JPH02197590A - レドックス反応方法及びそのための電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネリ（Ｍａｇｎｅｌｉ　）相酸化チタン
からなる電極のところで電解液中で生じる電気化学的酸
化−還元反応、ならびにそのような反応を実施するため
の装置に関する。参照の容易のために、この種の反応を
一般的に、可溶性「レドックス」反応（すなわち酸化さ
れた化学種及び還元された化学種の両方が反応溶液中で
安定及び／または可溶である反応）と称することとする
。そのような反応は、酸化反応生成物または速反応生成
物の一方が、電気化学反応が行なわれた電気化学溶液か
ら直ちに分離する固体または気体である電気化学反応と
対照的である。

マグネ！Ｊ　（Ｍａｇｎｅｌ　ｉ　）相酸化チタンは一
般式ＴｔｘＯｚｘ−１（ここにＸは４〜ｔ　Ｏ）整ａテ
アル。）の酸化チタン類である。そのようなマグネリ酸
化チタンは、セラミック様の物性を有するものの、電極
として使用されるのに充分な導電性である。

従って、マグネリ相酸化チタンから作られた電極は、以
下忙おいて時々、「セラミック」電極と一般的に称呼さ
れることがある。これらの材料物質の′１気化学応用分
野における有用性は極く最近脚光を浴びるよう罠なって
きたにすぎず、従って個々の応用例におけるそれら材料
の性質は現今研究されるに至ったに過ぎない。

本発明は、特定的には、溶液中で所望度の低い可溶性物
質様を望ましい酸化または還元反応生成物に最も効率的
に電気化学転化することが通常型まれるレドックス反応
に向けられている。電気化学反応プロセスは、電極で生
じる電子移動反応であるから、電極から遠く離れた大部
分の電解液中の活性は、溶液中の物質種の電極へ向けて
の移動または電極からの移動、及び物質種の混合に局限
されるのが一般的である。電極から数分子の直径の範囲
内の活性は、電子移動反応が生じる領域である。かかる
界面領域は、従来、電気化学反応プロセスを最適化する
ように溶液中の物質種の挙動を改変しようとする努力の
ための多くの研究主題であった。電気触媒作用コーティ
ングの使用、強い乱流、大きな電極表面積、及びその他
の対策が、応用されてきており、ある程度の成功が得ら
れている。

反応の効率を高めるためのそのような一つの手段が特定
されたとすると、次には所望物質種がその元の状態に戻
る逆反応を最小化するための方策が開発されなければな
らない。これは当然の問題であり、その理由は、電解溶
液中の相対する電極で酸化反応と還元反応とが実質的に
同時に生じるからである。かかる問題の解決法の一つに
は、隔膜式電解槽（すなわち膜ないし隔膜がアノライト
をカンライトから分離する電極槽）の使用によって電極
を分離する方法がある。逆反応が起こる電極を相対に小
さ（して、他方の相対的に大きな電極でより多量の所望
反応生成物を生成させるようにすることも知られている
。

所与のレドックス反応について効率的な電極材料を特定
し、最も適当な電解槽デザインを特定することにより、
有価化学物質の製造または回収のための有利な工業的プ
ロセスを開発することができる。

電気化学反応における電気化学的レドックス剤の使用の
技術は広く文献に記載されている。初期の文献は８０年
以上も前に欧州において発表されている。有機キノン類
の製造のための酸素キャリヤー（ザウエルストツフウベ
ルトラゲル）としての硫酸セリウム及びクロム酸の使用
はドイツ特許第１７２６５４号（１９０３年）に発表さ
れている。この方法において、セリウム塩は電解液に添
加された。セリウムイオンは二酸化鉛アノードのところ
で酸化されうろことが発見された。ここに生成される酸
化剤は、次いでアントラセンと反応してアントラキノン
となる。第２セリウムイオンは第１セリウムイオンにま
で還元され、後者はアノードのところで再酸化され、ア
ノードと不溶性有機基質との間のシャトル（往復）種と
して作用する。

最近の文献を参照すると、電気化学反応におけるレドッ
クス試薬の使用が非常に広範囲であることが判る。その
ような文献例として下記のものを挙げることができる： Ｒ，Ｌ、クラーク；　Ａ、　Ｔ、クーン；オコー：「Ｅ
。

