JPH02200877A - セルロース含有繊維材料を反応染料で染色する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロース含有繊維材料をバット染色法によ
り繊維反応性フタロシアニン染料と繊維反応性無色化合
物との混合物を使用して染色する新規な染色方法に関す
る。

バッド染色法、特に常温バッドハツチ法はセルロース含
有繊維材料のための公知の染色法である。この方法によ
ると、低浴比で１つの槽の中で染液で繊維材料を含浸し
、そしてほとんどの場合、繊維製品をただ１回バッグ−
に通し、次にまたとえば１乃至４８時間含浸された繊維
製品を放置するだけで大量の紡織ａｒｍ材料を染色し、
固着することができる。

今日１反応染料による染色においては、効率性、使用技
術および堅牢度に関する要求水準がますます高度化して
来ており、従来技術ではこれらを完全に満足させること
ができないのが実情である。

したがって本発明の目的は、セルロース含有繊維材料を
助剤の存在下で反応染料を使用してバッド染色法により
、特に常温バッドハツチ法によって染色するための新規
な方法を提供することである。しかして、当該ｍｒａ材
料を下記（ａ）と（ｂ）との混合物を含有する水性浴か
ら染色することを特徴とする。

（ａ）下記式の反応染料の少なくとも１個。

［式中。

Ｐｃは銅フタロシアニンまたはニッケルフタロシアニン
の残基。

Ｗは−ＯＨおよび／または−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ｋはｌ、
２または３゜ Ｒ８は水素、または場合によってはハロゲン、ヒドロキ
シル、シアノ、　Ｃｔ　−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ，−Ｃ
４−アルコキシカルボニル、カルボキシル、スルホまた
はスルファトによって置換されることのできるＣ　ｒ　
−Ｃ４−アルキル基、 （Ｒ８）。−２はＣｌ−Ｃ４−アルキル、Ｃｓ−Ｃｓ−
アルコキシ、ハロゲン、カルボキシルおよびスルホから
なる群より選択された０乃至２個の置換基を意味する、 Ｒ１とＲ４とは互いに独立的に水素、または場合によっ
てはヒドロキシルまたはスルホによって置換されること
のできるＣ、−Ｃ，−アルキル基を意味するか、あるい
はＲユとＲ４とは両者−緒で場合によっては窒素原子ま
たは＃素原子によって中断されることのできるＣ４−Ｃ
ｓ−アルキレン基を形成する、 Ｂは直接結合あるいは　→ＣＨｘｈ−または−Ｏ−＋ｃ
　Ｈ＊ｈ−の基（ここで、ｎ＝１，２゜３．４．５また
は６である）を意味する、Ｒは下記式のいずれかの基 １ニー（ａｌｋ）−ＣＨ２−５ｏｗ−Ｚ　　　　　　　
　（２ａ）ルファト、カルボキシル、シアノ、ＣＩＣ１
−アルカノイルオキシ、ｃｌ−’ｃ４−アルコキシカル
ボニル２．カルバモイルまたは基−８Ｏえ−２，ここで
２は後記の意味を有する、■は水素、または！！換され
ていないかまたは置換されているＣ１−Ｃ，−アルキル
を意味するか、または式 ％式％（２） （式中、 Ｒｏは水素またはＣ，−Ｃ，−アルキル。

ａｌｋはｌ乃至７個の炭素原子を有するアルキレン基ま
たはその枝別れ異性体、 Ｔは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ス（ここで（ａｌ
ｋ）とＴとは前記の意味を有する】の基を意味する、 ａｌｋ’は互に独立的に２乃至６個の炭素原子を有する
ポリメチレン基またはその枝別れ異性体を意味する。

Ｚはβ−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル
、β−ホスファトエチル、β−アシルオキシエチル、β
−八へエチルまたはビニルを意味する、 Ｐ＋　ｑ、ｒ、ｔは互に独立的に１．２，３．４．５ま
たは６を意味し、 Ｓは２．３．４，５または６である）を意味する］およ
び （ｂ）基−ｓｏ□−２（ここで、２は前記の意味を有す
る）を含有する無色化合物の少なくとも１個。

驚くべきことに、本発明の方法によるときわめて良好な
結果が得られる。すなわち、基−ＳＯ□−２を含有する
繊維反応性無色化合物の添加によって常温バットパッチ
法により達成しうる染料固着率が著るしく向上され、ま
た同時に非固着部分を洗い落すための染色物の洗浄が従
来より容易となる。そして、より高い染色濃度が得られ
る。従って、従来公知の常温バットパッチ法に比較して
本発明の方法においてはより少ない染料の量で同じ染色
濃度の染色物か得られる。さらに本発明の方法は廃水汚
染の問題が少なくてすむという利点もある。

Ｒ＋とＲオとが意味するＣ、−Ｃ，−アルキル基の例と
してはつぎのものが考慮される。メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル。

ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−
ブチル、これらの基はハロゲン、ヒドロキシル４シアノ
、Ｃｔ　−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ
カルボニル、カルボキシル、スルホまたはスルファトに
よって置換されることができる。たとえば、カルボキシ
メチル、β−カルボキシエチル。

β−カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、
β−メトキシエチル、β−クロロエチル、β−ヒドロキ
シエチル、β−シアノエチル、スルホメチル、β−スル
ホエチル、β−スルファトエチルなどがその例である。

