JPH0219890B2 - - Google Patents
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- JPH0219890B2 JPH0219890B2 JP56046263A JP4626381A JPH0219890B2 JP H0219890 B2 JPH0219890 B2 JP H0219890B2 JP 56046263 A JP56046263 A JP 56046263A JP 4626381 A JP4626381 A JP 4626381A JP H0219890 B2 JPH0219890 B2 JP H0219890B2
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
- G01J3/433—Modulation spectrometry; Derivative spectrometry
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Spectrometry And Color Measurement (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は微細構造を持つ周期的スペクトルに重
畳しているブロードな特性をもつ吸収スペクトル
を分離して測定する自己変調分光計に関る。
畳しているブロードな特性をもつ吸収スペクトル
を分離して測定する自己変調分光計に関る。
従来から知られている波長変調微分分光計は、
たとえば特願昭51−033095（特開昭52−117117）、
あるいは英国で発刊されたJournal of Physics
Ｅ：Scientific Instruments，vol.14，1981
pp.105〜112に記載されているように、ブロード
な特性をもつスペクトルに重畳している微細構造
を持つたスペクトルを分離することは良くできる
仕組みであつた。しかし、この逆に、微細構造ス
ペクトルに重畳したブロードな特性をもつスペク
トルを分離検出することはできなかつた。
たとえば特願昭51−033095（特開昭52−117117）、
あるいは英国で発刊されたJournal of Physics
Ｅ：Scientific Instruments，vol.14，1981
pp.105〜112に記載されているように、ブロード
な特性をもつスペクトルに重畳している微細構造
を持つたスペクトルを分離することは良くできる
仕組みであつた。しかし、この逆に、微細構造ス
ペクトルに重畳したブロードな特性をもつスペク
トルを分離検出することはできなかつた。
従来の波長変調微分分光計は次に説明するとお
りである。第１図において、スペクトルＡの極小
の波長λ0を中心とし変調尖頭値をλ1，λ2とした周
波数ωの波長変調（ωt）をかけた時、波長変調
の２倍の周波数2ωの光強度変調信号（2ωt）が得
られる。この光強度変調信号（2ωt）の振幅また
は実効値がスペクトルの波長λ0における２次微分
値に相当する。すなわち、スペクトルの波長λ0に
おける曲率に相当する。この様に曲率を測定する
方法であるから、微細構造をもつスペクトルすな
わち大きな曲率を有するスペクトルは感度良く測
定でき、またブロードなスペクトルが重畳してい
ても曲率の大きなスペクトルが分離測定できると
いうものである。したがつて、微細構造である周
期的スペクトルに重畳しているブロードなスペク
トルを分離測定しようとしても、曲率の大きな周
期的なスペクトルにマスクされて分離測定できな
い。
りである。第１図において、スペクトルＡの極小
の波長λ0を中心とし変調尖頭値をλ1，λ2とした周
波数ωの波長変調（ωt）をかけた時、波長変調
の２倍の周波数2ωの光強度変調信号（2ωt）が得
られる。この光強度変調信号（2ωt）の振幅また
は実効値がスペクトルの波長λ0における２次微分
値に相当する。すなわち、スペクトルの波長λ0に
おける曲率に相当する。この様に曲率を測定する
方法であるから、微細構造をもつスペクトルすな
わち大きな曲率を有するスペクトルは感度良く測
定でき、またブロードなスペクトルが重畳してい
ても曲率の大きなスペクトルが分離測定できると
いうものである。したがつて、微細構造である周
期的スペクトルに重畳しているブロードなスペク
トルを分離測定しようとしても、曲率の大きな周
期的なスペクトルにマスクされて分離測定できな
い。
本発明は、前記従来技術の欠点を解消して、微
細構造である周期的スペクトルに重畳しているブ
ロードなスペクトルを分離測定できる自己変調分
光計を提供することを目的としている。
細構造である周期的スペクトルに重畳しているブ
ロードなスペクトルを分離測定できる自己変調分
光計を提供することを目的としている。
自己変調分光計は波長変調微分分光計と同じ図
面でその原理を説明できるが、その大きな特徴は
周期的スペクトルを抽出するのではなく、かえつ
て周期的スペクトルを消滅させるような変調法を
採用した点にあり、従来の波長変調微分分光計に
ない測定性能を有するものである。
面でその原理を説明できるが、その大きな特徴は
周期的スペクトルを抽出するのではなく、かえつ
て周期的スペクトルを消滅させるような変調法を
採用した点にあり、従来の波長変調微分分光計に
ない測定性能を有するものである。
まず、本発明の原理を説明しておく。
分光器から出射し観測されるスペクトルをｇ
（λ），分光器に入射する光束の真のスペクトルを
ｆ（λ）、分光器のスリツト関数をＯ（λ）とする
と、観測されるスペクトルｇ（λ）は、Ｏ（λ）と
ｆ（λ）のコンボリユーシヨン、 ｇ（λ）＝Ｏ（λ）＊ｆ（λ）、 で与えられる。
（λ），分光器に入射する光束の真のスペクトルを
ｆ（λ）、分光器のスリツト関数をＯ（λ）とする
と、観測されるスペクトルｇ（λ）は、Ｏ（λ）と
ｆ（λ）のコンボリユーシヨン、 ｇ（λ）＝Ｏ（λ）＊ｆ（λ）、 で与えられる。
真のスペクトルｆ（λ）が周期Δλppなる周期的
構造をもつスペクトルである場合、分光器のスリ
ツト関数の半値幅（Δλs）を、Δλs≦１／２Δλppと すれば、―換言すれば、真のスペクトルｆ（λ）
の周期構造が十分分解できる分解能を持つたスリ
ツト関数を用いれば、―真のスペクトルｆ（λ）
の周期構造が観測できる。
構造をもつスペクトルである場合、分光器のスリ
ツト関数の半値幅（Δλs）を、Δλs≦１／２Δλppと すれば、―換言すれば、真のスペクトルｆ（λ）
の周期構造が十分分解できる分解能を持つたスリ
ツト関数を用いれば、―真のスペクトルｆ（λ）
の周期構造が観測できる。
従来の分光分析では、もつぱら分解能を高めて
スペクトルの分離を行うという思想であり、微分
分光法においても、同様であつた。すなわち、ス
リツト関数の半値幅を狭くして、分解能を高めさ
らに微分分光を行うことにより、微細構造をもつ
スペクトル（すなわち曲率の大きなスペクトル）
を分離測定しようとするものであつた。
スペクトルの分離を行うという思想であり、微分
分光法においても、同様であつた。すなわち、ス
リツト関数の半値幅を狭くして、分解能を高めさ
らに微分分光を行うことにより、微細構造をもつ
スペクトル（すなわち曲率の大きなスペクトル）
を分離測定しようとするものであつた。
しかしながら、ブロードなスペクトルを周期構
造スペクトルから分離して測定することができれ
ば、分光分析の新しい応用分野が開ける。
造スペクトルから分離して測定することができれ
ば、分光分析の新しい応用分野が開ける。
発明者は、波長変調微分分光法をさらに発展さ
せ、周期構造スペクトルからブロードなスペクト
ルを分離測定する目的で実験的、理論的検討を行
い、新しい技術を発明した。
せ、周期構造スペクトルからブロードなスペクト
ルを分離測定する目的で実験的、理論的検討を行
い、新しい技術を発明した。
その骨子とするところは、
１ 分光器の入口スリツトのスリツト幅Δλs1を
Δλs11/2Δλppとし、 出口スリツトのスリツト幅Δλs2を１／２Δλpp Δλs2Δλpp ΔλppΔλs1＋Δλs2３／２Δλpp とし、分解能を悪くし、干渉となる周期構造ス
ペクトルをほぼ完全に消滅させる。
Δλs11/2Δλppとし、 出口スリツトのスリツト幅Δλs2を１／２Δλpp Δλs2Δλpp ΔλppΔλs1＋Δλs2３／２Δλpp とし、分解能を悪くし、干渉となる周期構造ス
ペクトルをほぼ完全に消滅させる。
２ 波長変調の変調振幅２ａ（ピーク、ピークの
振幅）を 2a５×Δλpp／π とし、干渉となる周期構造スペクトルによる２
次微分信号を消滅させる。
振幅）を 2a５×Δλpp／π とし、干渉となる周期構造スペクトルによる２
次微分信号を消滅させる。
以上に述べた骨子について以下に詳しく説明す
る。
る。
分光器のスリツト関数を半値幅Δλsなる三角形
関数とすると、Δλs＝Δλppのとき周期構造スペク
トルが観測されないことはすでに知られている。
スリツト関数を半値幅Δλsなる三角形関数とする
には、入口スリツトおよび出口スリツトのスリツ
ト幅の両方をΔλsと等しくすればよい。したがつ
て、入口スリツトおよび出口スリツトともΔλs1
＝Δλs2＝Δλppとした時、周期構造スペクトルは
消滅するようにみえるが、実際にはこの条件では
完全には消滅しない。
関数とすると、Δλs＝Δλppのとき周期構造スペク