ケミストリイ・イン・ブリティン」５９（１９７５）。

ＣｒＬ、マンテル「インダストリアル・エレクトロクミ
ストリイ」（マグロウ・ヒル社、ニュウヨーク）。

Ｍ、　Ｍ、バイザー（１９７３）ｒオーガニック・エレ
クトロケミストリイ」（マーセル・デッカ一二ュウヨー
ク）。

Ｎ、Ｌ、ワインベルブ編（１９７５）ｒテクニックス・
オブ・ケミストリイ」第５巻「テクニックス―オプ・エ
レクトロオーガニック・シ／セシス」第１及び■部（ク
ラーク・ウイリイ・アンドゥサンズ、チチェスター及び
ニュウヨーク）。

レドックス試薬は、有機還元反応に使用されてきている
。例えばカソードにおける還元によりニトロベンゼンか
らパラアミノフェノールの作る際に収率を改善するため
に少量のすすが使用される。

強酸中でマンガン（■）を用いてトルエンをベンズアル
デヒドへ酸化する際に、そのマンガン（ＩＩＩ）イオン
は、アノードのところで硫酸マンガン（これはトルエン
酸化反応の生成物）から発生される。

さらに最近では、石炭及びその他の炭素系燃料を酸化し
て、二酸化炭素、水及びフミン酸とするのに鉄レドック
ス試薬が使用されるようになってきている。これは、例
えばＲ，Ｌ、クラーク［フォーラ−・ジャーナル・オプ
・アプライド・エレクトロケミストリイＪ　１　Ｂ　（
１９８８）、５４６−５５４及びそこで引用されている
文献に開示されている。

この研究において、硫酸中の第２鉄イオンは、コークス
のような炭素質燃料を酸化するためのレドックス試薬と
して使用された。この反応において第２鉄イオンは第１
鉄イオンに還元されるが、アノードにおいて容易に第２
鉄イオンへ再酸化される。この第１鉄から第２鉄イオン
への酸化は、アノードの酸素発生電位よりもはるかに低
い電位で生じ、従って水から水素を作る際にそれを使用
することに関してエネルギー節減ができる。

電気化学反応プロセスにおけるレドックス試薬の存在は
、いつも有利であるとは限らない。写真処理溶液からの
銀の電気化学的回収に際して、その溶液中に鉄が存在す
ると、その鉄は銀のカソード析出を妨害する。第２鉄イ
オンは、カソードのところで電子について銀と競合し、
第１鉄イオンへ優先的に還元されるので、少量の鉄の存
在は銀の析出効率を２０％以下に低減することもあろう
。

電気化学反応において特定のレドックス試薬を助剤とし
て、あるいは主要反応体として使用することは、当業者
の容易に了解するところである。

しかしながら、本発明は、レドックス効果を有利に制御
するための特定な電極の使用に関し、すなわち特定のレ
ドックス効果を促進し、及び／または対電極における効
果を低減させるための電極材料の選定に関する。

従来−船釣には、電極材料は、白金、ニッケル、銅、鉛
、水銀及びカドミウムのような金属群から選択されてき
た。その他の選択され５る材料としては、酸化イリジウ
ム及び二酸化鉛等もある。電極材料の選択は、特定の電
解液中でのその寿命、及び共に使用試薬によって達成さ
れる成果によって、左右される。例えば、セリウム（ｍ
）イオンを酸化するためには、高酸素電位電極、例えば
二酸化鉛が選択されるのが普通である。ある種の電極材
料は、１．６ボルトの電極電位を必要とするセリウムを
酸化することができない。この理由は、例えば白金及び
炭素からなる電極の酸素過電圧が低過ぎるからである。

多くの有機基質（原料）を還元するために、非常に高い
水素過電圧を有する鉛電極が選択されうる。白金、ニッ
ケル、鉄、銅等の低い水素過電圧の電極は、多（の有機
基質のための還元用カソードとして有効であるためには
低過ぎる電位において水素再結合反応を表面で生じさせ
る。

