JPH02201321A - 非線形光学材料及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 非線形光学材料に関し、 より大きな非線形光学効果を奏しかっ成膜が容易な非線
形光学材料を提供することを目的とし、無機物質及び該
物質中に分散せしめられた有機非線形光学物質からなり
、そしてその光吸収帯が尖鋭なメインピークを有するよ
うに、あるいは無機物質の層及び有機非線形光学物質の
層が交互に積層されており、そしてその光吸収帯が尖鋭
なメインピークを有するように、あるいは共役ポリマー
の形をした有機非線形光学物質と、該物質のポリマー鎖
の間隙を充填した無機物質とからなり、そしてその光吸
収帯が尖鋭なメインピークを有するように、構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は非線形光学材料に関し、さらに詳しく述べると
、非線形光学分子あるいはポリマー（本願明細書では、
これらの物質を総称的に有機非線形光学物質と呼ぶ）と
無機物質の組み合わせからなる非線形光学材料、そして
その製造方法に関する０本発明による非線形光学材料は
、例えば、電気光学素子、光−光素子用材料などとして
有利に利用することができる。

〔従来の技術〕

周知の通り、非線形光学材料は、電圧印加又はレーザ光
の強電界下で２次もしくは３次の非線形光学効果を示す
材料であり、また、現象面から、光周波数変換、光スイ
ッチング、光増幅等の多くの素子機能を奏するので、光
通信や光コンピュータなどの分野において基幹素材とし
て注目されている。従来の典型的な非線形光学材料は無
機系の材料であり、ＫＤＰ、　ｉ、ＨＪｂｏ３．　ＫＮ
ｔｌＯ：＋＋　ＬｉＴａＯ５などの結晶が公知である。

１９８３年ごろから、有機非線形光学材料の開発及び研
究が活発に行われている。

これは、有機非線形光学材料が無機系材料を上堰る特性
を奏することが見い出されたからであり、具体的には、
例えば２次の非線形光学定数に関して見た場合、分子レ
ベルでは、ＬｉＮｂＯ３等の公知の無機結晶に較べて２
桁以上大きい定数を有するものが多数党い出されたから
である。代表的な有機非線形光学材料は、ＭＮＡ、　Ｄ
ＡＮ、　ＭＮ門Ａ、　ＮＰＰ　、その他である。

ところで、非線形光学特性の増大のためには、非線形光
学材料の光吸収帯のメインピークが尖鋭化されているこ
とが重要である。本発明者は、吸収帯の尖鋭化を行う・
ためには、非線形光学材料を構成する分子あるいはポリ
マー内でのエレクトロン−フェノンカップリングを減ら
すこと、すなわち、その分子あるいはポリマーを剛直化
しなければならないという知見を得、ポリマーの主鎖が
環状結合同士の連続によってなる剛直ポリマーからなる
有機非線形光学材料に係る発明を先に特許出願した。こ
の発明において用いられる環状結合ポリマーは、例えば
、次式によって表わされる：このようなポリマーを用い
ることにより、二次非線形感受率χ（３ゝ　の値の高い
光学材料を得ることができ、また二次非線形感受率χ１
）についても、ボ゛リマーに反転対称性をもたせないよ
うにすることにより、高い値を示すことができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記から明らかなように、特定の環状結合ポリマーは、
吸収帯の幅が狭く、尖鋭化した吸収係数を示すことがで
き、したがって、特性のすぐれた光−光素子等を実現で
きる。これらのポリマーは、しかし、成膜しにくいとい
う問題をかかえている。

本発明の目的は、したがって、より大きな非線形光学効
果を奏しかつ成膜が容易である非線形光学材料を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記した目的は、本発明（第１の発明）によれば、無機
物質及び該物質中に分散せしめられた有機非線形光学物
質からなり、そしてその光吸収帯が尖鋭なメインピーク
を有することを特徴とする非線形光学材料によって達成
することができる。

本発明において用いられる有機非線形物質は、好ましく
は、分子内に共役主鎖を有していて、その共役主鎖上に
、電子供与基（ドナー基）Ｄ及び電子吸引基（アクセプ
タ基）Ａが・・・、Ｄ、Ｄ、Ａ。