トルが観測されないことはすでに知られている。
スリツト関数を半値幅Δλsなる三角形関数とする
には、入口スリツトおよび出口スリツトのスリツ
ト幅の両方をΔλsと等しくすればよい。したがつ
て、入口スリツトおよび出口スリツトともΔλs1
＝Δλs2＝Δλppとした時、周期構造スペクトルは
消滅するようにみえるが、実際にはこの条件では
完全には消滅しない。
発明者は、入口スリツトおよび出口スリツトの
色々な組合わせについて実験を行ない、入口スリ
ツトのスリツト幅が、Δλs1１／２Δλppであり、出 口スリツトのスリツト幅Δλs2が１／２ΔλppΔλs2
Δλpp、でかつΔλppΔλs1＋Δλs2３／２Δλpp
の組 合わせのとき、Δλppなる周期スペクトルがほぼ
完全に消滅することを確認した。
色々な組合わせについて実験を行ない、入口スリ
ツトのスリツト幅が、Δλs1１／２Δλppであり、出 口スリツトのスリツト幅Δλs2が１／２ΔλppΔλs2
Δλpp、でかつΔλppΔλs1＋Δλs2３／２Δλpp
の組 合わせのとき、Δλppなる周期スペクトルがほぼ
完全に消滅することを確認した。
この条件は、分光器のスリツト関数が台形もし
くは矩形のスリツト関数であり、しかもそのスリ
ツト関数の全幅がΔλppにぼ等しいか高々その1.5
倍という条件である。
くは矩形のスリツト関数であり、しかもそのスリ
ツト関数の全幅がΔλppにぼ等しいか高々その1.5
倍という条件である。
第２図において、Ａは周期Δλppなる周期スペ
クトルである。このスペクトルを図示の矩形スリ
ツト関数（Δλs＝Δλpp）なる分光器で観測するか
ぎり、光強度Isはスリツトを波長方向（λ方向）
へ移動させても全く変わらない（たとえば、斜線
Is1の面積も斜線Is2の面積も同じである）。すなわ
ち、周期スペクトルは消滅する。これが、三角形
スリツト関数よりも矩形スリツト関数に近い方
が、周期スペクトルをより完全に消滅できる理由
である。この条件においてもブロードなスペクト
ルは消滅せず測定できる。
クトルである。このスペクトルを図示の矩形スリ
ツト関数（Δλs＝Δλpp）なる分光器で観測するか
ぎり、光強度Isはスリツトを波長方向（λ方向）
へ移動させても全く変わらない（たとえば、斜線
Is1の面積も斜線Is2の面積も同じである）。すなわ
ち、周期スペクトルは消滅する。これが、三角形
スリツト関数よりも矩形スリツト関数に近い方
が、周期スペクトルをより完全に消滅できる理由
である。この条件においてもブロードなスペクト
ルは消滅せず測定できる。
今までの説明の中で入口スリツトと出口スリツ
トの前記条件をく逆にしても、分光器のスリツト
関数は原理的には矩形（または台形）になるが、
実験的には前記条件の様に入口スリツトが狭く、
出口スリツトが広いという条件の方が周期スペク
トルの消滅はより効果的であつた。
トの前記条件をく逆にしても、分光器のスリツト
関数は原理的には矩形（または台形）になるが、
実験的には前記条件の様に入口スリツトが狭く、
出口スリツトが広いという条件の方が周期スペク
トルの消滅はより効果的であつた。
次に波長変調の振幅について説明すると次のと
おりである。
おりである。
周期スペクトルｆ（λ）は、近似的に
ｆ（λ）＝fb（λ）＋Ｂ・cos（λ−λ00／Δλpp2π
）……(1) と表わせる。ただし、fb（λ）はブロードなスペ
クトルであり（したがつて、狭い波長領域に限つ
てみれば平坦なスペクトル）、λ00は波長変調の中
心波長であり、Ｂは周期スペクトルの周期構造の
振幅である。この周期スペクトルに、λ＝λ0＋
ａ・simωtなる波長変調をかけた時に得られる光
強度変調信号Ｐ（ｔ）は、 Ｐ（ｔ）＝b＋Ｂ・cos（ｘ・sinωt＋α） ＝b＋Ｂ｛cos（ｘ・sinωt）cosα−sin（ｘ・si
nωt）・sinα｝ ＝b＋Ｂ・cosα｛J0（ｘ）＋２∞ 〓n=1 J2o（ｘ）・cos（2nωt）｝ −Ｂ・sinα｛２∞ 〓n=1 J2o+1（ｘ）・sin（2n＋１）ωt｝ ＝＋Ｂ・cosα｛２∞ 〓n=1 J2o（ｘ）・cos（2nωt）｝ −Ｂ・sinα｛２∞ 〓n=1 J2o+1（ｘ）・sin（2n＋１）ωt｝ ……(2) で与えられる。ただし、b＝fb（λ0＋ａ・sinωt）
であり、振幅ａが小さいかぎりbはほぼ一定で
ある。また＝b＋Ｂ・cosα・J0（ｘ），α＝2π
（λ0−λ00）／Δλpp，ｘ＝2πa／Δλppである。
）……(1) と表わせる。ただし、fb（λ）はブロードなスペ
クトルであり（したがつて、狭い波長領域に限つ
てみれば平坦なスペクトル）、λ00は波長変調の中
心波長であり、Ｂは周期スペクトルの周期構造の
振幅である。この周期スペクトルに、λ＝λ0＋
ａ・simωtなる波長変調をかけた時に得られる光
強度変調信号Ｐ（ｔ）は、 Ｐ（ｔ）＝b＋Ｂ・cos（ｘ・sinωt＋α） ＝b＋Ｂ｛cos（ｘ・sinωt）cosα−sin（ｘ・si
nωt）・sinα｝ ＝b＋Ｂ・cosα｛J0（ｘ）＋２∞ 〓n=1 J2o（ｘ）・cos（2nωt）｝ −Ｂ・sinα｛２∞ 〓n=1 J2o+1（ｘ）・sin（2n＋１）ωt｝ ＝＋Ｂ・cosα｛２∞ 〓n=1 J2o（ｘ）・cos（2nωt）｝ −Ｂ・sinα｛２∞ 〓n=1 J2o+1（ｘ）・sin（2n＋１）ωt｝ ……(2) で与えられる。ただし、b＝fb（λ0＋ａ・sinωt）
であり、振幅ａが小さいかぎりbはほぼ一定で
ある。また＝b＋Ｂ・cosα・J0（ｘ），α＝2π
（λ0−λ00）／Δλpp，ｘ＝2πa／Δλppである。
(2)式より、周期2ωの光強度周期信号の振幅は、
第１種のベツセル関数J2（ｘ）であることがわか
る。J2（ｘ）はｘ３のとき最大値をとり、ｘ
５のときゼロになる。したがつて、波長変調の振
幅ａがａ＝５Δλpp／2πなる時（尖頭値幅いわゆるピ ークトウ ピークがΔλppの５／π倍の時）、周期
スペクトルによる２次微分値がゼロになる。しか
るに、ブロードなスペクトルの２次微分値はゼロ
とならずに測定できる。この事実は実験で確める
ことができた。
第１種のベツセル関数J2（ｘ）であることがわか
る。J2（ｘ）はｘ３のとき最大値をとり、ｘ
５のときゼロになる。したがつて、波長変調の振
幅ａがａ＝５Δλpp／2πなる時（尖頭値幅いわゆるピ ークトウ ピークがΔλppの５／π倍の時）、周期
スペクトルによる２次微分値がゼロになる。しか
るに、ブロードなスペクトルの２次微分値はゼロ
とならずに測定できる。この事実は実験で確める
ことができた。
以上が本発明の骨子であり、周期構造をもつス
ペクトルから分離してブロードなスペクトルを測
定する新しい分光計を提供するものである。従来
の波長変調微分分光計と区別するために、この新
しい分光計を自己変調分光計と呼ぶこととした。
その名の由来は注目する分子の光吸収が存在する
ときにのみ、その分子自身の吸光特性に対応した
波長変調をかけて分光分析を行なうという趣旨で
ある。
ペクトルから分離してブロードなスペクトルを測
定する新しい分光計を提供するものである。従来
の波長変調微分分光計と区別するために、この新
しい分光計を自己変調分光計と呼ぶこととした。
その名の由来は注目する分子の光吸収が存在する
ときにのみ、その分子自身の吸光特性に対応した
波長変調をかけて分光分析を行なうという趣旨で
ある。
以上説明した原理に基いて、次のような構成に
より、周期的吸収スペクトルに重畳しているブロ
ードな特性をもつスペクトルを分離して検出する
自己変調分光計という基本発明が生れる。その構
成は、第１に該周期的吸収スペクトルの周期の1/
２以下の幅をもつ入口スリツトを用意すること；
第２に前記周期の1/2以上のスリツト幅を有する
出口スリツトを用意すること、この出口スリツト
は入口スリツトと共に分光計のスリツト関数を形
成するが、そのスリツト関数は該周期とほぼ等し
いか高々1.5倍幅以下の全幅をもつ台形または矩
形であること、第３に波長変調をかけるために前
記入口スリツトまたは出口スリツトを振るか、ま
たは分光器内部の振動光学部品（振動鏡、振動透
明板など）によつて光軸を振るが、その振り幅は
尖頭値振幅（ピーク・トウ・ピーク）で該周期の
５／π倍に実質的に等しいように出口スリツトか
ら出射する光の波長を振動せしめる手段を有する
ことである。
より、周期的吸収スペクトルに重畳しているブロ
ードな特性をもつスペクトルを分離して検出する
自己変調分光計という基本発明が生れる。その構
成は、第１に該周期的吸収スペクトルの周期の1/
２以下の幅をもつ入口スリツトを用意すること；
第２に前記周期の1/2以上のスリツト幅を有する
出口スリツトを用意すること、この出口スリツト
は入口スリツトと共に分光計のスリツト関数を形
成するが、そのスリツト関数は該周期とほぼ等し
いか高々1.5倍幅以下の全幅をもつ台形または矩
形であること、第３に波長変調をかけるために前
記入口スリツトまたは出口スリツトを振るか、ま
たは分光器内部の振動光学部品（振動鏡、振動透
明板など）によつて光軸を振るが、その振り幅は
尖頭値振幅（ピーク・トウ・ピーク）で該周期の
５／π倍に実質的に等しいように出口スリツトか
ら出射する光の波長を振動せしめる手段を有する
ことである。
この基本発明を用いて、ボイラー等の燃焼後の
排ガス（煙道排ガス）中のアンモニア（NH3）
濃度の測定を行う自己変調分光計を構成してみ
る。この第２の発明は前記基本発明に加えて発明