好ましくは、　Ｒ，は水素、メチルまたはエチルである
。

Ｒ３が意味するＣ　Ｉ−Ｃ４−アルコキシの例はメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、イソ
ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ、ｎ
−ブトキシなどであり、これらは、たとえばＣ，−Ｃ，
−アルコキシによって置換されることができる。その例
としてはβ−エトキシエトキシ基が示される。

Ｒ，が意味するハロゲンの例はフッ素、塩素、臭素であ
る。

Ｒ３とＲ４とが互いに独立的に意味するＣ８−０４−ア
ルキル基の例としてはつぎのものが考慮される。メチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、これ
らの基はヒドロキシルまたはスルホによって置換される
ことができる。β−ヒドロキシエチル、スルホメチル、
β−スルホエチルがその例である。

Ｒ１とＲ４とが両者−緒で場合によっては−Ｎ原子また
は一〇原子によって置換されることもできるｃ、−Ｃｓ
−アルキレン基を形成する場合、Ｒ１とＲ４とはそれら
が結合している窒素原子と共に、たとえばピペリジル基
、モルホリニル基、ピペラジニル基などを意味すること
ができる。

基Ｂはｌ乃至６個の炭素原子、好ましくはｌ乃至４個の
炭素原子を有する。たとえば、Ｂはメチレン、エチレン
、プロピレン、ブチレン、メチレンオキシ、エチレンオ
キシ、゛プロピレンオキシまたはブチレンオキシである
。Ｂが基−０＋ＣＨ２＋−！ｒ−を意味する場合、Ｂは
酸素原子を介しベンゼン環に結合されている。好ましく
は、Ｂは直接結合を意味する。

２が意味するβ−八へエチルとしてはβ−クロロエチル
基が好ましく、β−アシルオキシエチル基としてはβ−
アセトキシエチル基が好ましい、アルキレン基のａｌｋ
は、好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチレン。

プロピレンまたはブチレンである。ｆ１１換基Ｔの意味
するアルカノイルオキシ基としてはアセチルオキシ、プ
ロピオニルオキシ、ブチリルオキシが好ましく、アルコ
キシカルボニル基としてはメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、プロポキシカルボニルが好ましい、Ｖが
意味するアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチルなどである。カルボキシルまたはスル
ホ基の誘導体の例はカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモ
イル、Ｎ−エチルカルバモイル。

Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカル
バモイル、シアノ、アセチル、プロピオニル、ブチリル
、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキ
シカルボニル、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモ
イル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルス
ルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル
なとである。Ｒｒは、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル。

５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘ
キシル、あるいは好ましくは水素である。ポリメチレン
基ａｌｋ’は、好ましくはエチレン、プロピレンまたは
ブチレンである。数を意味するｐ、ｑ、ｔは互いに独立
的に、好ましくは、２．３または４である。また、ｒと
Ｓとは互いに独立的に、好ましくは２を意味する。

Ｔが−ＳＯ，−Ｚの基そしてＲ′が水素である場合には
１式（２ｂ）の残基は好ましくは下記式の残基である。

式中、２と２°とは互いに独立的にβ−スルホエチル、
β−チオスルファトエチル、β−ホスファトエチル、β
−アシルオキシエチル、β−八へエチルまたはビニルを
意味する。それらの中でも特に重要なものは下記式の残
基である。

式中、ｚ＝ｚ’であり、２と２′とは前記の意味を有す
る。好ましくは２と２′とはβ−スルホエチル、β−ク
ロロエチルまたはビニルである。

本発明の方法において、無色化合物というのはその吸収
最大が可視スペクトル領域外にあって、可視領域内にほ
とんど吸収を有しない化合物を意味する。

本発明の方法で使用される無色有機化合物は”繊維反応
性”を有する化合物である。すなわち、その化合物は染
色条件下において、この化合物は、繊維と共有結合しつ
る反応染料と同様に挙動する。

本無色有機化合物は１個またはそれ以上の繊維反応性−
ＳＯ，−Ｚ基を含有する。

誠に驚くべきことながら１本発明の方法はあらゆるＭ類
のセルロース含宥ｌｉＡ雑材料の染色のために使用する
ことができる。すなわち、マーセリゼーションまたはシ
ルケット加工（ｃａｕｓｔｉｃｉｓｅｄ）　Ｌ／た木綿
あるいは漂白した木綿またはビスコース・レーヨンなど
の純セルロース繊維材料のみならず、ポリエステル／セ
ルロース混合品のごときセルロース含有混合繊維の染色
にも好適である。

本発明の方法における染料の使用量は、−般に所望され
る色濃度によフて決定される。

水性バッド染液ＩＩＬにつきｏ、０５ｇ乃至１００ｇ程
度が適当である。

本発明の方法において、複数の式（１）の反応染料の混
合物および複数の繊維反応性無色化合物の混合物を使用
することも可能である。

被染色繊維材料は中性反応を示し、そして良好な吸収性
を有しているべきである１反応染料と無色化合物とは、
たとえば２０乃至３０℃の温度の木に攪拌しなが加えら
れる。