極く最近では、ある種の電気化学用途での使用のための
導電性セラミックが発表されてきている。

米国特許第４４２２９１７号明細書には、マグネＩＪ　
（Ｍａｇｎｅｌｉ　）相チタン酸化物類の製造が記載さ
れており、そのようなチタン酸化物類をある種の電気化
学用途のための電極において使用することが示唆されて
いる。この米国特許明細書には、−般式ＴｉＯｘ　（こ
こにＸは１．６７〜１．９）の−群の化学量論酸化度未
満のチタン酸化物類の性質及びその製法が記載されてい
る。さらに特定的には、その米国特許明細書の第１３欄
第２７〜３２行において、特定金属で被覆されたそのよ
うなチタン酸化物アノードは、マンガン、セリウム、ク
ロムの酸化のようなレドックス反応における使用、なら
びに有機中間体の酸化における生成物用電極としての使
用、のために満足しうるものであると記述されている。

効果的電極材料を記載している文献以外に、多くの文献
は、レドックス逆反応を最小化し、かくして特定反応に
ついて効果的な電極を使用するプロセスを最適化、しよ
うとするための電気化学電解槽のデザインを開示してい
る。

逆反応を低減しようとする特定の電解槽のデザインの多
くの例が文献に記載されている。ロバートソン等の「エ
レクトロチミカ・アクタ」第２６巻第７号第９４１〜９
４９頁（１９８１年）には、多孔質膜を用いて次亜塩素
酸塩発生器のカソードを覆って、カソードにおける塩酸
塩への次亜塩素酸の還元を低減する電解槽システムが記
載されている。これと同一の系は、マンガンをマンガン
酸塩へ酸化し、そして第１セリウムを第２セリウムへ酸
化するのに使用された。この電解槽系は、電極界面にお
ける大部分の電解液（電解液本体）の混合を防止する。

多孔質フェルト状のカバーは、電解液中への水素の退出
を許容し、そして濃度傾斜は、カソードへの接近と対比
して、大部分の電解液（電解液本体）中での酸化反応生
成物に関して、生じることになる。別法として、電解槽
は、アノードに関して小さい対極を有するよう処、ある
いはカソードに関して小さい対極を有するように設計す
ることもできる。このものの例は、Ｄ。

プレツチャーにより「インダストリアル・エレクトロケ
ミストリイＪ　（１９８２年、チャプマン・ホール、ニ
ュウヨーク）第１４５〜１５１頁に記載されている。電
解槽設計に関する文献としては、Ｄ、　Ｊ、ピケット「
エレクトロケミカル・リアクター・デザインＪ　（１９
７７年）（エルセビアーアムステルダム）及び［エマー
ジング・オボチュニテイズｅ７オ・エレクトロオーガニ
ック・プロセスＪ（１９８４年）（マーセル−デツカ−
、ニュウヨーク）がある。

逆反応に対処する基本的方法は、アノード及びカソード
の間に膜または隔膜を挿入することにより、分割された
電解槽を使用することである。この手段での問題は、電
解槽のコストであり、その支持設備は不分割電解槽の場
合よりもはるかに高い。さらには、電解摺電圧は、電解
液及び膜を介しての大きなＩＲ低下により、−層高（な
り、これによっても運転コストが増加される。

従って、より高効率の電解槽のデザインでさえもそれら
の欠点を有する。複雑な電解槽デザインは、より多数の
部材を必要とし、従ってこれは工業的規模では非常に経
費が嵩むことになる。相対的に小さな電極と組合せられ
た大きな電極を用いる系は、高電圧が必要とされるので
望ましくない。

これらの理由のために、効果的な電極を使用することが
できるレドックス系であるが、所望の物質種が生成され
る電極から反対の電極へ戻って元の状態に再転化される
のを防止するのに複雑な電解槽デザインを必要としない
レドックス系の必要性が生じている。

ここに、レドックス反応におけるセラミック電極の性質
の観察中に、予想外にも、レドックス電極として使用さ
れるマグネリ相酸化チタン材料が、効果的な転化性能を
示さずにむしろ驚くべき非効果的な性能を示すことが発
見された。「非効果的」とは、そのような電極が、隣の
電極で形成された生成物の逆（旬反応を防止することを
意味する。

実際、そのような電極はある種のレドックス反応の効率
を、電極が対電極として使用されてレドックス逆反応を
最小化しうる程度にまで阻害することが判明した。レド
ックス反応におけるセラミック電極のこの性質は、−群
の工業的に重要なレドツクス反応のための複雑な電解槽
デザインの必要性をなくしうるという全く予想外の利点
を与える。

