JPH02196743A - ホモアリルアルコール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中ＡＩ及びＡ３の一方は水素原子を表わし、他方は
Ａ！と一緒になって単結合を形成しているコトを表ｔ）
Ｌ、Ｒ１、Ｒ１、、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ＆は同−又
は異なりそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基若しくはア
ルコキシル基で置換されていてもよいアルキル基又はア
ルケニル基を表わし、Ｙは水素原子、アルキル基又はア
ルケニル基を表わす） で示されるホモアリルアルコール類の製造方法に関する
。

本発明の方法により製造される一般式（りで示されるホ
モアリルアルコール類は香料、医薬、農薬などの製造原
料として有用である。

〔従来の技術〕

従来、一般式（１）で示されるホモアリルアルコール類
の製造方法に関しては、３−メチル１．３−ブタンジオ
ールをリン酸又はヨウ素の存在下に加熱条件下で脱水す
ることによって３−メチル−３−ブテン−１−オールが
３５％の収率で得られ、またイソプレンが３０〜３５％
の収率で得られたことが報告されている〔ブレチン・デ
・う・ソシエテ・キミク・デ・フランス（Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎｄｅ　　Ｉａ　　５ｏｃｉｅｔｅ　　Ｃｈｉ＋ｗｉ
ｑｕｅ　　ｄｅ　　Ｆｒａｎｃｅ）　　、　１９６４年
、第８００〜８０４頁参照〕、また、Ｎｅｆ　ｔｅｋｈ
ｉｍｉｙａ工、阻１，１０４〜？　（１９６３）には、
同じく３−メチル−１，３−ブタンジオールをアルミナ
、シリカアルミナ又は燐酸カルシウムを触媒とし接触脱
水することによって３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルが３−メチル−２−ブテン−１−オールとの合計で最
高５０％の収率で得られたことが報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の従来法は工業的に実施するうえで種々の問題点を
有する。すなわち、３−メチル−１，３−ブタンジオー
ルの転化率を工業的に満足な値まで高めようとするとイ
ソプレンの副生が避けられず、得られる３−メチル−３
−ブテン−１−オールの収率が低い、さらにリン酸を触
媒として使用する場合には、リン酸が金属を腐食させ易
い性質を有していることから充分に高い耐食性を有する
材質からなる装置を使用することが必要であり、そのた
めに設備に要する費用が多額となる。またヨウ素を触媒
として使用する場合には、ヨウ素が高価であるという点
で不利となるのみならず、ヨウ素が揮発性を有している
ことから生成物中にヨウ素が混入し易く、生成物からヨ
ウ素を除去することが必要となり、そのために製造プロ
セスが複雑になるという点で不利となる。またＮａｆｔ
ｅｋｈｉｎｉｙａ−３−２磁１，１０４〜７　（１９６
３）に示された方法は、選択率を維持しようとすると触
媒単位体積当りの一般式（［）で示された化合物の時間
当り生成量（ＳＴＹ）が低いという欠点を有する。

しかして、本発明の目的は、一般式（１）で示されるホ
モアリルアルコール類を高選択率でかつ高い触媒・時間
当りの生成量でしかも安価に製造する工業的に有利な方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、−ｉ式（ＩＩ）（式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同−又は異な
りそれぞれ水素原子又はヒドロキシル基若しくはアルコ
キシル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルケ
ニル基を表わし、Ｘ及びＹは同−又は異なりそれぞれ水
素原子、アルキル基又はアルケニル基を表わす） で示される化合物を液相にて１３０〜２５０℃の範囲内
の温度でＴ−アルミナと接触させ、生成する一般式（１
）で示されるホモアリルアルコール類及び一般式（ＩＩ
Ｉ） Ｘ−０１１（ＩＩＩ） （式中Ｘは前記定義のとおりである。）で示される化合
物を留出させながら反応を行なうことによって達成され
る。

本発明の方法を用いることにより一般式（１）で示され
るホモアリルアルコール類を高選択率かつ高い触媒・時
間当り生成量にて製造することができる。また長時間に
亘って高い触媒活性を維持することもでき、経済的に安
価に一般式（１）で示されるホモアリルアルコール類を
製造することができる。