バジングのためには、たとえば断面がＵ字形またはＶ字
形であってデバイダインサートを有する公知の楢を使用
することができる。染浴の量は、迅速な浴の取得を保証
するためてきるだけ少量であることが望ましい、浸漬時
間は通常ｌ乃至４秒間である。バジング温度は２０乃至
３０℃が非常に適当であることが判明している。絞り率
は一般に５０乃至１２０％であり、木綿の場合には６０
°乃至８０％、そしてビスコース・レーヨンの場合には
８０乃至１００％が好ましい、原則として染料溶液とア
ルカリ溶液とを別々に調製し、そして混合装置または供
給装置を介して両者をバジング槽に導入するようにする
。したがって、両溶液の混合はバジングの直前に行われ
る。バジングの後、その被染色物をへりをそろえて畳み
そしてプラスチックフィルムで包む、固着の間、被染色
物が冷却または加熱を受けないよう、そしてまた、湿分
損失がないように保護する。固着速度はその時の基質の
種類と温度とにより異なるが、−膜内には３乃至２４時
間、室温では３乃至８時間が適当である。

固着用アルカリとしては、常温バッドバッチ法に常用さ
れている固着用アルカリを使用できる。アルカリ性ｐＨ
価で本発明の方法を実施するためには、アルカリ性酸結
合剤として、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、あるいは炭酸ナトリウムと中性塩、たとえば
塩化ナトリウムとの混合物などが使用できる。特に水ガ
ラスが好適であることが判明している。なお、水ガラス
とはアルカリ金属ケイ酸塩のガラス状溶融゛物のことを
いう、前記した酸結合剤の混合物も使用できる。木ガラ
スと水酸化ナトリウムとの混合物が本発明の方法におい
て好ましく使用される。

本発明の方法においては、染浴は１種またはそれ以上の
前記した酸結合剤および場合によりでは常用添加剤を含
有する。常用添加剤の例は、湿潤剤たとえばジオクチル
スルホスクシナート、シックナーたとえばアルギン酸塩
のり剤、中性無機塩たとえばアルカリ金属塩化物または
アルカリ金属硫酸塩などである。

固着後、染色物を冷水と温水とで十分にすすぎ洗いする
。この際１分散作用を宥し、非固着部分の拡散を促進す
る剤を場合によ・っては添加することもてきる。

好ましくは、染色物はｐＨ８，５乃至９且つ好ましくは
７０乃至８５℃の高められた温度において水性洗濯浴中
で、非イオン洗剤の存在下または不存在下で、十分に洗
浄される。

本発明の方法の１つの好ましい実施態様においては、無
色化合物としてｌｌＩの−ＳＯ□−２基を含有する環式
脂肪族アミンまたは特に芳香族アミンが使用される。

環式脂肪族アミンとしては、たとえば１個の一５ｅｔ−
Ｚ基を含有するピペラジン化合物が好ましい、芳香族ア
ミンの例としては、１個の一８Ｏ□−２基を含有するア
ニリン化合物またはナフチルアミン化合物が好ましい。

本発明の方法の特に好ましい実施態様においては１式（
１）の反応染料の少なくとも１個と下記式の無色化合物
の少なくとも１個との混合物が使用される。

式中、ｎ、、　　（Ｒｔ）　ｏ−ｔ　、　Ｂ、　Ｒ，Ｚ
およびｎは式（１）について記載した意味を有する。

ただし、式（１）中の対応する符号とは無関係である。

本発明の方法のさらに他の好ましい実施態様に８いては
、下記（ａ）と（ｂ）とを含有する混合物が使用される
。

（ａ）　　下記式の反応染料の少なくとも１個［式中。

Ｐｃは銅フタロシアニンの残基。

Ｗは式（１）において記載した意味を有し、好ましくは
−ＯＨまたは−ＮＨ，を意味する、Ｒ，は水素、メチル
またはエチル。

Ｒ５は水素、メチル、メトキシ、塩素またはスルホ。

ＢはＣ接結台、あるいは−ＣＨ２−または−０−Ｃ）１
．ＣＨｆｆｉ− Ｒは下記式のいずれかの基 −Ｗ−（ａｌｋ）＜Ｒ２−５０２−ｚ　　　　　　　　
（２ａ）２はβ−スルファトエチル、β−クロロエチル
またはビニル、 ■は水素または基−ＳＯ，−Ｚ　、ここで２は前記の意
味を有する。

■は水素またはメチルを意味するか、またはＶは式 （式中、　２は前記の意味を有し、 意味する）の残基を意味する、 ａｌｋはＣ，−ＣＳ−アルキレン、 Ｒｏは水素、 Ｐは２、 ｑは２である］および （ｂ）少なくとも１個の式 Ｔは水素を ば。

（式中、　Ｒ１，Ｒ％、Ｂ、ＲＥよび２は前記の意味を
有する。ただし式（４）中の対応する符置換基とは無間
係である）の無色化合物。

本発明の方法の重要な実施態様によれば、下記（ａ）と
（ｂ）とを含有する混合物が使用される。

（ａ　）　Ｐｃ、　Ｗ、　ｋ　、　Ｒ，、Ｒ，、Ｂが式
（４）で記載した意味を有し、Ｒが式（２ａ）　、　　
（２ｂ）または（２Ｃ）の残基、Ｚ、　Ｔ、　　（ａｌ
ｋ　）Ｒ’、ｐＳよびｑが式（４）について記載した意
味を有し、モしてＶが水素または式（２ｇ）の基を意味
する式（４）の少なくとも１個の反応染料、および （ｂ）式（５ａ）または（５ｂ１７）少すくトモ１個の
無色化合物。