従って、−具体的態様において、本発明は、電解液中の
イオン種の転化について効果的な電極と組合せられた抑
制対電極として、化学量論酸化度未満の酸化チタンから
なる電極を備えた電解槽中でレドックス反応を実施する
方法を提供する。レドックス試薬は無機系でも有機系で
もよい。本発明方法は、Ｆｅ→ＦｅＩ″″−＋　Ｉ２　
、Ｃｒ”３＋ →Ｃｒ”　　Ｃｅ　　−＋Ｃｅ　　　　Ｍｎ　　−＋Ｍ
ｎ”３＋ Ｃｏ２＋→Ｃｏ３＋ならびにＳｎ４＋→Ｂ　ｎ２＋の諸
反応のために特に有利であることが判明した。キノン／
ハイドロキノンのような有機レドックス試薬も使用する
ことができる。すなわち、そのような反応のために対電
極として化学量論酸化度未満の酸化チタン電極を用いる
ことにより、そのようにしない場合に電解液中で通常起
る逆反応が有利に最小化されることが判明した。

さらに本発明は、上述のイオン種のようなイオンを所望
のレドックス生成物に効果的に転化する電極と組合せら
れた対電極として化学量論酸化度未満の酸化チタンから
作られた電極を備えた、可溶性還元−酸化反応用の電解
槽を提供する。本発明の方法及び電解槽の両方において
、一般式ＴｉＯｘ　（ｘは１．６７〜１．９）の化学量
論酸化度未満の酸化チタン、すなわち米国特許第４４２
２９１７号明細書中に記載された導電性セラミック物質
を用いるのが好ましい。本発明の方法または装置におい
て、特定のレドックス反応について効果的ないずれの電
極材料も、該「効果的」な電極として使用できる。例え
ば、二酸化鉛、白金、白金−イリジウム、酸化イリジウ
ム、酸化ルテニウへ１酸化すず等からなる電極を使用で
きる。

さらには、支持アニオンとしてエチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）を用いるレドックス反応については、通常
予期されるＥＤＴＡの酸化は、化学量論酸化度未満の酸
化チタンセラミックの電極の使用によって阻止されるこ
とが判明した。

一方の電極において所望の化学生成物へのイオン種の効
果的な転化が生じ、同時に対電極がその生成物を最初の
（元の）イオン種へ戻す逆反応のために非効果的である
かまたはそのような逆反応を阻止するような、レドック
ス反応系には多くの利点がある。例えば、より高い純度
の製品溶液は、電解槽中でアノライトとカンライトとを
分離することを必要とせずに製造できる。さらには、隔
膜を用いないこと、あるいは妥協電解僧形状（大きなア
ノードと小さなカソードとの組合せ、またはその逆の組
合せ）を使用しないことにより、全体的摺電圧が低減さ
れ、従って運転コストも軽減される。一つの流れのみを
用いる場合には、電解液管理が単純化される。膜によっ
て分離された再循環両電解液（アノライト及びカンライ
ト）は、水により、そして時には膜を介してのイオン移
動によって困難を生じることがある。これは、化学的に
修正されなければならず、試薬を若干の損失を伴なうこ
とがある。

しかし、重要なことは、本発明は、所与のレドックス反
応に必要とされるエネルギー量の増加によって、前記の
如き利点を達成するのではないことである。それとは反
対に、本発明の化学量論酸化度未満の酸化チタン対電極
は、所望生成物の逆反応に関するときには「非効果的」
と称されるけれども、その電極は電気的に非効果的（あ
るいは非効率的）ではない。要するに１それはそのよう
な電極材料のセラミックの有利な電気抵抗及び腐食抵抗
性であり、殊に、高い酸素及び水素過電圧値である。こ
のような物性によれば、通常の状態のもとでは、効果的
レドックス電極として機能すると予想されるであろう。

従って本発明者等によって発見され、特定されたこれら
の電極の異常的特性は予想外のことである。

本発明を添付図を参照して説明する。

第１図はアノードまたはカソードでレドックス種を生成
させる不分割電解槽の電解プロセスの略図である。不分
割電解槽１には、アノード及びカソードが備えられてお
り、それぞれの電極は同寸法である。本発明においては
、これらの電極の一方は酸化チタン導電性セラミックか
らなる。熱交換器２は、反応で生じる熱をバランスさせ
、容器３は電解液のための貯槽として働（。循環ポンプ
４は電解液を電解槽１へ戻す。このプロセス方法におい
て、もし、化学量論酸化未満のチタン酸化物電極が使用
されないと、所望生成物の逆反応が顕著でない限り（す
なわち生成物がカソードまたはアノードのところに析出
されるか、あるいは対電極が不活性でない限り）、逆反
応が電解槽１中で生じることは明かである。このような
状態の例としては、アノードに析出する二酸化マンガン
の生成がある。従って本発明は、使用電解液中で可溶性
または安定なレドックス対に関係している。