前記の一般式中のＲ’　ＳＲ”　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ
’ｓＲ’　、Ｘ及びＹを詳しく説明する＊　Ｒ’　ＳＲ
”Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲｈは前述のとおり同−又は異
なりそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基若しくはアルコ
キシル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルケ
ニル基を表わす、ここで、アルキル基としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基な
どか例示される。このアルキル基はヒドロキシル基又は
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシル基で置換されてい
てもよい、ヒドロキシル基で置換されているアルキル基
としては例えばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられ、アル
コキシル基で置換されているアルキル基としては例えば
メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエ
チル基、２−メトキシエチル基などが挙げられる。また
アルケニル基としてはビニル基、アリル基、１−プロペ
ニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル！、２−ブテ
ニル基、３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基
、３−メチル−３−ブテニル基などが例示される。Ｘ及
びＹは前述のとおり同−又は異なりそれぞれ水素原子、
アルキル基又はアルケニル基を表わす、ここで、アルキ
ル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられ、アルケニル
基としては例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル
基、イソプロペニル基、ｌ−ブテニル基、２−ブテニル
基、３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３
−メチル−３−ブテニル基などが挙げられる。

本発明においては反応を液相中で連続方式又はバッチ方
式によって実施することができる。

本発明の方法において使用するＴ−アルミナは、細孔容
積が大きいほど反応速度が向上し、また細孔容積が小さ
いほど一般式（１）で示されるホモアリルアルコール類
への選択率が向上する傾向があることから、１６〜３３
０オングストロームの範囲内の細孔径を有する細孔にお
ける細孔容積が０．１〜１．０　ｃｃ　／　ｇの範囲内
であるものが好ましい。

本発明では工業的に製造されている通常の純度のＴ−ア
ルミナを使用することが可能であり、例えば約１０重量
％以下の水、約１重量％以下のシリカ、約１重量％以下
の酸化鉄、約１重量％以下のアルカリ金属酸化物、約１
重量％以下のアルカリ土類金属酸化物、約０．５重量％
以下の硫酸塩などを含んでいるＴ−アルミナを使用して
も差しつがえないが、反応速度を充分に高くする観点か
らアルミナ中のアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金
属酸化物の含有率は０．３重量％以下であることが好適
、である、Ｔ−アルミナの使用量は、一般式（ｎ）で示
される化合物の１時間あたりの供給量に対して通常約２
〜１００重量％、特に約５〜３０重量％となるような量
であることが好ましい。

本発明の方法に於いて使用されるＴ−アルミナの形態に
ついては特に制限はなく、粉末、ペレット、押出し成形
品等が使用される。

本発明の方法においては、一般式（１）で示されるホモ
アリルアルコール類及び一般式（ＩＩＩ）で示される化
合物よりも高い沸点を有し、かつ反応に悪影響を及ぼさ
ない有機溶媒を使用して反応を行うことができる。有機
溶媒の具体例として流動パラフィン、スクワラン等の高
沸点炭化水素；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール及び１．４−ブタンジオールなどのオリゴマー又は
ポリマー等のポリエーテルポリオールが挙げられるが、
一般式（ｎ）で示される化合物に有機溶媒の役割を兼ね
させることもできる。

本発明に従う反応は１３０〜２５０℃の範囲内の温度で
行なわれ、好適には１５０〜２１０’Ｃの範囲内の温度
で行なわれる。１３０℃より低い温度で反応を行なう場
合には反応速度を充分に速くすることが不可能となり、
また２５０°Ｃより高い温度で反応を行なう場合には一
般式（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類の熱分解
による損失が著しい。また反応は一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物及び一般式（１）で示されるホモアリルアル
コール類の沸点などを考慮して反応温度が１３０〜２５
０°Ｃの範囲内の所望の温度となるように常圧下、減圧
下又は加圧下で行なわれるが、通常約０．０１〜２０ｋ
ｇ／ｃｌ”　　（絶対圧）の範囲内の圧力で行なわれ、
好適には約０．０５〜１０　ｋｇ／ｃｍ”（絶対圧）の
範囲内の圧力で行なわれる。