本発明の方法の特に重要な実施態様によれ（式中、Ｒ１
は水素またはメチル。

乃至２，５．そしてＲは下記式 ％式％ のいずれかの残基である） （ｂ）式 ％式％ の反応染料と、 （ｌＯ） または ＋１２トノ　Ｎ・−ｓｏ、−２ ＼　　／ （式中、Ｚはβ−スルファトエチル、β−クロロエチル
またはビニルである）のいずれかの化合物とを含む混合
物が使用される。

本発明の方法の特に好適な実施態様に３いては。

（ａ）式 （式中、　Ｐｃは式（４）について記載した意味を有す
る）の反応染料と （ｂ）式 ％式％） の化合物とを含有する混合物が使用される。

本発明の方法においては、好ましくは反応染料と無色化
合物との混合比が１：１乃至１００コ１重量部、特に好
ましくは１０：ｌ乃至１００：１重量部である混合物が
使用される。

本発明はさらに下記（ａ）と（ｂ）とを含有する混合物
も発明の対象とする。

（ａ）少なくとも１個の式（１）（式中のＰｃ、　Ｗ、
　ｋ　、　Ｒ１，Ｒ２，Ｂ　、　Ｒは式（１）について
前記した意味を有する）の反応染料の少なくとも５０重
量％、および （ｂ）少なくとも１個の基−８Ｏ□−Ｚ（ここで。

Ｚは式（１）について前記した意味を有する）を含有す
る少なくとも１個の無色化合物の少なくともＯ，Ｓ重量
％。

無色化合物として瑚式脂肪族アミンまたは特に芳香族ア
ミン、より有利には式（３ａ）、（３ｂ）　　　（３ｃ
）または（３ｄ）の化合物を含有する混合物が好ましい
。

式（４）の反応染料の少なくとも１１と式（５ａ）また
は（５ｂ）の無色化合物の少なくとも１個とを含有する
混合物が特に好ましい。

より好ましい混合物は、 （ａ）式（６）の反応染料と （ｂ）式（１１）、（１２）または（１３）の無色化合
物とを含有する混合物である。

特に重要な混合物は、 （ａ）式（１４）の反応染料と （ｂ）式（１５）または式（１６）の無色化合物とを含
有する混合物である。

反応染料と無色化合物との比はｌ：ｌ乃至Ｚｏｏ：１．
特に１０：ｌ乃至Ｚｏｏ：１重量部である。

さらに、下記（ａ）と（ｂ）との混合物を含有する水性
染料調合物も本発明のいま１つの対象である。

（ａ）下記式の反応染料の少なくとも１個ＰＣＮ、、、
　２−ｒ−１ぐ二］二；；ユ、、。）　　　　　　　。

。 １式中、 Ｐｃは銅フタロシアニンまたはニッケルフタロシアニン
の残基。

Ｗは一０］１および／または−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ｋはｌ
、２または３゜ Ｒ，は水素、または場合によってはハロゲン。

ヒドロキシル、シアノ、Ｃ＋　　Ｃ４−アルコキシ、Ｃ
Ｉ−Ｃ４−アルコキシカルボニル、カルボキシル、スル
ホまたはスルファトによって置換されることのできるＣ
、−Ｃ，−アルキル基、（Ｒｚ）　Ｏ−２はＣＩ−Ｃ４
−アルキル、Ｃ，−Ｃ１−アルコキシ、ハロゲン、カル
ボキシルおよびスルホからなる群より選択されたＯ乃至
２個の置換基を意味する、 Ｒ３と８４とは互いに独立的に水素、または場合によっ
てはヒドロキシルまたはスルホによって置換されること
のできるＣ　＋　　Ｃ４−アルキル基を意味するか、あ
るいはＲ１とＲ１とは両者−緒で場合によっては窒素原
子または酸素原子によって中断されることのできるＣ４
−Ｃｓ−アルキレン基を形成する。

Ｂは直接結合、あるいは　→ＣＨｒｈ＋−または　−〇
　−＋ＣＨ，九−の基（ここで、ｎ；１゜２．３，４．
５または６である）を意味する、 Ｒは下記式のいずれかの基 ファト、カルボキシル、シアノ、Ｃ，−Ｃ。

アルカノイルオキシ、ＣＩ−Ｃ＝−アルコキシカルボニ
ル、カルバモイルまたは基 −ＳＯ，−Ｚ　、ここで２は後記の意味を有する。

■は水素、または置換されていないかまたは置換されて
いるＣ、−Ｃ，−アルキルを意味するか、または式 ％式％（２） （式中。

Ｒ′は水素またはＣ，−Ｃ，−アルキル。

ａｌｋはｌ乃至７ｇｉの炭素原子を有するアルキレン基
またはその枝別れ異性体。

■は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、スル（ここて（ａ
ｌｋ）とＴとは前記の意味を有する）の基を意味する。

ａｌｋ’は互に独立的に２乃至６個の炭素原子を有する
ポリメチレン基またはその枝別れ異性体を意味する、 ２はβ−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル
、β−ホスファトエチル、β−アシルオキシエチル、β
−ハロエチルまたはビニルを意味する。

ＰＩ　Ｑｌ　　ｒ、ｔは互に独立的に１．２，３゜４．
５または６を意味し。

Ｓは２．３．４．５または６である）を意味する］およ
び （ｂ）基−５Ｏｔ−Ｚ　（ココ”Ｉ？　、　Ｚは前記の
意味を有する）を含有する無色化合物の少なくとも１個
。

