JPH02199114A - 難燃性樹脂組成物及び難燃性積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性に優れ、かり打抜加工性、電気特性、
耐熱性の良好な熱硬化性樹脂積層板を得ることのできる
樹脂組成物及びそれを用いた積層板に関する。

〔従来の技術〕

最近の電子機器の者しい発展に伴いｓ１１蜜度化が進ん
で、安全性の面から印刷配線板用積層板の難燃性の要求
が一段と敵しくなって９心６また、印刷配線板ｉ′裏、
高密度化に伴りて自動実装技術が進み、より厳しい寸法
精度が必要となり、そのために室温打抜加工が行われる
に至った。

従来、打抜加工性を向上させるために蚤工、熱硬化性樹
脂１１Ｃｕ１ψ剤を添加し、あるいは樹脂上改質して内
部口Ｉ塑化を行う。又、熱硬化性樹脂を難燃化するＫは
、リン糸仕付物、ブロム弗化付物、輩素糸化合物及びア
ンチモン等の無機化合′４ｐｌＪを単独または併用で礒
加する。

しかしながら、Ｅｌ塑剤を多量に使用すると１ｌｆｔ溶
剤性、耐水性、耐熱性、電気物性が低下ｊるが、さらに
＃Ｉ燃剤を加えるとこれら性質の低下は一層者しいこと
になる。すなわち、このような従来法で難燃化と打抜加
工性の改＠をするためには、者しい緒特性劣化を免れな
い。

これらの特性劣化を抑えうる難燃剤として、難燃効果が
大きい８−成ｚＳｃ２グン化付物が神々提案されてきた
。例えば、特公昭６２−１６２０７ではジヒドｃ１１？
シ化曾物とモノグリフジルエーテルとジグリシジルエー
テル化合物との反応生成物を利用−する。特開昭５５−
７４８７６では、ダイマー酸変性ハロゲン化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル反応生成物を利用する。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭５５−７４８７６に示される方法（工、打抜加工
性が改善されるが、／Ｓロゲン含有率が低いために多量
に使用する必要があり、耐熱性が劣る等の問題がある。

また、残存する未反応エポキシ基が多くなり、この反応
生成物を配合した熱硬化性ワニス及びこのワニスを含浸
して作るプリプレグの貯蔵安定性が著しく低下し作業性
が悪い問題がある。また、特公昭５５−４２２９８に示
される方法を工、槓膚板の難燃性に優れ、耐熱性及び電
気特性が良くなるが、便用１−るａＪ塑化４１１加によ
っては保存安定性か悪く打抜加工性が劣る開路がある。

本発明は、難燃性に優れかつ打抜加工性、電気特性、耐
熱性の良好な熱硬化性樹脂槙層板を提供すること金目的
とｊ６◇ 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、フェニル基の水素をハロゲンで０〜４個置換
したビス２エノールＡ＠（ＪＩＪと２エニル基）水素を
ハロゲンで０へ５個１ｌ１１換したフェニルグリシジル
エーテルＭｌｂＪとを、８１モルに対しｂｌへ３モルの
割合で加熱反応させた生成物に、フェニル基の水素をハ
ロゲンで０〜４個置換したビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル１１（ｃＪとダイマー＃（ｄＪとを、ａｂｃ
のうち−りはハロゲン原子を含むよ５ＫＬ、て、１１モ
ルに対しｃ０．１〜１．５モル、ｄ［ＬＯｌへα５モル
の割合でざらに反応させた生成ｖ！Ｊを難燃剤として配
合した熱硬化性樹脂ワニスを所定量含浸した基＠ｌｔｍ
熱加圧成形する難燃性積層板の製造方法である。

ビスフェノールＡ類（ａ１＆工、置換ハロゲン・工臭素
、塩賞であるが例えはテトラブロモビスフェノールＡが
ある。

フェニルグリシジルエーテルＭ（ｂＪ＋！、−Ｗ能エポ
キシ掬脂でフェニル基の水素をハロゲンで０〜５個置換
したもの、さらにメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、インプロピル基等のアルキル基でフェニル基の
水ｌＩＡ″を置換した２工エルグリシジルエーテルでも
良く、クレジルグリシジルエーテル、トリブロモグリシ
ジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、
ジブロモクレジルグリシジルエーテル、ジプロモイソプ
ａピルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモエチルフ
ェニルグリシジルエーテル等がある。そのうち、本発明
で用いて最適のものは、ＥＢ２００（松永化学製）、ニ
スケイレジンＩＰ（山ｍ＞策パルプ製）がある。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテルｄ（ｃＪＧＸ二
官能エポキシ樹脂で２エニル基の水素を・−ログンで０
〜４個置換したものとして、テトラブロモビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル等である。