第２図は、対電極へ所望生成物が接触するのを最小化す
ることにより所望生成物の分離を促進するのに通常使用
される分割式電解槽に別個の電解液を供給するタイプの
方法を示す略図である。第１図と同等の部分については
同じ番号（符号）が付けられている。この場合には、二
つのタンク３、二つのポンプ及び二つの熱交換器２があ
り、これにさらに複雑な電解槽１がある。電解Ｍ１は高
価な膜５を含んでいる。この第２図の系は一般的なもの
であり、このタイプのものは、塩素及び力性ソーダの製
造、レドックス試薬としてのクロム酸の再生、及び種々
の電気化学的有機合成反応の基本である。第１図と第２
図を比較すると第２図の装置の運転にはより経費が掛る
ことが判る。

第３図は、より一層プロセス特異性の逆反応防止手段の
例を示す。第３図において、小さな棒状カン−ドロと大
きな管状アノード７が示されている。このような電極構
造は水泳プールの電気化学的塩素処理装置において使用
されてきている。小さい表面積のカソード６は、高ガス
発生速度のために次亜塩素酸塩を還元し難い。電解摺電
圧は、より良好に設計された系での場合よりも高い。相
対する電極８（大表面積アート）及び９（粗いメツシュ
カソード）を用いて、カン−ドロ及び７ノード７を用い
た場合と同じ効果が達成できる（但し、平行板形状を用
いる）。最後に、電極１０及び１１の組合せは、ロバー
トソン等、及びクラーク等によって用いられた系を示す
。明らかなように、干渉隔膜１２が電極１１．のところ
に配置されて、そこでのセリウムの還元を防止する。従
って本発明は、そのような特殊電解槽形状の必要性を避
ける利点を有する。

本発明で電極材料として使用される化学量論酸化度未満
の酸化チタン材料は、それ自体で本発明の部分をなすも
のではない。なんとなれば、この材料及びその製法は公
知であるからである。本発明でそのような材料を使用す
るのに製造するには、米国特許第４４２２９１７号明細
書を参照すべきである。

ある種の重要なイオン種についての化学量論酸化度未満
の酸化チタン電極の予想外の抑制効果は、以下の実施例
に示されている。

実施例１ 第２図のような形状の、同一表面積をもち隔膜で分離さ
れたカソード及びアノードを備えた電解槽中で、第１鉄
イオンを第２鉄イオンへ酸化する反応を調べた。第１の
場合には、グラファイト製アノードを用いた（表面積７
８５の２の「スペクトロチック」商標；グラファイト棒
）。カソードは、白金被覆チタンであり、セパレーター
は、「ネオセプタ」（商標）ＡＦＮ−３２７ニオン膜で
あった。

アノライトは０．１　Ｍ硫酸中の硫酸第１鉄アンモニウ
ムであった。アノードでの電流密度は１８ｍＡ／ｃｎ？
であった。

第２の実験は、グラファイト製アノードの代りに同一表
面積のセラミックアノードを用いたこと以外、上記の第
１実験と同じであった。各場合に６２０クーロンの電流
量を同一容積の電解液に通した。グラファイト製アノー
ドの場合には、５．５３モルの第１鉄イオンが第２鉄イ
オンに転化され、電流効率８６．１％であった。第２の
実験においては、１．５２モルの第１鉄イオンが第２鉄
イオンに転化され、この実験におけるアノードとしての
セラミックの電流効率は２３．６％であった。

この実験は、グラファイトが鉄のための酸化用アノード
として普通であり、なおかつそれが、はるかく高い過電
圧を有しそして第２鉄イオンによって酸化されるべき気
孔を有しないセラミック遣極の性能を上回るという事実
に鑑みセラミックについて全く予想外の結果を示した。