者が実験の末に発見した次の事実を利用する。
排ガス（煙道排ガス）中のアンモニア（NH3）
濃度の測定を行う自己変調分光計を構成してみ
る。この第２の発明は前記基本発明に加えて発明
者が実験の末に発見した次の事実を利用する。
煙道排ガス中に存在するガスのうちNH3の
吸収スペクトルと重なる可能性のあるものは、
一酸化チツ素（NO）、二酸化イオウ（SO2）、
不飽和炭化水素、芳香族炭化水素などである。
吸収スペクトルと重なる可能性のあるものは、
一酸化チツ素（NO）、二酸化イオウ（SO2）、
不飽和炭化水素、芳香族炭化水素などである。
NOの吸収ピークは205nm，215nm，226nm
にあり、NH3の分析に際してはこれらの吸収
を避けねばならない。
にあり、NH3の分析に際してはこれらの吸収
を避けねばならない。
SO2の吸収は200nm〜300nmに約2nm周期の
強い周期的吸収スペクトルが存在しており、こ
れを完全に避けることは不可能である。
強い周期的吸収スペクトルが存在しており、こ
れを完全に避けることは不可能である。
200nm付近あるいはそれ以下の短波長におい
ては、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素の干渉
物質も多く、またそれらの吸収も強い。また大
気中の酸素による干渉も生じる。したがつて、
205nmより長波長のNH3吸収を利用すること
が好ましい。
ては、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素の干渉
物質も多く、またそれらの吸収も強い。また大
気中の酸素による干渉も生じる。したがつて、
205nmより長波長のNH3吸収を利用すること
が好ましい。
205nmより長波長におけるNH3吸収ピーク
は205nm，209nm，213nm，217nm，221nmで
ある。
は205nm，209nm，213nm，217nm，221nmで
ある。
自己変調分光法によりNH3，NO，SO2の微
分スペクトルの測定により、NH3の測定には
209nmおよび219nmが適していることが判明し
た。この両波長で、NOの干渉はほぼゼロであ
り、SO2の干渉は極小となる。
分スペクトルの測定により、NH3の測定には
209nmおよび219nmが適していることが判明し
た。この両波長で、NOの干渉はほぼゼロであ
り、SO2の干渉は極小となる。
入口スリツトのスリツト幅Δλs11nm以下と
し、出口スリツトのスリツト幅Δλs2をΔλs2
1nmおよび、2nmΔλs1＋Δλs23nmとした
時、SO2の干渉を極小にすることができる。
し、出口スリツトのスリツト幅Δλs2をΔλs2
1nmおよび、2nmΔλs1＋Δλs23nmとした
時、SO2の干渉を極小にすることができる。
第項に加えて、さらに波長変調の振幅（ピ
ーク・トウ・ピークの振幅）を3.2±0.3nmとし
た時、SO2の干渉を極小にすることができる。
この値はSO2の周期的吸収スペクトルの周期
Δλppのほぼ５／πに相当する。
ーク・トウ・ピークの振幅）を3.2±0.3nmとし
た時、SO2の干渉を極小にすることができる。
この値はSO2の周期的吸収スペクトルの周期
Δλppのほぼ５／πに相当する。
次にこれらの発見的事実さらに詳しく説明す
る。NH3の常温における紫外吸収スペクトルは
第３図に示すとおりである。図において横軸のλ
は波長を表わし単位はnmであり、縦軸のａは吸
収強度を表わしている。曲線ＡがNH3の紫外吸
収スペクトルである。205nmより短波長側に強い
吸収があるが、205nmより短波長側を測定波長と
すると、空気中の酸素の吸収や炭化水素特に不飽
和炭化水素、芳香族炭化水素の吸収により干渉を
受けて好ましくない。そこで、205nmより長波長
側を測定波長にしなければならないが、205nmよ
り長波長側では煙道排ガス中に多く含まれている
NOやSO2の吸収による妨害影響を受ける。すな
わち、NOおよびSO2の吸収スペクトルは第４図
に示す通りであり、同図よりNOは205nm，
215nm，226nm付近に吸収が存在しており、これ
らの吸収を避けない限り分析値に干渉があること
がわかる。
る。NH3の常温における紫外吸収スペクトルは
第３図に示すとおりである。図において横軸のλ
は波長を表わし単位はnmであり、縦軸のａは吸
収強度を表わしている。曲線ＡがNH3の紫外吸
収スペクトルである。205nmより短波長側に強い
吸収があるが、205nmより短波長側を測定波長と
すると、空気中の酸素の吸収や炭化水素特に不飽
和炭化水素、芳香族炭化水素の吸収により干渉を
受けて好ましくない。そこで、205nmより長波長
側を測定波長にしなければならないが、205nmよ
り長波長側では煙道排ガス中に多く含まれている
NOやSO2の吸収による妨害影響を受ける。すな
わち、NOおよびSO2の吸収スペクトルは第４図
に示す通りであり、同図よりNOは205nm，
215nm，226nm付近に吸収が存在しており、これ
らの吸収を避けない限り分析値に干渉があること
がわかる。
しかしながら、NOのこれらの吸収を避けた波
長を測定波長として必ずしも干渉がゼロになるわ
けではない。NH3の吸収波長のうち、NOの吸収
と重ならない波長は209nm，213nm，217nmなど
であるが、実験的に確めたところ、213nm，
217nmはNOの干渉が大きく、測定波長にするに
は好ましくない。
長を測定波長として必ずしも干渉がゼロになるわ
けではない。NH3の吸収波長のうち、NOの吸収
と重ならない波長は209nm，213nm，217nmなど
であるが、実験的に確めたところ、213nm，
217nmはNOの干渉が大きく、測定波長にするに
は好ましくない。
第５図に、各成分ガスについて得られた自己変
調分光法による光強度変調信号の大きさ（波長特
性）を示した。同図は、入口スリツトおよび出口
スリツトのスリツト幅；1.6nm、波長変調の変調
振幅；3nm、で測定したものである。同図より、
NOの干渉の小さい波長は210nm付近かもしくは
220nm付近しかないことがわかる。同図におい
て、209nm付近（図中Ａ）を測定波長にしようと
すると、この波長ではSO2の光強度変調信号はゼ
ロとならない。すなわち、この波長でSO2の干渉
をゼロにすることは不可能であり、SO2が
100ppm存在すると2ppm〜3ppmのNH3出力が発
生する程度の比較的大きな干渉がある。この干渉
はSO2濃度に比例して大きくなる。実際のＣ重油
専焼ボイラーや石炭専焼ボイラー等の排ガスで
は、SO2濃度は2000ppmにも達する場合があり、
したがつてNH3の正しい測定は行えない。
調分光法による光強度変調信号の大きさ（波長特
性）を示した。同図は、入口スリツトおよび出口
スリツトのスリツト幅；1.6nm、波長変調の変調
振幅；3nm、で測定したものである。同図より、
NOの干渉の小さい波長は210nm付近かもしくは
220nm付近しかないことがわかる。同図におい
て、209nm付近（図中Ａ）を測定波長にしようと
すると、この波長ではSO2の光強度変調信号はゼ
ロとならない。すなわち、この波長でSO2の干渉
をゼロにすることは不可能であり、SO2が
100ppm存在すると2ppm〜3ppmのNH3出力が発
生する程度の比較的大きな干渉がある。この干渉
はSO2濃度に比例して大きくなる。実際のＣ重油
専焼ボイラーや石炭専焼ボイラー等の排ガスで
は、SO2濃度は2000ppmにも達する場合があり、
したがつてNH3の正しい測定は行えない。
一方、219nm付近（図中Ｂ）を測定波長とする
と、この波長の方がSO2の干渉は小さいが、それ
でもSO2の干渉を除去する干渉除去回路を導入し
てもなおSO2濃度が600ppm程度までにしか適用
できない。また第５図から明らかなように、
NH3の感度が低く、したがつて検出限界は
1ppmNH3程度である。
と、この波長の方がSO2の干渉は小さいが、それ
でもSO2の干渉を除去する干渉除去回路を導入し
てもなおSO2濃度が600ppm程度までにしか適用
できない。また第５図から明らかなように、
NH3の感度が低く、したがつて検出限界は
1ppmNH3程度である。
第５図の測定に使用した自己変調分光計には、
前記のごとく筆者の本件発明の骨子２の変調振幅
についての考え方が採用されている。すなわち、
SO2の周期スペクトルの周期Δλppは2nmであるか
ら、SO2干渉を極小にする理論値（ａ５・
Δλpp／2π1.6nm）にほぼ等しい波長変調尖頭値振 幅（2a＝3nm）とした。また、従来のスリツト関
数の考え方も採用した。すなわち、分光器のスリ
ツト関数を半値幅Δλsなる三角形関数とし、Δλs
＝Δλppとすれば周期構造スペクトルは消滅する
という考え方である。この考え方に基づいて、入
口スリツトおよび出口スリツトのスリツト幅とも
1.6nmにし、ほほぼ2nmに近い1.6nmの半値幅の
三角形関数とした。
前記のごとく筆者の本件発明の骨子２の変調振幅
についての考え方が採用されている。すなわち、
SO2の周期スペクトルの周期Δλppは2nmであるか
ら、SO2干渉を極小にする理論値（ａ５・
Δλpp／2π1.6nm）にほぼ等しい波長変調尖頭値振 幅（2a＝3nm）とした。また、従来のスリツト関
数の考え方も採用した。すなわち、分光器のスリ
ツト関数を半値幅Δλsなる三角形関数とし、Δλs