Ａ、Ｄ、Ｄ、・・・なる順序で付加されており、そして
隣り合うＤとＤの距離及び隣り合うＡとＡの距離が、そ
れぞれ、それらの基が結合する主鎖上の原子間の距離に
関してみて、隣り合うＤとへの距離よりも短い化合物（
分子あるいはポリマー）であるか、または、ドナーブロ
ック及びアクセプタブロックが適当な順序で付加された
化合物である。

本発明の有機非線形物質を構成する化合物は、その化合
物が上述の規定を満たす限り特に限定されるものではな
いけれども、長鎖状共役分子又は共役ポリマー、例えば
ポリエン型、ポリフェニル型、ジアセチレン型などのポ
リマー、なかんずくジアセチレン型ポリマーが有利であ
る。このような長鎖状共役分子又は共役ポリマーにおい
て、付加された・・・、Ｄ、Ｄ、Ａ、Ａ、Ｄ、Ｄ、・・
・列の両端のＤ又はＡは、互いに同一もしくは異なって
いてもよく、すなわち、一方の末端（初端）がドナー基
りで他方の末端（終端）がドナー基り又はアクセプタ基
Ａであってもよく、あるいは反対に、一方の末端がアク
セプタ基Ａで他方の末端がドナーｉＤ又はアクセプタ基
Ａであってもよい。

共役主鎖上に付加されるべきドナー基り及びアクセプタ
基Ａは、それぞれ、この技術分野においてその有用性が
評価されているものの群のなかから任意に選んで使用す
ることができる。好ましい例のいくつかを次の第１表に
示す。

第一」−一表 それがジアセチレン系長鎖状共役分子からなる場合、第
３図に示されるような模式図で表わすことができる。図
中の数字はドナー基り及びアクセプタ基Ａの付加位置の
表わし、従って、図中のＮは共役主鎖を構成する炭素原
子の数を示すことが理解されるであろう。分子中の炭素
原子は、この分野で一般的に行われているように、省略
して黒丸（・）で示されている。

第４図は、上記した分子のうち特に共役主鎖を構成する
炭素数Ｎが３４である分子の模式図である。この分子の
場合、ドナー基り及びアクセプタ基Ａの付加位置は次の
通りである： Ｍｅ＝メチル基 有機非線形物質として有用な化合物は、例えば、水素（
Ｈ）　　　　　１．２ ドナー基Ｄ　　　　３，５，７．９，１２，１４，１６
．１８アクセプタ基Ａ　　４，６，８，１０．１１，１
３．１５．１７註）対象とする有機非線形物質としては
、上記のものに限定されない。

有機非線形物質は、例えばａ　−５ｉＮｘＯｙ　、　Ｔ
ｉＯｘ　。

Ａ　ｌ　ｚＯｚなどのような無機物質中に分散せしめら
れて、その無機物質との混合膜を形成する。この混合膜
において、無機物質は、有機非線形物質を外部からカバ
ーするような構成を有するであろう。

本発明によれば、上記したような非線形光学材料を製造
する方法もまた提供される。この本発明方法（第２の発
明）は、無機物質及び有機非線形光学物質あるいはそれ
らの前駆物質を好ましくはガス状で、同時に基板上に飛
来させて混合膜として堆積させることを特徴とする。こ
こで、“前駆物質”とは、最終的に無機物質あるいは有
機非線形物質を導くことが可能な物質、例えば反応の結
果として有機非線形光学分子あるいはポリマーを形成す
ることが可能なモノマー、その他を意味する。この成膜
は、真空下あるいは減圧下、ＭＢＥ（ｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ　ｂｅａｍ　ｅｐｉｔａｘｙ）又はＭ　Ｂ　Ｄ　（ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒｂｅａｍ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に
より行うのが好ましい。

また、上記した目的は、本発明（第３の発明）によれば
、無機物質の層及び有機非線形光学物質の層が交互に積
層されており、そしてその光吸収帯が尖鋭なメインピー
クを有することを特徴とする非線形光学材料によって達
成することができる。

この第３の発明において用いられる無機物質及び有機非
線形物質は、それぞれ、第１の発明に関して記載したも
のに同じであることができる。なお、積層体を構成する
これらの物質の層は、それぞれ、１分子層であることが
望ましい。

本発明によれば、上記したような非線形光学材料を製造
する方法もまた提供される。この本発明方法（第４の発
明）は、無機物質あるいはその前駆物質を好ましくはガ
ス状で基板上に飛来させて無機物質の層となすこと、及
び有機非線形光学物質あるいはその前記物質を好ましく
はガス状で基板上に飛来させて有機非線形光学物質の層
となすこと、を交互に繰り返すことを特徴とする。それ
ぞれの層の成膜は、真空下あるいは減圧下、ＭＢＥ又は
ＭＢＤにより行うのが好ましい。