本発明に最適の市販品は、ＹＤＢ−５４０、ＹＤＢ−４
００（東部化成製）、ＥＢＢ−５４０、ＥＢＢ−４００
（住人化学製）、エピコート１０５０（油化シェルエポ
中シ製）、ＤＩＲ−５４２（ダウケミカル酸）等がある
。

尚、本発明で用いるビスフェノールＡＭ（ａ）、　フェ
ニルグリシジルエーテル＠ｌｂｌ、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル＠（Ｃ）の少なくとも一つはハロゲ
ン原子を含む必要がある。

ダイマー酸（山は、酸価１７０〜２１０、ダイマー酸含
有率２０〜９８％（ｉＬ曹％以下同じ）とする。その好
ましい市販品は、エンボール１０２２、エンボール１０
２４（エメリーａＪ　）　、　／＜−？タイム２１６、
パーサダイム２８８（日本へンケル製）、ラスティダイ
ムＤＡ−２００、ラステイダイムＤＡ−５００（＝ツカ
合成製）等があるＯａ１モルに対してｂ１〜５モルの割
合で８０へ１５０℃で反応させた分子＠７００へ２００
０の生成物罠、さらにａ１モルに対してｃａ１〜１６５
モＡ／、ｄｃＬＯ１ｚＡ５モルの割合で８０−１５０℃
で反応させ分子Ｊｉ９００〜５０００の生成物を得る。

ａの未反応０）１は、耐熱性、電気特性等を劣化させる
のでできるだけ残さないことが好ましい。

触媒として、有機アミン糸のＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジエチルアゼン、ジエチルアゼン、Ｎ、Ｗ−ジメ
テをアニリン、Ｎ−（Ｂ−ヒドロ牛ジエチル）アミン等
、またアルカリ金楓水酸化物等を使用する。

得た反応生成物は、一部反応基としてエボ牛７基を適度
に残し、反応型難燃剤として使用する。

本発明に使用する熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、乾
性油（桐油、脱水とマシ油、オイテシカ油等）及びポリ
ブタジェン類による変性レゾールフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂（エポキシ当量、分子量等に制限なし）、不飽
和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ペンジグアナずン
樹脂等であるが、一般市販品で充分間に合う。

熱硬化性樹脂ワニスの溶剤は、トルエン、メチルエチル
ケトン、アセトン、アルコール等ａ常のものを用いる。

本発明の難燃剤を配合した熱硬化性ｓｌｌクワニス、紙
、ガラスクロス、ガラス不織布、台成榛維布等１ｌＩ１
１硬化性樹脂積層板の通常の基材に所定賞宮浸したプリ
プレグを必要枚数重ね合わせ、加熱加圧成形して積層板
とする。

補助的ＫｇＰ用する難燃剤は、フェノール柚脂にはトリ
クレジルホス２エイト、トリアエニルホスフエイト、テ
トラブロモビスフェノールＡ、クロム化ビフェニルエー
テル等、エポキシ樹脂に（エテトラプロムピスフェノー
ルＡ、クロム化エポキシノボラック等、不飽和ポリエス
テル榴血にをエテトラプロモ無水２タル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸がある。

〔作用〕

ダイマー＃Ｉは、打抜加工性を良くするａ］塑化作用が
ある。ａ、ｂ、ｃ類のそれぞれフェニル基の水素をハロ
ゲンでｌｔ換するために＃！燃効来がある。

これらを反応させ、一部反応基としてエポキシ基ｔ−通
度に残して熱硬化性樹脂ワニスに隋加するから、貯蔵安
定性に優れた含浸ワニス及びプリプレグを得るが、さら
に成形反応時に残留エポキシ基が熱硬化性樹脂の硬化反
応に関与して耐熱性、電気特性が良くなる。

また、未反［０８＆をできるだけ少なくすると、耐湿性
が良くなる。

〔実！ｓ例〕

テトラブロモビスフェノールＡ２１８ｇ、ジクロモフェ
ニルグリシジルエーテル（エポキシ当量２８０〜３２０
）１４０ｇとジエチルアミン９．０ｇを１−の４０フラ
スコにとり、１４０℃で２時間反応させた。生成物の分
子ｍは１２００へ１４００でありだ。さらに、テトラブ
ロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ
９普４１５−４６５）３５５ｇとダイマーＭ（エンボー
ル１０２２ｉ！ＩＩ価１９５〜１９７ダイマー官有１４
７５％）７３ｇを加え１２０℃で６時間反応させた。

