミック材料、液
    状希釈剤及び有機バインダーからなる組成物から形成さ
    れていることを特徴とする繊維強化セラミック複合材料
    製造用先駆構造体。
  18. １８．マトリックスを製造する組成物と繊維を製造する
    組成物が請求項２乃至１６のいずれかに記載されたもの
    である請求項１７の先駆構造体。
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