本発明の水性染料調合物に使用される好ましい混合物は
前記した本発明による好ましい混合物と同様である。

本発明による染料調合物は、一般に染料を５乃至２０重
峻％、そして塩類（無機塩類）を１乃至３０重量％特に
４乃至１０重量％含有する。　ｐＨ価は一般に３乃至ｌ
Ｏ１好ましくは３乃至７の範囲である。不溶分は微細濾
過によって分離し、そして染料濃度が１０乃至５０重量
％に到達するまで濃縮と脱塩とを行う、この際、塩分を
５重敬％より少なく、好ましくは２重擾％より少なく、
特に好ましくは１重量％より少なくなるまで低下させる
。

本染料調合物はｌＯ乃至８０’Ｃ１好ましくは２０乃至
６０℃の温度を有することができる。

濃縮された染料調合物は、その高い染料濃度と均質性な
らびに広い温度範囲（０乃至５０℃）における良好な安
定性によって特徴づけられる。

濃厚染料調合物を製造するためには、各種の分離法、た
とえば下記のごとき膜分離法を使用するのが有利である
。

イ）粗製染料水溶液のミクロ濾過、これによって不溶物
を除去する。

口）この染料溶液の限外濾過／超限外濾過。

くれによって塩分ｌｌ量％以下にまで脱増し、そして染
料濃度を１５乃至４５重量％まで高める。

ハ）濃縮された染料水溶液のミクロ濾過、これによって
不溶物を除去する。

二）前記に続いて市販製品としての液体または固体染料
製剤の製造を行なう。

液体染料製剤は通常水性製剤であり、水と本発明による
混合物とのほかに、液体製剤に常用する成分、たとえば
可溶化剤、泡防止剤、凍結防止剤、湿分保持剤、界面活
性剤、緩衝剤および／または制菌剤を含有しうる。

液体染料製剤を製造するためには、濃縮された染料調合
物を、場合によっては液体製剤のために常用の成分の添
加およびｐＨＷ整を行った後に、稀釈および／または増
量剤の使用によって所定の最終染料濃度にするたけてよ
い、また、前記染料調合物を、場合によってはバインダ
ー、防塵剤、湿潤剤、緩衝剤Σよび／または増量剤など
の助剤を添加した後に、脱水して固体染料製剤に変換す
ることもできる。染料濃度か高いので、乾燥のために必
要なエネルギーは少い、乾燥のためには常用の乾燥法、
特に噴霧乾燥が使用される。

本発明に従って調合された反応染料を使用して得られる
染色物は、明るい色合いを示す、そして高い固−Ｒ率と
優秀なビルドアツプ性とが達成される。また、得られる
染色物は耐光堅牢性が良好てあり、そして湿潤堅牢性も
きわめて優れている。

以下１本発明を実施例によってさらに説明する。実施例
中のパーセント、特に別途記載のない限り、重量パーセ
ントである。

支五亘」 漂白木綿布地を下記成分を含有する２５°Ｃの温度の染
浴でバジングした。

下記式の染料　　　　　　　　３０ｇＩ交（式中、Ｐｃ
は銅フタロシアニンの残基を意味する） ３０％　ＮａＯＨ水溶液　　　　　　　　　２１１／交
工５℃で比重か１．３５６（３８度ポーメンの水ガラス
溶液　　　　　　　　７０１／文下記式の化合物　　　
　　　　　３ｇｌ又＼Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚｈＳＯ２（ＣＨ
ｚｈＯ５Ｏ３’木綿布地を重量が７０％増加するまでバ
ジングし、ロッドに巻き上げ、プラスチッつて気密に包
み、そして２４時間２５°Ｃの温度に放置した。このあ
と染色された布地を洗浄し、非イオン洗剤（ｐ−ノニル
フェノールに１０モルの酸化エチレンを付加して得られ
た化合物）２ｇ／文を使用して１５分間洟震ソーピング
し、もう−度すすぎ洗いし、乾燥した。

比較の目的のために、固着率を測定した。

Ｖｉ着率は洗浄してない染色物の試料の固着時と未固着
時とにおけるそれぞれの布地試料の抽出液の吸光率（λ
―ａｘにおける）から算定された０本実施例の場合の固
Ｍ率は８１％であった。

実」Ｌ隨」工 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は式（１
０２）の化合物を３ｇ／ｌではなく６ｇ１ｌ使用した。

この変更を加えて式（１０１）の染料で染色された染色
物の染料固着率は８３．７％であった。

突１性」一 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は式（１
０２）の化合物を３ｇ／ｌの代りにＦ記載の化合￥’４
６ｇ／ｌ使用した。

本実施例で式（１０１）の染料で染色された染色物の染
料固着率は８３．６％であった。

匿較１− 式（１０２）の化合物を添加しないで木綿布地をバジン
グした以外は実施例１と同様に操作を実施した０式（１
０１）の染料で染色された染色物の染料固着率はわずか
６８％にすぎなかった。そして、その染色物は実施例１
乃至３で染色された染色物に比較して明らかに淡色であ
また。

夾ｍ シルケラト加工した木綿布地を下記成分を含有する２５
℃の温度の染浴でバジングした。

塩を含まない下記式の染料　　　６０ｇ１交（式中、Ｐ
ｃは銅フタロシアニンの残基を意味する） ３０駕のＮ　ａ　０１１水溶液　　　　　　３１ｓｌ／
交１５℃で比重が１，３５６（３８度ボーメ）の水ガラ
ス溶液　　　　　　　　７０＊ｌ／Ｍ木綿布地を重量が
７０％増加するまでバジングし、ロウドに巻き上げ、プ
ラスチックで気密に包み、そして２４時間２５℃の温度
に放置した。このあと染色された布地を洗浄し、弗イオ
ン洗剤（ｐ−ノニルフェノールに１０モルの酸化エチレ
ンを付加し゛て得られた化合物）２ｇＩｌ牽使用して１
５分間沸騰ンービングし、もう−度すすぎ洗いし、乾燥
した。