得た生成物の分子量は２２００−−２５００、テトラブ
ロモビスフェノールＡの反応″＄４２９８％、臭素含有
＄５２％でありた。これを本発明の合成難燃剤とする。

桐油とメタクレゾールを酸性触媒下で反応させ、次にバ
ラホルムアルデヒドとアルカリ触媒下でレゾール化した
桐油変性３１３０％のレゾール樹脂（固型分）１００部
（′Ｘ量部以下同じ）Ｋ上記合成難燃剤２２部とタレジ
ルジフェニルホス２エイト２５部を配合し含浸用ワニス
とした。予め水浴性メラずン変性フェノール掬脂で処坤
して樹脂付着Ｊ１１２％としたクラフト晶相に、上記含
浸用ワニスを樹脂付着−１１５０％となるよ５に含授乾
朦してプリプレグを得た。

このプリプレグ５枚と接漕剤付ｍ１９と會重ね曾わせて
加熱加圧成形し１．６　ａｒｍの片面銅伝禎盾板を得た
。含浸用ワニス及びプリプレグの貯蔵安定性及びｗＩ４
張Ｊ＊層板の特性を表ＩＫ示す。

〔比叡例〕

１、　テトラブロモビスフェノールＡ２１８ｇ、ジブロ
モフェニルグリシジルエーテル（エポキシ百１ｔ２８０
〜３２０）１４０ｇとジエチルアミン９０ｇ、テトラブ
ロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エボ千７
当景４１５〜４６５）２２５ｇｋ１ｇの４０フラスコに
とり１３０℃で８時間反応させた。得た生成物の分子量
は１６００〜１８００、テトラブロモビスフェノールＡ
の反Ｅ率は８５％、臭素含有率５５％であった。

この生成物すなわち難燃剤２０ｓと！ｊ！施例と同じ方
法で得た桐油変性量３０％のレゾール化樹脂１００部（
固形分）にクレジルホスフェイト２５部を配合して含浸
用ワニスとした。以下夾り例と同じ方法で銅張積層板を
得た。含浸用ワニス及びプリプレグの貯蔵安定性及び銅
張積層板の特性を表１に示す。

２、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当ｆｉ４１５〜４ｔ５５）１６０ｇとダイ
マー＃（実施例と同じ）　６０　ｇ、触媒と℃でジエチ
ルアミン９．０　ｇ　’ｉ配合し、１２０℃で４時間反
応させて生成物を得た。臭素含有率３６％であった。こ
の生成物すなわち難燃剤３１都と実施例と同じ方法で得
た桐油変性前６０％のレゾール化樹脂１００部（固形分
）Ｋクレジルホスフェイト２５部を配合して含浸用ワニ
スとした。以下実施例と同じ方法で鋼張積層板を得た。

含浸用ワニス及びプリプレグの貯蔵安定性及び鋼張積層
板の特性を表１に示す。

表　　１ 〔発明の効果〕 表ＩＫ示す試験結果で明らかであるが、本発明による離
燃性積層板の難燃性、′ｒＪ抜加抜性工性縁抵抗、耐溶
剤性、耐熱性の倒れも優秀であり、刀為り基相の樹脂含
浸に用いるワニス及び含浸によりて成るプリプレグの貯
蔵安定性も格段に優秀である。

代理人　弁理士　Ｍｋ　　瀬　　章（□注）　打抜加工
性はＡＳＴＭ法に準じｆ！Ａｌｔ足した。

難燃性をヱＵＬ法によった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェニル碁の水素をハロゲンで０〜４個置換したビ
   スフェノールＡ類（ａ）と、フェニル基の水素をハロゲ
   ンで０〜５個置換したフェニルグリシジルエーテル類（
   ｂ）とを、ａ１モルに対してｂ１〜３モルの割合で加熱
   反応した生成物に、フェニル基の水素をハロゲンで０〜
   ４個置換したビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
   ｃ）とダイマー酸（ａ）とを、ａｂｃのうち少なくとも
   一つはハロゲン原子を含むようにして、ａ１モルに対し
   てｃ０．１〜１．５モル、ｄ０．０１〜０．５モルの割
   合で加熱反応させた生成物を難燃剤と熱硬化性樹脂とか
   らなる難燃性樹脂組成物。 ２、フェニル基の水素をハロゲンで０〜４個置換したビ
   スフェノールＡ類（ａ）と、フェニル基の水素をハロゲ
   ンで０〜５個置換したフェニルグリシジルエーテル類（
   ｂ）とを、ａ１モルに対してｂ１〜３モルの割合で加熱
   反応した生成物に、フェニル基の水素をハロゲンで０〜
   ４個置換したビスフェノールＡジグリシジルエーテル類
   （ｃ）とダイマー酸（ｄ）とを、ａｂｃのうち少なくと
   も一つはハロゲン原子を含むようにして、ａ１モルに対
   してｃ０．１〜１．５モル、ｄ０．０１〜０．５モルの
   割合で加熱反応させた生成物を難燃剤として配合した熱
   硬化性樹脂ワニスを所定量含浸した基材を積層して加熱
   加圧成形してなる難燃性積層板。