＝Δλppとすれば周期構造スペクトルは消滅する
という考え方である。この考え方に基づいて、入
口スリツトおよび出口スリツトのスリツト幅とも
1.6nmにし、ほほぼ2nmに近い1.6nmの半値幅の
三角形関数とした。
しかしながら、前述のようにこれらの条件設定
では、高濃度のSO2が存在する場場合、NH3の正
しい測定は行えない。そこで発明者は、入口スリ
ツトおよび出口スリツト幅を種々組み合わせて、
SO2の干渉のデータを取ることにより、入口スリ
ツトの幅を1nm以下、出口スリツトの幅を1nmよ
り大きくかつ2nmΔλs1＋Δλs23nmとした時、
SO2の干渉を極小とすることができることを発見
した。この条件により、SO2の干渉特性は第６図
のようになり、SO2濃度が2000ppm以下に対し
SO2の干渉（NH3相当の出力）は−5ppm〜＋
10ppmの範囲になる。すなわち、SO2の干渉を非
常に小さくすることができる。第６図中、曲率Ａ
およびＢは209nm近傍の波長λ1およびλ2に設定し
た時の干渉特性である。干渉特性はこのように、
測定波長（λ）に依存する。
では、高濃度のSO2が存在する場場合、NH3の正
しい測定は行えない。そこで発明者は、入口スリ
ツトおよび出口スリツト幅を種々組み合わせて、
SO2の干渉のデータを取ることにより、入口スリ
ツトの幅を1nm以下、出口スリツトの幅を1nmよ
り大きくかつ2nmΔλs1＋Δλs23nmとした時、
SO2の干渉を極小とすることができることを発見
した。この条件により、SO2の干渉特性は第６図
のようになり、SO2濃度が2000ppm以下に対し
SO2の干渉（NH3相当の出力）は−5ppm〜＋
10ppmの範囲になる。すなわち、SO2の干渉を非
常に小さくすることができる。第６図中、曲率Ａ
およびＢは209nm近傍の波長λ1およびλ2に設定し
た時の干渉特性である。干渉特性はこのように、
測定波長（λ）に依存する。
以下、本発明の実施例について図面によつて説
明する。
明する。
第７図は、NH3分析のため自己変調分光計の
第１実施例であつて、煙道排ガス用の自動連続ア
ンモニア分析計である。排ガスは、煙道１に挿入
されたプローブ１０より吸引ポンプ１２によつて
吸引され除塵フイルター１１で除塵され光吸収セ
ル１１０に連続的に導入されている。プローブ１
０から光吸収セル１１０を出るまでの試料ガス流
路はすべて加熱ヒータによつて高温に維持されて
いる。すなわち、プローブ１０、採取導管１３
Ａ、除塵フイルター１１、採取導管１３Ｂ、およ
び光吸収セル１１０にはそれぞれ加熱ヒータ１１
３Ａ，１１３Ｂ，１１３Ｃ，１１３Ｄ，および１
１３Ｅが巻かれている。これらの加熱ヒータをそ
れぞれの温度制御装置（図示せず）で内部の試料
ガス温度を300℃〜350℃に設定してある。ただ
し、セル加熱ヒータについては比例制御方式の温
度制御装置１１４により光吸収セル１１０の内部
のガス温度を330℃に設定してある。この様な高
温に維持することによつて、試料ガス中の水分が
凝縮しそれにNH3が溶け込んだり、試料ガス中
のSOxと反応してNH3が減少したりすることな
く、煙道１内のNH3を光吸収セル１１０まで引
き込むことができる。一方光源１０１から放射さ
れた光はコリメータレンズ１０２によつて平行光
束にされた後に、光吸収セルの入射窓１１１より
光吸収セル１１０内に入射し、出射窓１１２より
出射する。出射窓１１２より出射した平行光束は
コレクタレンズ１０４によつて分光器の入口スリ
ツト１２１に集光され分光器１２０の内部に入射
し、分散素子（本実施例では回折格子）１２４に
よつてアンモニガス吸収スペクトルが測定用出口
スリツト１２５の付近に結像される。測定用出口
スリツト１２５を通過した光は光電子増倍管１２
６の受光面に至る。出口スリツト１２５は、スリ
ツト板１３０に刻まれており、スリツト板１３０
はＵ字形音叉１３５の一方の脚の自由端に装着さ
れ、音叉駆動装置１４０によつて音叉１３５を固
有振動させることによつて出口スリツト１２５を
振動させている。このようにして出口スリツト１
２５を振動させることにより、出口スリツト１２
５を通過する光の波長に変調をかけた。
第１実施例であつて、煙道排ガス用の自動連続ア
ンモニア分析計である。排ガスは、煙道１に挿入
されたプローブ１０より吸引ポンプ１２によつて
吸引され除塵フイルター１１で除塵され光吸収セ
ル１１０に連続的に導入されている。プローブ１
０から光吸収セル１１０を出るまでの試料ガス流
路はすべて加熱ヒータによつて高温に維持されて
いる。すなわち、プローブ１０、採取導管１３
Ａ、除塵フイルター１１、採取導管１３Ｂ、およ
び光吸収セル１１０にはそれぞれ加熱ヒータ１１
３Ａ，１１３Ｂ，１１３Ｃ，１１３Ｄ，および１
１３Ｅが巻かれている。これらの加熱ヒータをそ
れぞれの温度制御装置（図示せず）で内部の試料
ガス温度を300℃〜350℃に設定してある。ただ
し、セル加熱ヒータについては比例制御方式の温
度制御装置１１４により光吸収セル１１０の内部
のガス温度を330℃に設定してある。この様な高
温に維持することによつて、試料ガス中の水分が
凝縮しそれにNH3が溶け込んだり、試料ガス中
のSOxと反応してNH3が減少したりすることな
く、煙道１内のNH3を光吸収セル１１０まで引
き込むことができる。一方光源１０１から放射さ
れた光はコリメータレンズ１０２によつて平行光
束にされた後に、光吸収セルの入射窓１１１より
光吸収セル１１０内に入射し、出射窓１１２より
出射する。出射窓１１２より出射した平行光束は
コレクタレンズ１０４によつて分光器の入口スリ
ツト１２１に集光され分光器１２０の内部に入射
し、分散素子（本実施例では回折格子）１２４に
よつてアンモニガス吸収スペクトルが測定用出口
スリツト１２５の付近に結像される。測定用出口
スリツト１２５を通過した光は光電子増倍管１２
６の受光面に至る。出口スリツト１２５は、スリ
ツト板１３０に刻まれており、スリツト板１３０
はＵ字形音叉１３５の一方の脚の自由端に装着さ
れ、音叉駆動装置１４０によつて音叉１３５を固
有振動させることによつて出口スリツト１２５を
振動させている。このようにして出口スリツト１
２５を振動させることにより、出口スリツト１２
５を通過する光の波長に変調をかけた。
前述したように、光吸収セル１１０には煙道排
ガスが連続的に導入されており、したがつてこの
排ガス中にアンモニアが混入していると出口スリ
ツト１２５の付近にアンモニアガスの吸収スペク
トルが結像される。そして、前述のように出口ス
リツト１２５を振動させて波長変調をかけると、
光電子増倍管１２６の受光面に達する光はアンモ
ニアガス濃度に比例した振幅の光強度変調信号が
得られる。これは前述の自己変調分光法の原理に
よる（第１図参照）ものである。そしてこの光強
度変調信号の振幅を信号処理装置２００によつ
て、音叉駆動装置１４０の２倍の周波数に同期し
た信号成分を検出し、出力表示装置３００に表示
する。信号処理装置２００は一般にロツクインア
ンプと呼ばれる同期検波装置であり、出力表示装
置３００は、電圧計または電圧記録計であつて、
アンモニアガス濃度に対応した目盛ずけがされて
いるものである。１００は検出部を示す。
ガスが連続的に導入されており、したがつてこの
排ガス中にアンモニアが混入していると出口スリ
ツト１２５の付近にアンモニアガスの吸収スペク
トルが結像される。そして、前述のように出口ス
リツト１２５を振動させて波長変調をかけると、
光電子増倍管１２６の受光面に達する光はアンモ
ニアガス濃度に比例した振幅の光強度変調信号が
得られる。これは前述の自己変調分光法の原理に
よる（第１図参照）ものである。そしてこの光強
度変調信号の振幅を信号処理装置２００によつ
て、音叉駆動装置１４０の２倍の周波数に同期し
た信号成分を検出し、出力表示装置３００に表示
する。信号処理装置２００は一般にロツクインア
ンプと呼ばれる同期検波装置であり、出力表示装
置３００は、電圧計または電圧記録計であつて、
アンモニアガス濃度に対応した目盛ずけがされて
いるものである。１００は検出部を示す。
実施例で使用した分光器１２０は焦点距離が
250mm、回析格子の刻線数が1200本／mmであり、
逆分散が3.1nm／mmである。入口スリツトの幅は
0.2mm、出口スリツトの幅は0.5mmとして、全幅が
波長換算値で2.2nmの台形スリツト関数（半値幅
は1.6nmであり矩形に近い）とした。一般には分
光器のスリツト幅は、広くすると分解能が悪くな
るため、0.5nm〜1.0nm程度の三角形スリツト関
数を使用するのであるが、前述したように亜硫酸
ガスの干渉を小さくするため2.0nmに近い全幅が
2.2nmの台形スリツト関数を採用した。
250mm、回析格子の刻線数が1200本／mmであり、
逆分散が3.1nm／mmである。入口スリツトの幅は
0.2mm、出口スリツトの幅は0.5mmとして、全幅が
波長換算値で2.2nmの台形スリツト関数（半値幅
は1.6nmであり矩形に近い）とした。一般には分
光器のスリツト幅は、広くすると分解能が悪くな
るため、0.5nm〜1.0nm程度の三角形スリツト関
数を使用するのであるが、前述したように亜硫酸
ガスの干渉を小さくするため2.0nmに近い全幅が
2.2nmの台形スリツト関数を採用した。
また、分光器の波長調整がこの分析計の性能を
決定する。すなわち、前にも述べたように、出口