式（１０４）の染料６０ｇ／４の代りに、この染料５３
ｇ／３１と実施例１に記載した式（１０２）の化合物７
ｇ／１１とを使用して前記実施例と同様に操作を実施し
たところ、同様な色濃度を有しかつ向上された洗濯堅牢
性を有する染色された木綿布地を得た。

１厳■１ 実施例４と同様に操作を実施した。ただし今回は２式（
１０４）の染料６０ｇ／ｌの代りに、塩を含まない下記
式の染料８３ｇ／ｌを使用した。

（式中、Ｐｃは銅フタロシアニンの残基を意味し、モし
てｋは１．７５である）。

これによって得られた染色物の色濃度は式（１０５）の
染料７０ｇ／ｉと下記式の化合物１０ｇ１ｆＬとを使用
して得られる染色物と同等であった。

町トノ　’−ｃｏＮｕ（ｃｏ、）２ｓｏ２（ｃｏ２）、
ｏｓｏ、ｙｉ　　　　　　　　　　（１ｏ６）＼　　／ に、、２．０乃至２．５の前記式の染料を使用した点を
除き前記と同様に操作を実施したところ、同様に良好な
結果が得られた。

支厳九見ニュユ 染料として式 Ｒ，、Ｒｙおよびｋは次表の第２欄、第３欄、第４欄に
それぞれ記載した意味を有する）の染料を、そして無色
化合物として次表の第５欄に記載した化合物、を使用染
料に対して少なくとも５重量％の量で使用して前記実施
−例１乃至５に記載のごとく操作を実施した。これによ
り得られた染色物は、無色化合物なしで染色して得られ
た染色物に比較して明らかに固着率ならびに色濃度が向
上していた。