さらにまた、上記した目的は、本発明（第５の発明）に
よれば、共役ポリマーの形をした有機非線形光学物質と
、該物質のポリマー鎖の間隙を充填した無機物質とから
なり、そしてその光吸収帯が尖鋭なメインビークを有す
ることを特徴とする非線形光学材料によって達成するこ
とができる。

この非線形光学材料では、ポリマー鎖の周りを無機物質
で固めた構造がとられている。。

本発明によれば、上記したような非線形光学材料を製造
する方法もまた提供される。この本発明方法（第６の発
明）は、共役ポリマーを形成し得るモノマー及び無機物
質あるいはその前駆物質を好ましくはガス状で基板上に
飛来させかつ光の照射により前記モノマーを重合させる
ことを特徴とする。この方法における成膜も、前記した
方法と同様、真空下あるいは減圧下、ＭＢＥ又はＭＢＤ
により行うのが好ましい。

上記した方法は、ＭＢＥ又はＭＢＤにより成膜を行う場
合、一般に次のような条件下で実施することが好ましい
。

（１）出発上ツマー等の前駆物質をガス状で基板上に飛
来させて基板上に被着させ、その際に用いるガス状の前
駆物質は、反応室内に配置されたにセル（クヌーセンセ
ル）内の原料粉末に由来するものであるかもしくは反応
室外から導入したものであること。

（２）基板上に被着せしめられた前駆物質をその最終目
的物質に変えるために照射される光が、可視光又は紫外
線光であること。

（３）光照射を、定常的に行うか、ガス状前駆物質の飛
来と同時に行うか、間欠的に行うか、さもなければ光照
射及び前駆物質の飛来を交互に行うこと。

（４）ガス状前駆物質を基板上に飛来させるに当って、
単独の前駆物質のガスを飛来させるかもしくは複数種類
の前駆物質のガスを同時に又は交互に飛来させること。

（５）０℃以下の基板温度で成膜を行うこと。

〔作　用〕

非線形光学材料の分極率Ｐは次式で表すことができる。

ｐ＝χ（１）Ｈ＋χ（りＢ！＋χ（：ｌｌｔ！３＋−・
・（１）但し χ（１）　は−次の電気感受率、 χ（Ｈは二次の非線形感受率、 χ（コ）　は三次の非線形感受率、 Ｅ　　は電界強度。

こ＼で、電気光学素子の実現のためにはχｔｚ＋の値が
大きい非線形光学材料を、また、光−光素子の実現のた
めにはχ（３）　の値が大きく、また応答速度の速い非
線形光学材料を使用する必要がある。すなわち、χ（２
）　は電界に比例して屈折率が変化する電気光学効果（
ポッケルス効果）を支配する係数であり、またχｌ）は
光の強さにより屈折率が変わる光力−効果を支配する係
数であるからである。

ところで、三次非線形感受率χ（３）　　は、エネルギ
ーの基底状態と励起状態とを考えた場合、大路次の式で
示すことができる。

Ｚ”　　（Ｅ）　　　μａｓ’　／　（Ｅｇ　　Ｅ　＋
　ｉｒ）　’　・・・（２）但し、 Ｅはフォトンのエネルギー μ。、は遷移双極子モーメント、 Ｅｇはエネルギーギャップ、 ｒはダンピング定数。

この（２）式からχ（３）　を大きくするにはμ、。

を大きくするか、或いはＥをＢｇに近づければよい。

こ−で、ＥをＥｇに近づけるには吸収スペクトルを尖鋭
にすればよく、またμｅｇ２は吸収強度に比例すること
から、μ。、を大きくするには吸収係数が大きければよ
く、このことは第５図に実線で示すような尖鋭なスペク
トルをもつ光学材料を使用すればよいことが判る。

本発明では、上記から理解されるように、従来のジアセ
チレン系分子・ポリマーなどのように特性にすぐれ、か
つ成膜もしやすい物質を、外部から無機物質でカバーす
ることにより、剛直化し、スペクトルを尖鋭化している
。