スリツトが波長209nmの光を通過するように、出
口スリツト１２５の配置位置を調整しなければな
らない。本実施例では、この調整を次のようにし
て行つた。分光器１２０は、あらかじめ設計した
光学図面のとおりに入口スリツト１２１、コリメ
ータ鏡１２２、分散素子である回折格子１２４お
よびコレクター鏡１２３を配置する。すると設計
どおりの光軸が分光器内を走るが、このとき波長
209nmの光軸と、水銀の輝線253.7nmの光軸を求
めておく。この光学図を第８図に示す。すなわ
ち、設計時に209nmと253.7nmの結像位置を求め
ておく。そして、それらの結像間距離に等しい間
隔でスリツトを２本刻設したスリツト板１３０を
用意した。それらのスリツトのうち１本のスリツ
トはアンモニア測定用の出口スリツト１２５であ
り、他方のスリツトは水銀の輝線253.7nmを通過
させる調整用スリツト１２８である。そして、分
析計の調整の時に、分光器の入口スリツト１２１
より水銀ランプの光線を入射させ、水銀の輝線
253.7nmの光が調整用スリツトから出射する位置
にスリツト板１３０が配置されるように音叉１３
５を装着した。実際には、この音叉１３５は微動
台の上に乗つており、調整はこの微動台によつて
音叉を移動させることによつてスリツト位置の調
整を行つた。一般の分光器では、波長走査をさせ
るために分散素子１２４を回転させる機構を有し
ているが、本実施例では、分散素子１２４は設計
値通りに固定装着した。
決定する。すなわち、前にも述べたように、出口
スリツトが波長209nmの光を通過するように、出
口スリツト１２５の配置位置を調整しなければな
らない。本実施例では、この調整を次のようにし
て行つた。分光器１２０は、あらかじめ設計した
光学図面のとおりに入口スリツト１２１、コリメ
ータ鏡１２２、分散素子である回折格子１２４お
よびコレクター鏡１２３を配置する。すると設計
どおりの光軸が分光器内を走るが、このとき波長
209nmの光軸と、水銀の輝線253.7nmの光軸を求
めておく。この光学図を第８図に示す。すなわ
ち、設計時に209nmと253.7nmの結像位置を求め
ておく。そして、それらの結像間距離に等しい間
隔でスリツトを２本刻設したスリツト板１３０を
用意した。それらのスリツトのうち１本のスリツ
トはアンモニア測定用の出口スリツト１２５であ
り、他方のスリツトは水銀の輝線253.7nmを通過
させる調整用スリツト１２８である。そして、分
析計の調整の時に、分光器の入口スリツト１２１
より水銀ランプの光線を入射させ、水銀の輝線
253.7nmの光が調整用スリツトから出射する位置
にスリツト板１３０が配置されるように音叉１３
５を装着した。実際には、この音叉１３５は微動
台の上に乗つており、調整はこの微動台によつて
音叉を移動させることによつてスリツト位置の調
整を行つた。一般の分光器では、波長走査をさせ
るために分散素子１２４を回転させる機構を有し
ているが、本実施例では、分散素子１２４は設計
値通りに固定装着した。
また本実施例での出口の振動振幅は、1.0mmに
調整した。この振幅は波長換算値で3.1nmであ
る。
調整した。この振幅は波長換算値で3.1nmであ
る。
第９図は第７図における信号処理装置２００の
説明図である。第９図において、INから入つた
光強度変調信号（音叉の周波数ωの２倍の周波数
2ω）のうち直流成分をコンデンサＣで除去し、
交流成分をロツクインアンプLIAで同期検波し直
流信号ａが発生される。同期信号は音叉駆動装置
（第７図の１４０）よりω・INに入力し、さらに
音叉振動数ωを４てい倍回路4ωGで4ωとし同期
信号とする。一方、光強度変調信号の直流成分は
直流アンプDCAで増幅され、直流信号ｂが発生
される。次に、除去回路DIVにて直流信号ａとｂ
の比（ａ／ｂ）をとる。これは、直流信号ａは
NH3濃度に比例した出力となるが、同時に光電
子増倍管（第７図の１２６）に達する光量にも比
例する出力となるため、この光量変動の影響を除
去るために比ａ／ｂをとつている。次に、干渉除
去回路SUBにてSO2の干渉値に相当する直流電圧
ｄを差し引き、ａ／ｂ―ｄを出力する。直流電圧
ｄは、直流電圧発生器DVGにより作られ、この
電圧は任意に可変できる。
説明図である。第９図において、INから入つた
光強度変調信号（音叉の周波数ωの２倍の周波数
2ω）のうち直流成分をコンデンサＣで除去し、
交流成分をロツクインアンプLIAで同期検波し直
流信号ａが発生される。同期信号は音叉駆動装置
（第７図の１４０）よりω・INに入力し、さらに
音叉振動数ωを４てい倍回路4ωGで4ωとし同期
信号とする。一方、光強度変調信号の直流成分は
直流アンプDCAで増幅され、直流信号ｂが発生
される。次に、除去回路DIVにて直流信号ａとｂ
の比（ａ／ｂ）をとる。これは、直流信号ａは
NH3濃度に比例した出力となるが、同時に光電
子増倍管（第７図の１２６）に達する光量にも比
例する出力となるため、この光量変動の影響を除
去るために比ａ／ｂをとつている。次に、干渉除
去回路SUBにてSO2の干渉値に相当する直流電圧
ｄを差し引き、ａ／ｂ―ｄを出力する。直流電圧
ｄは、直流電圧発生器DVGにより作られ、この
電圧は任意に可変できる。
分光器１２０の波長を、SO2の干渉特性が第６
図の曲率Ａになるように調節し、直流電圧ｄを−
4.7ppmNH3に相当する電圧に調節したNH3分析
計として、煙道排ガス中のNH3測定を行つた。
この煙道排ガス中にはSO2が400ppm〜600ppm含
まれており、前記範囲内で濃度変動していたにも
かかわらず、数ppmのNH3が±0.2ppmの誤差で
測定できた。
図の曲率Ａになるように調節し、直流電圧ｄを−
4.7ppmNH3に相当する電圧に調節したNH3分析
計として、煙道排ガス中のNH3測定を行つた。
この煙道排ガス中にはSO2が400ppm〜600ppm含
まれており、前記範囲内で濃度変動していたにも
かかわらず、数ppmのNH3が±0.2ppmの誤差で
測定できた。
要するに、第２の発明となるNH3測定用の自
己変調分光計の構成と特徴は次のようなものであ
る。
己変調分光計の構成と特徴は次のようなものであ
る。
波長換算で1nm以下のスリツト幅を有する入口
スリツトと、波長換算で1nmを越えるスリツト幅
であつて、かつ前記入口スリツトのスリツト幅と
の和が実質的に2nmと3nmとの間にあるようなス
リツト幅を有する出口スリツトと、実質的に3.2
±0.3nmに等しい波長変調振幅を有する波長変調
手段とを備え、前記波長変調の中心波長が209nm
付近に固定されている波長変調分光器と、被測定
媒質中にブロードバンド吸収スペクトルを有する
アンモニアガスが存在し、かつ前記被測定媒質中
を通過した（もしくは通過する）光に前記波長変
調をかけることによつて生じ、前記出口スリツト
から出射した（もしくは出射後被測定媒質を通過
して生じる）光強度変調信号を受領して電気信号
に変換する光電変換素子と、前記光電変換素子か
らの電気信号（電気信号に変換された光強度変調
信号）を受領して前記波長変調の２倍の周波数の
光強度変調信号を検波し、前記ブロードバンド吸
収スペクトルを有するアンモニアガスの濃度に比
例した出力信号を発生する信号処理装置と、から
成り、微細な周期スペクトルを有する亜硫酸ガス
および一酸化窒素が含まれている被測定媒質中に
含まれるアンモニアガスを干渉少なく測定するこ
とを特徴としていることになる。
スリツトと、波長換算で1nmを越えるスリツト幅
であつて、かつ前記入口スリツトのスリツト幅と
の和が実質的に2nmと3nmとの間にあるようなス
リツト幅を有する出口スリツトと、実質的に3.2
±0.3nmに等しい波長変調振幅を有する波長変調
手段とを備え、前記波長変調の中心波長が209nm
付近に固定されている波長変調分光器と、被測定
媒質中にブロードバンド吸収スペクトルを有する
アンモニアガスが存在し、かつ前記被測定媒質中
を通過した（もしくは通過する）光に前記波長変
調をかけることによつて生じ、前記出口スリツト
から出射した（もしくは出射後被測定媒質を通過
して生じる）光強度変調信号を受領して電気信号
に変換する光電変換素子と、前記光電変換素子か
らの電気信号（電気信号に変換された光強度変調
信号）を受領して前記波長変調の２倍の周波数の
光強度変調信号を検波し、前記ブロードバンド吸
収スペクトルを有するアンモニアガスの濃度に比
例した出力信号を発生する信号処理装置と、から
成り、微細な周期スペクトルを有する亜硫酸ガス
および一酸化窒素が含まれている被測定媒質中に
含まれるアンモニアガスを干渉少なく測定するこ
とを特徴としていることになる。
第１０図は第２実施例であつて、SO2濃度の高
い煙道排ガス中のNH3分析に適した分析計の例
である。すなわち、分光器１２０の中に平面鏡１
２８を配置し、300nm付近の波長の光をスリツト
板１３０Ｂ上に結像し、出口スリツト１２５Ｂよ
りSO2の吸収スペクトルを捕え、SO2濃度に比例
した振幅の光強度変調信号を光電子増倍管１２６
Ｂで受光し、SO2処理装置２００ＢでSO2濃度に
比例した直流出力を発生させ、演算補正装置２５
０によつて、NH3濃度に対するSO2の干渉を除去
して表示装置３００に表示する。NH3処理装置
２００ＡおよびSO2処理装置２００Ｂは第１実施
例とは、一定値干渉除去回路（第９図のSUB）
および直流電圧発生器（第９図のDVG）が無い