（式中、　Ｐｃは銅フタロシアニンの残基を意味し、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース含有繊維材料を助剤の存在でバッド染色
   法により反応染料を使用して染 色する方法において、下記（ａ）と（ｂ） との混合物を含有する水性浴から染色する ことを特徴とする方法： （ａ）下記式の反応染料の少なくとも１個 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、 Ｐｃは銅フタロシアニンまたはニッケルフ タロシアニンの残基、 Ｗは−ＯＨおよび／または−Ｎ（Ｒ＿３）Ｒ＿４、ｋは
   １、２または３、 Ｒ＿１は水素、または場合によってはハロゲン、ヒドロ
   キシル、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルコキシカルボニル、カルボキシル、スル
   ホまたはスルファ トによって置換されることのできるＣ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルキル基、 （Ｒ＿２）＿０＿−＿２はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル
   およびスルホからなる群より選択された０ 乃至２個の置換基を意味する、 Ｒ＿３とＲ＿４とは互いに独立的に水素、または場合に
   よってはヒドロキシルまたはスルホに よって置換されることのできるＣ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ル基を意味するか、あるいはＲ＿３とＲ＿４とは両者一
   緒で場合によっては窒素原子ま たは酸素原子によって中断されることので きるＣ＿４−Ｃ＿５−アルキレン基を形成する、Ｂは直
   接結合あるいは▲数式、化学式、表等があります▼また は▲数式、化学式、表等があります▼の基（ここで、ｎ
   ＝１、 ２、３、４、５または６である）を意味す る、 Ｒは下記式のいずれかの基 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｅ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｆ）、 （式中、 Ｒ′は水素またはＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル、ａｌｋは
   １乃至７個の炭素原子を有するアルキレン基またはその
   枝別れ異性体、 Ｔは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、スル ファト、カルボキシル、シアノ、Ｃ＿１− Ｃ＿４−アルカノイルオキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコ
   キシカルボニル、カルバモイルまたは基 −ＳＯ＿２−Ｚ、ここでＺは後記の意味を有する、 Ｖは水素、または置換されていないかまた は置換されているＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルを意味する
   か、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｇ） （ここで（ａｌｋ）とＴとは前記の意味を有する）の基
   を意味する、 ａｌｋ′は互いに独立的に２乃至６個の炭素原子を有す
   るポリメチレン基またはその枝別 れ異性体を意味する、 Ｚはβ−スルファトエチル、β−チオスル ファトエチル、β−ホスファトエチル、β −アシルオキシエチル、β−ハロエチルま たはビニルを意味する、 ｐ、ｑ、ｒ、ｔは互いに独立的に１、２、 ３、４、５または６を意味し、 ｓは２、３、４．５または６である）を意 味する］および （ｂ）基−ＳＯ＿２−Ｚ（Ｚは前記の意味を有する）を
   含有する無色化合物の少なくとも１ 個。 ２、常温パットバッチ法で染色を実施することを特徴と
   する請求項１記載の方法。 ３、無色化合物として１個の−ＳＯ＿２−Ｚ基を含有す
   る環式脂肪族または芳香族アミンを使用 することを特徴とする請求項１記載の方 法。 ４、無色化合物として芳香族アミンを使用することを特
   徴とする請求項３記載の方法。 ５、下記式のいずれかの無色化合物を使用することを特
   徴とする請求項４記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（３ａ）， ▲数式、化学式、表等があります▼（３ｂ）， ▲数式、化学式、表等があります▼（３Ｃ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（３ｄ） ［式中、 Ｒ＿１は水素、または場合によってはハロゲン、ヒドロ
   キシル、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルコキシカルボニル、カルボキシル、スル
   ホまたはスルファ トによって置換されることのできるＣ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルキル基、 （Ｒ＿２）＿０＿−＿２はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル
   およびスルホからなる群より選択された０ 乃至２個の置換基を意味する、 Ｂは直接結合あるいは▲数式、化学式、表等があります
   ▼また は▲数式、化学式、表等があります▼の基（ここで、ｎ
   ＝１、 ２、３、４、５または６である）を意味す る、 Ｒは下記式のいずれかの基 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｅ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｆ）、 （式中、 Ｒ′は水素またはＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル、ａｌｋは
   １乃至７個の炭素原子を有するアルキレン基またはその
   枝別れ異性体、 Ｔは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ス ルファト、カルボキシル、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルカノイルオキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシカルボ
   ニル、カルバモイルまたは基 −ＳＯ＿２−Ｚ、ここでＺは後記の意味を有する、 Ｖは水素、または置換されていないかまた は置換されているＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルを意味する
   か、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｇ）、 （ここで（ａｌｋ）とＴとは前記の意味を有する）の基
   を意味する、 ａｌｋ′は互いに独立的に２乃至６個の炭素原子を有す
   るポリメチレン基またはその枝別 れ異性体を意味する、 Ｚはβ−スルファトエチル、β−チオスル ファトエチル、β−ホスファトエチル、β −アシルオキシエチル、β−ハロエチルま たはビニルを意味する、 ｐ、ｑ、ｒ、ｔは互いに独立的に１、２、 ３、４、５または６を意味し、 ｓは２、３、４、５または６である）を意 味する］。 ６、下記（ａ）と（ｂ）とを含有する混合物を使用する
   請求項１乃至５のいずれかに記 載の方法： （ａ）下記式の反応染料の少なくとも１個 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ［式中、 Ｐｃは銅フタロシアニンの残基、 Ｗは−ＯＨおよび／または−ＮＨ＿２、 ｋは１、２または３、 Ｒ＿１は水素、メチルまたはエチル、 Ｒ＿５は水素、メチル、メトキシ、塩素またはスルホ、 Ｂは直接結合、−ＣＨ＿２−または−Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２−、Ｒは下記式のいずれかの基 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｃ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｆ）、 （式中、 Ｚはβ−スフレファトエチル、β−クロロエチルまたは
   ビニル、 Ｔは水素または基−ＳＯ＿２−Ｚ、ここでＺは前記の意
   味を有する、 Ｖは水素またはメチルを意味するか、また はＶは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｇ） （式中、Ｚは前記の意味を有し、Ｔは水素 を意味する）の残基を意味する、 ａｌｋはＣ＿１−Ｃ＿３−アルキレン、 Ｒ′は水素、 ｐは２、 ｑは２である］および （ｂ）少なくとも１個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５ａ） または▲数式、化学式、表等があります▼（５ｂ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿５、Ｂ、ＲおよびＺは前記の意味
   を有する、ただし式（４）中の対応す る符号の置換基とは無関係である）の無色 化合物。 ７、下記（ａ）と（ｂ）とを含有する混合物を使用する
   ことを特徴とする請求項６記載 の方法： （ａ）式（４）中のＰｃ、Ｗ、ｋ、Ｒ＿１、Ｒ＿５およ
   びＢが請求項６に記載した意味を有し、 Ｒが式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）の残基、Ｚ、