実施例２ 第１図の′電解槽、すなわち単一の不分割電解槽中で、
０．０８モルのＣｅ”　（０，０８４Ｍ　Ｃｅ”　）を
含む電解液を、鉛アノード上の二酸鉛とグラファイトカ
ードとの間で２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電気分解し
た。

本発明のセラミック電極を備えた同一の電解槽での同じ
実験で、同一電流密度で１１９２クーロンを流した。

両方の場合にカソード効果がアノードの酸化効果よりも
強かったのでＣｅ４＋の濃度が減少したが、グラファイ
ト電極は第２セリウムイオンを６８％だけ還元し、しか
るに、セラミック電極はその高い過電圧にもかかわらず
第２セリウムイオンをわずか１０ｑ６だけ還元したにす
ぎない。このことは、セラミックカソードがセリウム再
生反応において非反応性カソードとして効果的であるが
、グラファイトカソードは、ある種の分離方策を必要と
することを示唆する。

実施例３ 第２図に示した形状の電解槽において「ナフイコン（商
標・デュ・ボン社）」膜、セラミックアノード及び白金
−イリジウムカソードな用いて、０、　Ｉ　Ｍのクロム
（［１１）及び３Ｍの硫酸を含む硫酸クロム溶液を電気
分解した。電流密度は２０ｍＡ／ｉであった。１１７２
クーロンの電流を流した後に、酸化反応についての電流
密度を計算したところわずかに１２チであった。これら
の条件下で使用される酸化鉛アノード系についての文献
値は９０％であるのと対照的である。

この実験は、セラミックアノードがクロムイオンを望ま
しくない六価の状態にまで転化するので、硫酸クロム有
機光沢剤の組合せを用いるクロムメツキアノードとして
セラミックアノードが有用であることを示唆している。

グラファイトはこの目的のためにはセラミックの代りに
なるものであるが、相対的効果を測定するのに用いた試
験において、グラファイト電極は著しく腐食され、酸化
されて、この方法での使用のためには不適切であること
が判った。

実施例４ 銅の回収のために使用される単純な不分割式電解槽にお
いて、４５２／ｌ′ａ度のエチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）の電解液を銅カチオンのための支持アニオンと
して使用した。銅は２５６２クーロンの電流の通過中に
カソード上に析出し、すべての銅は溶液から実質的に除
かれた。アノードは本発明による導電性セラミック製で
あった。

実験の終了時に、残ったＥＤＴＡの濃度は、水性メタノ
ール中の水性オルトクレゾールフタレイン指示薬及び硝
酸ストロンチウムを用いての定量分析法によって推定し
た。ＥＤＴＡの濃度は、実験誤差の範囲内で、実験の初
期の濃度と同じであった。

セラミック電極でのＥＤＴＡの安定性についてのこの実
験を、第２図に示した分割式電解槽において３回繰り返
し、各電流の通過後のＥＤＴＡの濃度を試験した。ＥＤ
ＴＡの量の減少は、上記の分析法では検出されなかった
。

通常では、ＥＤＴＡは、グラファイトまたは白金電極を
用いた場合のように著しく酸化されると予期されるであ
ろう（殊に、セラミックは非常に高い酸素過電圧を有す
るので）。

実施例５ 第２図の分割式電解槽において２５００ｐｐｍの塩化ナ
トリウム溶液を、同一の表面積を有するセラミックのア
ノード及びカソード電極対に流した。

電流密度は１１５ｍＡ／ｃｍ２であった。次亜塩素酸塩
の形での塩素の発生の電流効率は、電解槽の運転中に２
０％であったことが推定された。これらの条件下での塩
素発生及び酸素発生についてのこのセラミックの過電圧
は、非常に接近していること、そしてかかる濃度におい
て塩素イオンよりも酸素の有効反応性がはるかに高いこ
とが了解されよう。塩素発生についての同一の電流効率
は実験を３チの塩で実施するときに測定される。

アノライト供給溶液として１モル濃度の沃化カリウムを
用いての第３の実験においては、沃素の生成についての
電流密度は６２．７％であると測定された（グラファイ
トアノードを用いた場合は８２．３％であった）。この
実験は、前の実施例によって示されたパターンに従うも
のではない。沃素の発生についての電流効率塩素の場合
と同様であり、著しく低いと予測した。このような予測
が的中しなかったことは、効果がセラミック電極のガス
発生過電圧に無関連であることを示している。