点が異つている。また、SO2干渉除去のため、第
６図の干渉曲線をあらかじめ記憶させておく必要
があり、記憶装置２３０を用いる。干渉値発生装
置２２０ではSO2処理装置２００Ｂでで発生され
たSO2濃度に比例した直流電圧を受領すると、こ
の入力電圧（SO2濃度）を干渉曲線（記憶装置２
３０に記憶された曲線）と対照し、測定された
SO2濃度に対応した干渉電圧ｂを発生する。演算
補正装置２５０ではNH3処理装置２００Ａの出
力信号ａ（NH3濃度に比例した信号SNH3とSO2に
よる干渉電圧ISO2との和になつている）から、干
渉値発生装置２２０で発生された干渉電圧ｂ
（SO2による干渉電圧ISO2）を差し引く。すなわ
ち、演算 ａ−ｂ＝（SNH3＋ISO2）−ISO2 ＝SNH3 を行うことによつて、純粋にNH3濃度に比例し
た出力電圧SNH3を発生する。
い煙道排ガス中のNH3分析に適した分析計の例
である。すなわち、分光器１２０の中に平面鏡１
２８を配置し、300nm付近の波長の光をスリツト
板１３０Ｂ上に結像し、出口スリツト１２５Ｂよ
りSO2の吸収スペクトルを捕え、SO2濃度に比例
した振幅の光強度変調信号を光電子増倍管１２６
Ｂで受光し、SO2処理装置２００ＢでSO2濃度に
比例した直流出力を発生させ、演算補正装置２５
０によつて、NH3濃度に対するSO2の干渉を除去
して表示装置３００に表示する。NH3処理装置
２００ＡおよびSO2処理装置２００Ｂは第１実施
例とは、一定値干渉除去回路（第９図のSUB）
および直流電圧発生器（第９図のDVG）が無い
点が異つている。また、SO2干渉除去のため、第
６図の干渉曲線をあらかじめ記憶させておく必要
があり、記憶装置２３０を用いる。干渉値発生装
置２２０ではSO2処理装置２００Ｂでで発生され
たSO2濃度に比例した直流電圧を受領すると、こ
の入力電圧（SO2濃度）を干渉曲線（記憶装置２
３０に記憶された曲線）と対照し、測定された
SO2濃度に対応した干渉電圧ｂを発生する。演算
補正装置２５０ではNH3処理装置２００Ａの出
力信号ａ（NH3濃度に比例した信号SNH3とSO2に
よる干渉電圧ISO2との和になつている）から、干
渉値発生装置２２０で発生された干渉電圧ｂ
（SO2による干渉電圧ISO2）を差し引く。すなわ
ち、演算 ａ−ｂ＝（SNH3＋ISO2）−ISO2 ＝SNH3 を行うことによつて、純粋にNH3濃度に比例し
た出力電圧SNH3を発生する。
本実施例で使用した分光器は、SO2スペクトル
測定用の出口スリツト１２５Ｂのスリツト幅およ
び変調振幅が波長換算でそれぞれ、0.6nmおよび
1.8nmである。SO2の周期スペクトルの周期は前
述のとおり2nmであるから、前記スリツト幅
（0.6nm）および変調振幅（1.8nm）はSO2を感度
良く測定するのに適した条件である。一方、
NH3測定に関しては、第１実施例の分光器性能
がそのまま採用されており、第１実施例と全く同
じ議論が行える。すなわちSO2干渉の小さいNH3
測定が出口スリツト１２５Ａで行える。
測定用の出口スリツト１２５Ｂのスリツト幅およ
び変調振幅が波長換算でそれぞれ、0.6nmおよび
1.8nmである。SO2の周期スペクトルの周期は前
述のとおり2nmであるから、前記スリツト幅
（0.6nm）および変調振幅（1.8nm）はSO2を感度
良く測定するのに適した条件である。一方、
NH3測定に関しては、第１実施例の分光器性能
がそのまま採用されており、第１実施例と全く同
じ議論が行える。すなわちSO2干渉の小さいNH3
測定が出口スリツト１２５Ａで行える。
本実施例を用いて実測を行い、SO2濃度
2000ppm以下の煙道排ガス中のNH3を±0.2ppm
の誤差で測定できた。
2000ppm以下の煙道排ガス中のNH3を±0.2ppm
の誤差で測定できた。
以上を要約すると、前述の基本発明である自己
変調分光計に、SO2の干渉値に相当する値に調整
設定することのできるSO2干渉除去値設定装置
と、前記信号処理装置の出力信号（SO2の小さい
干渉値が重畳された信号）より前記SO2干渉除去
値設定装置（回路またはメモリー）からの出力信
号を差し引くためのSO2干渉除去回路（演算装
置）とを付加し、微細な周期スペクトルを有する
二酸化イオウおよび一酸化窒素が含まれている被
測定媒質中に含まれるアンモニアガスを干渉なく
測定することができるようにするか、あるいは次
のような構成をとる。すなわち、 構成の第１として、波長換算で1nm以下のスリ
ツト幅を有する入口スリツトと、波長換算で1nm
を越えるスリツト幅であつて、かつ前記入口スリ
ツトのスリツト幅との和が実質的に2nmと3nmと
の間にあるようなスリツト幅を有し、実質的に
3.2nmに等しい振動振幅を有する波長変調用出口
スリツトＡと、1nm以下のスリツト幅を有し、か
つ波長変調するための振動振幅が1.0nm〜1.8nm
である波長変調用出口スリツトＢと、を備え、前
記波長変調用出口スリツトＡの振動の中心波長が
209nm付近に固定され、かつ前記波長変調用出口
スリツトＢの振動の中心波長が300nm付近の二酸
化イオウの周期的吸収スペクトルの極大値または
極小値に固定されている波長変調分光器を用意す
る。
変調分光計に、SO2の干渉値に相当する値に調整
設定することのできるSO2干渉除去値設定装置
と、前記信号処理装置の出力信号（SO2の小さい
干渉値が重畳された信号）より前記SO2干渉除去
値設定装置（回路またはメモリー）からの出力信
号を差し引くためのSO2干渉除去回路（演算装
置）とを付加し、微細な周期スペクトルを有する
二酸化イオウおよび一酸化窒素が含まれている被
測定媒質中に含まれるアンモニアガスを干渉なく
測定することができるようにするか、あるいは次
のような構成をとる。すなわち、 構成の第１として、波長換算で1nm以下のスリ
ツト幅を有する入口スリツトと、波長換算で1nm
を越えるスリツト幅であつて、かつ前記入口スリ
ツトのスリツト幅との和が実質的に2nmと3nmと
の間にあるようなスリツト幅を有し、実質的に
3.2nmに等しい振動振幅を有する波長変調用出口
スリツトＡと、1nm以下のスリツト幅を有し、か
つ波長変調するための振動振幅が1.0nm〜1.8nm
である波長変調用出口スリツトＢと、を備え、前
記波長変調用出口スリツトＡの振動の中心波長が
209nm付近に固定され、かつ前記波長変調用出口
スリツトＢの振動の中心波長が300nm付近の二酸
化イオウの周期的吸収スペクトルの極大値または
極小値に固定されている波長変調分光器を用意す
る。
第２に、前記波長変調用出口スリツトＡから出
射し、アンモニアガス濃度に比例し、かつ二酸化
イオウによる干渉が重畳した光強度変調信号Ａを
受領し電気信号に変換する光電変換素子Ａを用意
する。
射し、アンモニアガス濃度に比例し、かつ二酸化
イオウによる干渉が重畳した光強度変調信号Ａを
受領し電気信号に変換する光電変換素子Ａを用意
する。
第３に前記波長変調用出口スリツトＢから出射
し、二酸化イオウ濃度に比例した光強度変調信号
Ｂ受領し電気信号に変換する光電変換素子Ｂを用
意する。
し、二酸化イオウ濃度に比例した光強度変調信号
Ｂ受領し電気信号に変換する光電変換素子Ｂを用
意する。
第４に前記光電変換素子Ａからの電気信号を受
領して、前記光強度変調信号Ａのうち前記波長変
調用出口スリツトＡの２倍の振動周波数の光強度
変調信号を同期検波して、二酸化イオウの小さな
干渉が重畳しかつアンモニアガス濃度に比例した
出力を発生する信号処理装置Ａを用意する。
領して、前記光強度変調信号Ａのうち前記波長変
調用出口スリツトＡの２倍の振動周波数の光強度
変調信号を同期検波して、二酸化イオウの小さな
干渉が重畳しかつアンモニアガス濃度に比例した
出力を発生する信号処理装置Ａを用意する。
第５に前記光電変換素子Ｂからの電気信号を受
領してかつ前記光強度変調信号Ｂのうち前記波長
変調用出口スリツトＢの２倍の振動周波数の光強
度変調信号を同期検波して二酸化イオウに比例し
た出力を発生する信号処理装置Ｂを用意する。
領してかつ前記光強度変調信号Ｂのうち前記波長
変調用出口スリツトＢの２倍の振動周波数の光強
度変調信号を同期検波して二酸化イオウに比例し
た出力を発生する信号処理装置Ｂを用意する。
第６に二酸化イオウ濃度に対応した干渉（干渉
曲線）を記憶し、二酸化イオウ濃度に比例した前
記光信号処理装置Ｂの出力信号Ｂを受領し、前記
記憶した干渉曲線と参照して二酸化イオウ濃度に
対応（出力信号Ｂ）した干渉値を出力する干渉曲
線記憶装置を用意する。
曲線）を記憶し、二酸化イオウ濃度に比例した前
記光信号処理装置Ｂの出力信号Ｂを受領し、前記
記憶した干渉曲線と参照して二酸化イオウ濃度に
対応（出力信号Ｂ）した干渉値を出力する干渉曲
線記憶装置を用意する。
第７に、二酸化イオウ濃度に対応した干渉が重
畳し、アンモニアガス濃度に比例した前記信号処
理装置Ａの出力信号Ａと、前記干渉曲線記憶装置
の出力信号Ｃ（二酸化イオウ濃度に対応した干渉
値）とをそれぞれ受領して、前記出力信号Ａから
前記出力信号Ｃを差し引きアンモニアガス濃度に
真正に比例した出力セル発生させる干渉除去装置
を用意する。
畳し、アンモニアガス濃度に比例した前記信号処
理装置Ａの出力信号Ａと、前記干渉曲線記憶装置
の出力信号Ｃ（二酸化イオウ濃度に対応した干渉
値）とをそれぞれ受領して、前記出力信号Ａから