   Ｔ、（ａｌｋ）、Ｒ′、ｐおよびｑが請求項６に記載し
   た意味を有し、そしてＶ が水素または式（２ｇ）の基を意味する式 （４）の少なくとも１個の反応染料、およ び （ｂ）式（５ａ）または（５ｂ）の少なくとも１個の無
   色化合物。 ８、下記（ａ）と（ｂ）とを含有する混合物を使用する
   ことを特徴とする請求項６記載 の方法： （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ［式中、 Ｒ＿１は水素またはメチル、 ｋは１．５乃至２．５、 Ｒは式 −ＮＨ（ＣＨ＿２）＿２ＳＯ＿２−Ｚ（７）▲数式、化
   学式、表等があります▼（８） または▲数式、化学式、表等があります▼（９） ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｚはβ−スルファトエチル、β− クロロエチルまたはビニルを意味する）の いずれかの残基を意味する］の反応染料、 および（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） （式中、Ｚは前記の意味を有する）のいず れかの化合物。 ９、下記（ａ）と（ｂ）とを含有する混合物を使用する
   ことを特徴とする請求項７記載 の方法： （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） の反応染料と （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１５） または ▲数式、化学式、表等があります▼（１６） の化合物。 １０、反応染料と無色化合物との比が１：１乃至１００
   ：１重量部である混合物を使用 することを特徴とする請求項１乃至９のい ずれかに記載の方法。 １１、反応染料と無色化合物との比が１００：１乃至１
   ００：１重量部であることを特徴 とする請求項１０記載の方法。 １２、セルロース含有繊維材料として木綿を使用するこ
   とを特徴とする請求項１記載の 方法。 １３、下記成分（ａ）と（ｂ）とを含有する混合物： （ａ）少なくとも１個の下記式の反応染 料の少なくとも５０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、 Ｐｃは銅フタロシアニンまたはニッケルフ タロシアニンの残基、 Ｗは−ＯＨおよび／または−Ｎ（Ｒ＿３）Ｒ＿４、ｋは
   １、２または３、 Ｒ＿１は水素、または場合によってはハロゲン、ヒドロ
   キシル、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルコキシカルボニル、カルボキシル、スル
   ホまたはスルファ トによって置換されることのできるＣ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルキル基、 （Ｒ＿２）＿０＿−＿２はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル
   およびスルホからなる群より選択された０ 乃至２個の置換基を意味する、 Ｒ＿３とＲ＿４とは互いに独立的に水素、または場合に
   よってはヒドロキシルまたはスルホに よって置換されることのできるＣ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ル基を意味するか、あるいはＲ＿３とＲ＿４とは両者一
   緒で場合によっては窒素原子ま たは酸素原子によって中断されることので きるＣ＿４−Ｃ＿５−アルキレン基を形成する、Ｂは直
   接結合、あるいは▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼の基（ここで
   、ｎ＝ １、２、３、４、５または６である）を意 味する、 Ｒは下記式のいずれかの基 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｅ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｆ） （式中、 Ｒ′は水素またはＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル、ａｌｋは
   １乃至７個の炭素原子を有するアルキレン基またはその
   枝別れ異性体、 Ｔは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ス ルファト、カルボキシル、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルカノイルオキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシカルボ
   ニル、カルバモイルまたは 基−ＳＯ＿２−Ｚ、ここでＺは後記の意味を有する、 Ｖは水素、または置換されていないかまた は置換されているＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルを意味する
   か、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｇ） （ここで（ａｌｋ）とＴとは前記の意味を有する）の基
   を意味する、 ａｌｋ′は互いに独立的に２乃至６個の炭素原子を有す
   るポリメチレン基またはその枝別 れ異性体を意味する、 Ｚはβ−スルファトエチル、β−チオスル ファトエチル、β−ホスファトエチル、β −アシルオキシエチル、β−ハロエチルま たはビニルを意味する、 ｐ、ｑ、ｒ、ｔは互いに独立的に１、２、 ３、４、５または６を意味し、 ｓは２、３、４、５または６である）を意 味する］および （ｂ）少なくとも１個の基−ＳＯ＿２−Ｚ（ここで、Ｚ
   は前記の意味を有する）を含有する 少なくとも１種の無色化合物の少なくとも ０．５重量％。 １４、反応染料と無色化合物との比が１：１乃至１００
   ：１、特に１０：１乃至１００ ：１であるである請求項１３記載の混合 物。 １５、下記（ａ）と（ｂ）との混合物を含有する水性染
   料調合物： （ａ）下記式の反応染料の少なくとも１個 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、 Ｐｃは銅フタロシアニンまたはニッケル フタロシアニンの残基、 Ｗは−ＯＨおよび／または−Ｎ（Ｒ＿３）Ｒ＿４、ｋは
   １、２または３、 Ｒ＿１は水素、または場合によってはハロゲン、ヒドロ
   キシル、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルコキシカルボニル、カルボキシル、スル
   ホまたはスルファ トによって置換されることのできるＣ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルキル基、（Ｒ＿２）＿０＿−＿２はＣ＿１−Ｃ＿４−
   アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲン、カ
   ルボキシルおよびスルホからなる群 より選択された０乃至２個の置換基を意味 する、 Ｒ＿３とＲ＿４とは互いに独立的に水素、または場合に
   よってはヒドロキシルまたはスルホに よって置換されることのできるＣ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ル基を意味するか、あるいはＲ＿３とＲ＿４とは両者一
   緒で場合によっては窒素原子ま たは酸素原子によって中断されることので きるＣ＿４−Ｃ＿５−アルキレン基を形成する、Ｂは直
   接結合、あるいは▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼の基（ここで
   、ｎ＝ １、２、３、４、５または６である）を意 味する、 Ｒは下記式のいずれかの基 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｅ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｆ）、 （式中、 Ｒ′は水素またはＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル、ａｌｋは
   １乃至７個の炭素原子を有するアルキレン基またはその
   枝別れ異性体、 Ｔは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ス ルファト、カルボキシル、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルカノイルオキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシカルボ
   ニル、カルバモイルまたは基 −ＳＯ＿２−Ｚ、ここでＺは後記の意味を有する、 Ｖは水素、または置換されていないかまた は置換されているＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルを意味する
   か、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｇ） （ここで（ａｌｋ）とＴとは前記の意味を有する）の基
   を意味する、 ａｌｋ′は互に独立的に２乃至６個の炭素原子を有する
   ポリメチレン基またはその枝別れ 異性体を意味する、 Ｚはβ−スルファトエチル、β−チオスル ファトエチル、β−ホスファトエチル、β −アシルオキシエチル、β−ハロエチルま たはビニルを意味する、 ｐ、ｑ、ｒ、ｔは互に独立的に１、２、 ３、４、５または６を意味し、 ｓは２、３、４、５または６である）を意 味する］および （ｂ）少なくとも１個の基−ＳＯ＿２−Ｚ（ここで、Ｚ
   は前記の意味を有する）を含有する 無色化合物の少なくとも１個。