本発明の方法においては一般式（ＩＩ）で示される化合
物の添加速度及び一般式（１）で示されるホモアリルア
ルコール類及び一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含
む留出物の取り出し速度をＴ−アルミナを存在させた反
応帯域の液量が一定となるように適宜調節することが好
ましい。通常γ−アルミナの様な固体触媒を用いる反応
の場合、副生ずるタール状物質等により触媒活性の低下
がみられるが、本発明の方法においては触媒活性の低下
は非常に小さく、長時間安定した反応を実施できる。

本発明の方法に従う反応によって生成する一般式（Ｉ）
で示されるホモアリルアルコール類は得うれる反応系か
らの留出液から通常の分離操作、例えば蒸留操作により
分離取得することができる。

本発明の方法において使用する一般式（■）で示される
化合物は、一般式（ＩＶ） （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記定義のと
おりである） で表わされるオレフィン類とホルムアルデヒドとを酸触
媒存在下に反応させることによって、またはその際同時
に得られる一般式（Ｖ） （式中Ｒ１〜Ｒ％は前記定義のとおりである）で表わさ
れる１、３−ジオキサン類を酸触媒存在下に加水分解又
は加アルコール分解することによって得ることができる
。さらに、この化合物は一般式（Ｖ） （式中Ｒｌ　、、、　Ｒ４は前記定義のとおりである）
で表わされるケトン類をアルカリ触媒存在下に縮合させ
て得られる一般式（■） （式中Ｒ’−Ｒ’は前記定義のとおりである）又は一般
式（■） （式中Ｒｆ−Ｒ′は前記定義のとおりである）で表わさ
れるケトアルコール類を水素添加すること等の方法によ
っても容易に得ることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない。

実施例１ 温度計、攪拌機、フィードロ並びに上部に留出口、還流
冷却器及びドライアイス・アセトントラップを接続した
内径１０ｍ、長さ１５０ｍｍのマクマホン充填塔を装備
した３００ｔａｌ容のガラス製オートクレーブに３−メ
チル−１，３−ブタンジオール３００ｇ及び粉末状のγ
−アルミナ（日揮化学株式会社製アルミナ触媒Ｎ−６１
１−Ｎを粉砕し、粒度１５０メツシュ以上にふるい分け
したちの；１６〜３３０オングストロームの範囲内の細
孔径を有する細孔における細孔容積：　０．３３　ｃｃ
／ｇ）６０ｇを入れ、内部の雰囲気を窒素ガスで置換し
た。常圧下で懸濁液を攪拌しながら加熱し、内温が１８
８°Ｃとなった時点から３−メチル−１，３−ブタンジ
オールを１８０ｇ／時間の速度で供給し始め、同時に留
出口を開いて留出液を採取を開始した。なお、ヒーター
の熱量を調整することによってオートクレーブ中の懸濁
液の量を一定量に維持した。またこの間の内温は１８８
℃であった。

３−メチル−１，３−ブタンジオールの供給と留出液の
採取を開始して５時間までに留出液を９００ｇ得た。留
出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、留出液
中に未反応の３−メチル−１，３−ブタンジオール６１
．２　ｇが残存しく３−メチル−１，３−ブタンジオー
ルの転化率：９３．２％）、また３−メチル−３〜ブテ
ン−１−オールが５９０、３　ｇ生成していることが判
明した（３−メチル−３−ブテン−１−オールへの選択
率：８５．１モル％、触媒・時間当りの生成量：１．９
７ｇ／ｇ−ｈｒ）ｅなお留出液中に含まれる水は１４５
．２ｇであった。

実施例２ 実施例１において予めオートクレーブ中に仕込んだ３−
メチル−１，３−ブタンジオール３００ｇの代りに流動
パラフィン３００ｇを使用した以外は同様の操作を行な
うことによって留出液を９００ｇ得た。留出液中での未
反応の３−メチル−１，３−ブタンジオールの残存量は
１７３．７ｇ（３−メチル−１，３−ブタンジオールの
転化率：８０．７％）であり、３−メチル−３−ブテン
−１−オールの留出量は５１４．７ｇ（３−メチル−３
−ブテン−１−オールへの選択率：８５．７モル％、触
媒・時間当り生成量＝１−７２　ｇ／ｇ−ｈｒ）であり
、また水の留出量は１２５．７　ｇであった。