前記出力信号Ｃを差し引きアンモニアガス濃度に
真正に比例した出力セル発生させる干渉除去装置
を用意する。
かくして微細な周期スペクトルを有する二酸化
イオウおよび一酸化チツ素が含まれている被測定
媒質中に含まれるアンモニアガスを干渉なく測定
することを特徴とする自己変調分光計が得られ
る。
イオウおよび一酸化チツ素が含まれている被測定
媒質中に含まれるアンモニアガスを干渉なく測定
することを特徴とする自己変調分光計が得られ
る。
この他実施例としてはさまざまな変形が考えら
れる。例えば260nm付近の吸収を利用してSO2が
含まれる試料中のオゾン（O3）を分析する場合、
O3のブロードバンドな吸収に注目すれば本発明
がそのまま応用できる。また、400nm〜500nm付
近のよう素（I2）の吸収または塩素（Cl2）の吸
収を利用して、二酸化窒素（NO2）が含まれる
試料ガス中のI2またはCl2を分析しようとする場
合も本発明がそのまま応用できる。
れる。例えば260nm付近の吸収を利用してSO2が
含まれる試料中のオゾン（O3）を分析する場合、
O3のブロードバンドな吸収に注目すれば本発明
がそのまま応用できる。また、400nm〜500nm付
近のよう素（I2）の吸収または塩素（Cl2）の吸
収を利用して、二酸化窒素（NO2）が含まれる
試料ガス中のI2またはCl2を分析しようとする場
合も本発明がそのまま応用できる。
さらに、アンモニア分析計に応用した場合、第
７図または第９図において、光吸収セル１１０の
内部に反射鏡を対向させて配置し、光吸収セル内
に入射した光束が光吸収セル内で何往復かした後
に出射するようにして吸収光路長を長くすること
によつて環境濃度（0.01ppm〜0.05ppm）程度の
低濃度NH3の分析が可能となる。
７図または第９図において、光吸収セル１１０の
内部に反射鏡を対向させて配置し、光吸収セル内
に入射した光束が光吸収セル内で何往復かした後
に出射するようにして吸収光路長を長くすること
によつて環境濃度（0.01ppm〜0.05ppm）程度の
低濃度NH3の分析が可能となる。
また第一実施例の様にSO2干渉除去を一定値干
渉除去法で行なう場合は、波長変調の技術として
入口スリツトを振動させる方法または分光器内部
に振動鏡を設けて分光器内部の光軸を振動させる
方法などさまざまな方法が考えられる。
渉除去法で行なう場合は、波長変調の技術として
入口スリツトを振動させる方法または分光器内部
に振動鏡を設けて分光器内部の光軸を振動させる
方法などさまざまな方法が考えられる。
また、光源として人工光源を用いることなく、
太陽光源を利用し望遠分光計として、一般大気中
の被測定物質を測定することも可能である。この
場合、当然吸収セルも不用である。
太陽光源を利用し望遠分光計として、一般大気中
の被測定物質を測定することも可能である。この
場合、当然吸収セルも不用である。
以上説明したように、本発明によれば、
入口スリツトおよび出口スリツトのスリツト
幅について理論的、実験的検討を行い、分光器
のスリツト関数を周期スペクトルの周期にほぼ
同等か1.5倍の全幅をもつ矩形または台形スリ
ツト関数にしたことにより、周期スペクトルを
ほぼ完全に消滅させることができた。このた
め、従来できなかつた周期スペクトルに重畳し
ているブロードバンドスペクトルを分離測定す
ることを可能にした。
幅について理論的、実験的検討を行い、分光器
のスリツト関数を周期スペクトルの周期にほぼ
同等か1.5倍の全幅をもつ矩形または台形スリ
ツト関数にしたことにより、周期スペクトルを
ほぼ完全に消滅させることができた。このた
め、従来できなかつた周期スペクトルに重畳し
ているブロードバンドスペクトルを分離測定す
ることを可能にした。
波長変調の変調幅について理論的実験的検討
を行い、変調幅（ピーク・ピーク）を周期スペ
クトルの周期の５／π倍にしたから従来できな
かつた周期スペクトルに重畳しているブロード
バンドスペクトルを分離測定することを可能に
した。
を行い、変調幅（ピーク・ピーク）を周期スペ
クトルの周期の５／π倍にしたから従来できな
かつた周期スペクトルに重畳しているブロード
バンドスペクトルを分離測定することを可能に
した。
上記およびを組合わせたことにより、従
来の微分分光計ではとても測定できなかつた、
強い周期スペクトルに重畳している弱いブロー
ドバンドスペクトルを分離測定することを可能
にした。たとえば、干渉となる周期スペクトル
のアブソーバンスと分離測定しようとするブロ
ードバンドスペクトルのアブソーバンスの比が
200程度まで分離測定することを可能にした。
来の微分分光計ではとても測定できなかつた、
強い周期スペクトルに重畳している弱いブロー
ドバンドスペクトルを分離測定することを可能
にした。たとえば、干渉となる周期スペクトル
のアブソーバンスと分離測定しようとするブロ
ードバンドスペクトルのアブソーバンスの比が
200程度まで分離測定することを可能にした。
第一実施例は、本発明を具体的に実施するた
め、実験的検討を加えて、NH3測定波長を
290nm付近と決定したので、NOの干渉を完全に
避けることができ、SO2の干渉を極小とすること
ができた。そのため、SO2濃度の高い試料ガスに
ついても一定値干渉除去法により正しいNH3の
分析が行えるようになつた。
め、実験的検討を加えて、NH3測定波長を
290nm付近と決定したので、NOの干渉を完全に
避けることができ、SO2の干渉を極小とすること
ができた。そのため、SO2濃度の高い試料ガスに
ついても一定値干渉除去法により正しいNH3の
分析が行えるようになつた。
第二実施例によれば、第一実施例の一定値干渉
除去法のかわりにSO2の測定を同一セルで同時に
行い、SO2干渉曲線と参照し干渉除去を行つてい
るので、さらに高いSO2を含む試料ガスについて
も正しいNH3分析が行えるようになつた。
除去法のかわりにSO2の測定を同一セルで同時に
行い、SO2干渉曲線と参照し干渉除去を行つてい
るので、さらに高いSO2を含む試料ガスについて
も正しいNH3分析が行えるようになつた。
現在、NH3注入式脱硝装置のリークNH3の連
続測定の必要性が高まつている。従来のNH3分
析計は溶液導電率法またはケミルミ法（コンバー
タでNH3をNOに変換してNOとして測定し、ト
ータルNOから背景NOを差し引きNH3濃度を求
める方法）などがあるが、これらは応答性、正確
さ等でリークNH3の計測には不十分である。こ
の様な点から、本発明は前記要求に答えるもので
あり、産業上また環境保全上多大の貢献をするも
のである。
続測定の必要性が高まつている。従来のNH3分
析計は溶液導電率法またはケミルミ法（コンバー
タでNH3をNOに変換してNOとして測定し、ト
ータルNOから背景NOを差し引きNH3濃度を求
める方法）などがあるが、これらは応答性、正確
さ等でリークNH3の計測には不十分である。こ
の様な点から、本発明は前記要求に答えるもので
あり、産業上また環境保全上多大の貢献をするも
のである。
またO3は光化学スモツグの主成分であり、ま
たCl2は毒性ガスであり、O3計、Cl2計に応用すれ
ば、環境摩保全上多大の貢献をするものである。
たCl2は毒性ガスであり、O3計、Cl2計に応用すれ
ば、環境摩保全上多大の貢献をするものである。
第１図は波長変調微分分光計の原理を説明する
図、第２図は本発明の原理を説明する図、第３図
はアンモニア分子の常温における吸収特性を示す
図、第４図は一酸化チツ素および二酸化イオウの
常温における吸収特性を示す図、第５図は自己変
調分光法により得られた一酸化チツ素、アンモニ
ア、二酸化イオウの光強度変調信号の波長特性を
示す図、第６図は二酸化イオウの干渉信号の大き
さの濃度変化を示す図、第７図は本発明の一実施
例を示す構成図、第８図は第７図の構成の一部で
ある光学系の構成図、第９図は第７図の構成の一
部である信号処理装置の構成図、第１０図は本発
明の他の実施例を示す構成図である。 図中のλは波長を示す、Ｉは光強度の強さを示
す、ｔは時間を示す。
図、第２図は本発明の原理を説明する図、第３図
はアンモニア分子の常温における吸収特性を示す
図、第４図は一酸化チツ素および二酸化イオウの
常温における吸収特性を示す図、第５図は自己変
調分光法により得られた一酸化チツ素、アンモニ
ア、二酸化イオウの光強度変調信号の波長特性を
示す図、第６図は二酸化イオウの干渉信号の大き
さの濃度変化を示す図、第７図は本発明の一実施
例を示す構成図、第８図は第７図の構成の一部で
ある光学系の構成図、第９図は第７図の構成の一
部である信号処理装置の構成図、第１０図は本発
明の他の実施例を示す構成図である。 図中のλは波長を示す、Ｉは光強度の強さを示
す、ｔは時間を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 被測定媒質に含まれる干渉物質の周期的吸収
スペクトルの周期の1/2以下のスリツト幅を有す
る入口スリツトと；前記周期の1/2以上のスリツ
ト幅を有し、かつ、該入口スリツトと共に前記周
期とほぼ同等ないし1.5倍の全幅をもつ台形また
は矩形のスリツト関数を形成する幅を有する出口
スリツトと；前記周期の５／π倍に実質的に等し
い波長変調尖頭値幅を有するように波長変調せし
める手段とを備えたことを特徴とする自己変調分
光計。 ２ 入口スリツトのスリツト幅が波長換算値で