上記各実施例は、セラミック電極の挙動は、慣用電極に
ついて認められたパターンに従わないことを示すもので
ある。該材料が高いガス発生過電圧を有し、表面におけ
る酸化及び還元変化に抵抗するという事実は、酸化用ま
たは還元用電極としてのその性能を予測させない。この
高過電圧は、要するに、反応、レドックスまたはガス放
出のタイプについて、表面における劣った電子移動力学
の現われであろう。

無機または有機レドックス試薬及び／または有機基質を
用いる不分割式電解槽において非常に有用なこれらの異
常な効果は、予期されなかった。

有用性の予測につ（・ての古い要件を用いると、セラミ
ックは、処理反応用電極としての有用性に関する先行文
献に示唆されているように硫酸クロム溶液からクロム（
■）のような所望の化学種を作るための非常に効率的な
処理反応用電極であろうと予期された。このような挙動
またはセラミックの表面への金属の析出についての実験
を示唆する塩溶液からの次亜塩素酸塩の発生に異常は全
く示されない。

【図面の簡単な説明】

第１図はレドックス反応に適当な単一電解槽の略図。 第２図は、分割式電解槽の一例の略図。 第３図は種々のタイプの公知カソード／アノード構成。 １・・・電解槽　　　　　　２・・・熱交換器３・・・
貯蔵タンク　　　　４・・・循環ポンプ（外４名） Ｆ　／　Ｇ、　、５ｓ 手 続 補 正 書 １、事件の表示 平成１年特：γ願第２９６０２８号 ２、発明の名称 レドックス反応方法及びそのための電解槽ＦＩＧ。 ｃ ３゜ 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　　エボネックス・チクノロシーズ・インコーホ
レーテッド ４、代理人 住所 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 新大手町ビル　２０６区 適正な図面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解液中の所望のイオン種を転化するのに効果的な
   電極に組合せられた抑制対電極として一般式ＴｉＯｘ（
   ここにｘは１．６７〜１．９である。）の化学量論、酸
   化度未満の酸化チタンからなる電極を含む電解槽中でレ
   ドックス反応を実施する方法。 ２、溶液中のＦｅ＾２＾＋、Ｉ＾−、Ｃｅ＾４＾＋、Ｍ
   ｎ＾３＾＋、Ｃｏ＾３＾＋、Ｓｎ＾４＾＋及びＣｒ＾３
   ＾＋からなる群より選択されるイオンを酸化または還元
   する方法であつて： その溶液を電解槽中で、化学量論酸化度未満の酸化チタ
   ンからなる第１電極と、第２電極との両方に接触させ、 それら両電極の間に電位を印加して上記第２電極のとこ
   ろで該イオンを酸化または還元する、ことからなる上記
   方法。 ３、第１電極が一般式ＴｉＯｘ（ｘは１．６７〜１．９
   である。）の化学量論酸化度未満の酸化チタンよりなる
   請求項２記載の方法。 ４、イオンがＦｅ＾２＾＋である請求項２記載の方法。 ５、イオンがＩ＾−である請求項２記載の方法。 ６、イオンがＣｒ＾３＾＋である請求項２記載の方法。 ７、（１）Ｆｅ＾２＾＋、Ｉ＾−、Ｃｅ＾４’＾＋、Ｍ
   ｎ＾３＾＋、Ｃｏ＾３＾＋、Ｓｎ＾４＾＋及びＣｒ＾３
   ＾＋からなる群より選択されるイオンの酸化または還元
   に有効な第１電極、 （２）化学量論酸化度未満のチタン酸化物から作られ、
   上記第１電極に対して対電極として作用する第２電極、 （３）両電極間に電位を印加するための直流電流入力手
   段、及び （４）上記イオン含有電解質液を両電極と同時に接触さ
   せて保持するための手段、 からなる還元−酸化反応実施用電解槽。 ８、第１電極が酸化または還元について少なくとも８０
   ％の効率である請求項７記載の電解槽。 ９、イオンがＦｅ＾２＾＋である請求項７記載の電解槽
   。 １０、イオンがＩ＾−である請求項７記載の電解槽。 １１、イオンがＣｒ＾３＾＋である請求項７記載の電解
   槽。 １２、抑制電極が一般式ＴｉＯｘ（ｘは１．６７〜１．
   ９の範囲である。）の化学量論酸化度未満の酸化チタン
   から作られたものである請求項７記載の電解槽。