実施例３〜１５ 実施例１において一般式（ｎ）において第１表に示す置
換基を有する１、３−グリコール類を３−メチル−１，
３−ブタンジオールの代りにオートクレーブ中に予め３
００ｇ仕込みかつ第１表に示す供給速度で供給したこと
並びに第１表に示す反応温度及び反応圧力を採用したこ
と以外は同様の操作を行なうことによってそれぞれ対応
する一般式（１）で示されるホモアリルアルコール類を
得た。

これらの結果を第１表に示す。

以下余白 実施例１６〜１９ 実施例１において第２表に示すγ−アルミナの使用量及
び３−メチル−１，３−ブタンジオールの供給速度を採
用した以外は同様の操作を行なうことによって第２表に
示す結果を得た。

以下余白 実施例２０〜２２ 実施例１において粒度１５０メツシュ以上の粉末状アル
ミナとして第３表に示すものを使用した以外は同様の操
作を行なうことによって第３表に社結果４得７・　　　
　　　　　　以下余白実施例２３ 実施例１において、粉末状のＴ−アルミナに代えて、ペ
レット状のγ−アルミナ（日揮化学株式会社製アルミナ
触媒ＮＮ−６１１−Ｎ５φ×５ｍａｄ）を使用した以外
は同様に操作を行なう事によって留出液９００ｇを得た
。留出液中の未反応の３−メチル−１，３−ブタンジオ
ールの残存量は１１７ｇ（３−メチル−１，３−ブタン
ジオールの転化率：８７．０％）であり、３−メチル−
３−ブテン−１−オールの留出量は５１９．３ｇ（３−
メチル−３−ブテン−１−オールへの選択率：　８０．
２モル％、触媒・時間当りの生成量１．７３　ｇ／ｇ−
ｈｒ）であり、また、水の留出量は１３５．５　ｇであ
った。

実施例２４ 実施例１と同様の反応条件下で長時間の反応を実施した
。その間に２４時間おきに５時間のサンプリングを行い
反応成績をチエツクした。結果を第４表に示す。

１〜６ ２５〜３０ ４９〜５４ ７３〜７８ ９７〜１０２ １２１〜１２６ １４５〜１５０ １６９〜１７４ １９３〜１９８ ２１７〜２２２ ２４１〜２４６ ２６５〜２７０ ２８９〜２９４ 第 １８８±２ １８８±１ １８８±２ １８８±２ １８８±１ １８８±２ １８８±２ １８８±２ １８８±１ １８８±２ １８８±２ １８８±１ １８８±２ ９３．８ ９２．６ ９３．５ ９１．９ ９２．３ ９３．２ ９２．５ ９３．４ ９１．８ ９２．９ ９３．６ ９３．０ ９３．７ ８４．８ ８７．０ ８５．２ ８６．０ ８４．２ ８３．０ ８４．１ ８３．２ ８３．７ ８５．１ ８２．５ ８３．３ ８３．６ １．９８ ２．００ １．９８ １．９６ １．９３ １．９２ １．９３ １．９３ １．９１ １．９６ １．９２ １．９２ １．９５ 〔発明の効果〕 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、一
般式（１）で示されるホモアリルアルコール類を高選択
率でかつ高い触媒・時間当りの生成量で製造することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ
   ＾６は同一又は異なりそれぞれ水素原子、ヒドロキシル
   基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよいアル
   キル基又はアルケニル基を表わし、Ｘ及びＹは同一又は
   異なりそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルケニル基
   を表わす） で示される化合物を液相にて１３０〜２５０℃の範囲内
   の温度でγ−アルミナと接触させ、生成する一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ａ＾１及びＡ＾３の一方は水素原子を表わし、他
   方はＡ＾２と一緒になって単結合を形成していることを
   表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６及びＹは前記定義のとおりである） で示されるホモアリルアルコール類及び一般式（III） Ｘ−ＯＨ（III） （式中Ｘは前記定義のとおりである） で示される化合物を留出させながら反応を行なうことを
   特徴とするホモアリルアルコール類の製造方法。