1nm以下であり、出口スリツトのスリツト幅が波
長換算値で1nm以上であり、波長変調尖頭値幅が
波長換算値でほぼ3.2nmであつて、209nm付近に
存在するアンモニア分子の吸収スペクトル構造が
亜硫酸ガス分子または一酸化窒素分子の吸収スペ
クトルと分離して検出できることを特徴とした特
許請求の範囲第１項記載の自己変調分光計。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56046263A JPS57161518A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Self modulating spectrometer |
| US06/296,735 US4441815A (en) | 1981-03-31 | 1981-08-27 | Self-modulating spectrometer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56046263A JPS57161518A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Self modulating spectrometer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57161518A JPS57161518A (en) | 1982-10-05 |
| JPH0219890B2 true JPH0219890B2 (ja) | 1990-05-07 |
Family
ID=12742315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56046263A Granted JPS57161518A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Self modulating spectrometer |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4441815A (ja) |
| JP (1) | JPS57161518A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150010233A (ko) * | 2013-07-18 | 2015-01-28 | 주식회사 한글봇 | 블록 인식 장치 및 블록 인식 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4752129A (en) * | 1985-03-27 | 1988-06-21 | Anritsu Corporation | Wavelength modulation derivative spectrometer |
| US4594511A (en) * | 1985-03-29 | 1986-06-10 | Sri International | Method and apparatus for double modulation spectroscopy |
| DE3819531A1 (de) * | 1988-06-08 | 1989-12-14 | Reiner Dipl Phys Szepan | Signalprozess- und betriebstechnik zur laserspektroskopischen mengenbestimmung von ammoniak in gasgemischen |
| FI87116C (fi) * | 1989-03-13 | 1992-11-25 | Valtion Teknillinen | Foerfarande foer avskiljning av pao varandra belaegna absorptionsband i infraroedspektrum |
| GB9015800D0 (en) * | 1990-07-18 | 1990-09-05 | Secretary Trade Ind Brit | Optical long-path monitoring apparatus |
| US5621213A (en) * | 1995-07-07 | 1997-04-15 | Novitron International Inc. | System and method for monitoring a stack gas |
| US5679957A (en) * | 1996-01-04 | 1997-10-21 | Ada Technologies, Inc. | Method and apparatus for monitoring mercury emissions |
| US5739038A (en) * | 1996-07-26 | 1998-04-14 | Anarad, Inc. | Spectrometer gas analyzer system |
| US20040057049A1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-03-25 | Applied Photonics Worldwide, Inc. | Micromechanical monochromator with integrated slit aperture for microspectrometers in the UV, visible and infrared range |
| US7209230B2 (en) | 2004-06-18 | 2007-04-24 | Luckoff Display Corporation | Hand-held spectra-reflectometer |
| US7233394B2 (en) | 2005-06-20 | 2007-06-19 | Luckoff Display Corporation | Compact spectrometer |
| US7817274B2 (en) * | 2007-10-05 | 2010-10-19 | Jingyun Zhang | Compact spectrometer |
| WO2009070459A1 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Jingyun Zhang | Miniature spectrometers working with cellular phones and other portable electronic devices |
| JP5386752B2 (ja) * | 2009-04-21 | 2014-01-15 | 国立大学法人 東京大学 | 微生物の数または量を測定する方法および装置 |
| WO2012018299A1 (en) * | 2010-08-01 | 2012-02-09 | Chromalytica Ab | Spectrograph for short wavelength detection in gas chromatography - uv detection |
| JP6201547B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2017-09-27 | 株式会社島津製作所 | 分光器の波長校正方法 |
| DE102014226845B4 (de) * | 2014-12-17 | 2016-11-03 | Siemens Aktiengesellschaft | Absorptionsspektrometer |
| KR101893870B1 (ko) * | 2015-12-18 | 2018-08-31 | 김창현 | 가스 농도 측정 장치 |
| JP6640160B2 (ja) * | 2017-09-07 | 2020-02-05 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜装置及び成膜方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS598772B2 (ja) * | 1978-09-20 | 1984-02-27 | 工業技術院長 | アンモニアガス分析計 |
-
1981
- 1981-03-31 JP JP56046263A patent/JPS57161518A/ja active Granted
- 1981-08-27 US US06/296,735 patent/US4441815A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150010233A (ko) * | 2013-07-18 | 2015-01-28 | 주식회사 한글봇 | 블록 인식 장치 및 블록 인식 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4441815A (en) | 1984-04-10 |
| JPS57161518A (en) | 1982-10-05 |
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