〔実施例〕

第１図は、本発明による非線形光学材料の典型例を模式
的に示した断面図である。

第１図（Ａ）は第１の発明に対応するもので、基板１上
の混合膜は、図示の通り、例えばａ−３ｉＮｘＯｙ　、
　ＴｉＯｘ　、　　Ａ　ｌ　ｚ０３などの無機物質２と
例えばジアセチレン系共役分子あるいは共役ポリマーな
どのような有機非線形光学物質３とからなる。

この混合膜は、ＭＢＥ、ＭＢＤなどにより、有機及び無
機の両物質を同時飛来させ、基板に堆積させることがで
きる。

第１図（Ａ）に図示の非線形光学材料は、例えば、第２
図に示されるような有機薄膜作製装置を用いて成膜する
ことができる。図示の装置は、ＭＢＥ装置であって、反
応室としての真空ベルジャ２０を有する。真空ベルジャ
２０内の基板１０は、例えばシリコン基板のような基板
であって、基板ホルダ８によって支承されるとともに、
該ホルダ内を通過する冷却液又はガス９によって所定の
温度まで冷却される。なお、ここで用いる冷却媒体は、
冷却水のほかに液体窒素、アルコール、などであっても
よい、基板の温度調節のため、ヒータ６も併用される。

図示の通り、予め基板８上に電極１４を形成するととも
に、基板８の前面にももう１つの電極（ここでは、グリ
ッド７）を配置する。グリッド７は、多孔構造体、綱目
構造体などとするのが有利である。

無機物質と非線形光学物質（ここでは、共役ポリマーを
形成し得るモノマー）を基板に飛来させかつ光を基板上
に照射して、混合膜の形をした非線形光学材料を作製す
るわけであるけれども、光としては、光源１１からの光
１２、例えば可視光又は紫外線光を用いることができる
。１３は窓である。光源１１は、必要に応じて真空ベル
ジャ２０内に配置することもできる。モノマーは、Ｋセ
ル１５　、１６及び１７内に収容し、これをにセル温度
とシャッタ５で調節しつつ蒸発させて基板に飛来させる
０図示の場合、モノマーはにセル内に収容される固体ソ
ースであるけれども、必要に応じて、真空ベルジャ２０
の外部のガスボンベ、アンプルなどからのガス化したソ
ースをベルジャ内に導入してもよい。また、光照射は、
定常的に行うか、モノマーの基板への飛来と同時に行う
か、又は間欠的に行う。さらに、モノマーの飛来と光照
射とを交互に行ってもよく、こうすることによって、重
合反応をより完全に行うことができるであろう、さらに
また、用いるモノマーは、複数種類であってもよく、こ
れらのモノマーを同時に基板に飛来させれば、共重合し
たポリマーを得ることができる。

第１図（Ｂ）は第３の発明に対応するもので、基板２１
はそれ上に交互に積層せしめられた無機物質の層２２及
び有機非線形光学物質の１ｉ２３を有する。これらの層
は、好ましくは、それぞれ１分子層である。図示の層構
成は、第２図を参照して先に説明した方法を用いて、同
様に得ることができる。すなわち、この構成は、無機物
質及び有機物質を交互に基板に飛来させることによって
、得ることができる。

第１図（Ｃ）は第５の発明に対応するもので、基板３１
から派生した非線形光学ポリマー３３のポリマー鎖の周
りが無機物質３２で固められている。図示の非線形光学
材料も、前記した第１図（Ａ）及び（Ｂ）の材料と同様
、第２図を参照して先に説明した方法を用いて得ること
ができる。

すなわち、共役ポリマーを形成し得るモノマー及び無機
物質あるいはその前駆物質をにセルに入れ、これを蒸発
させて基板に飛来させる。この際、真空チャンバの窓を
通して紫外線光又は可視光を基板に照射する。これによ
り、基板上でモノマーが重合反応をおこし、共役鎖が成
長し、第１図（Ｃ）に示すような構造の膜ができる。共
役鎖の成長は、（ａ）、（ａ＋ｂ）、（ａ＋ｂ＋Ｃ）、
・・・というようにモノマーを順次結合させて行う。別
法によれば、この成膜を、複数のにセル及び／又はガス
導入系から同時に分子を基板に到達させることによって
行うこともできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、非線形光学材料を構成する分子あるい
はポリマーが剛直化するので、シャープな吸収帯が得ら
れ、したがって、非線形光学効果が増大し、また、この
材料の成膜も容易に実施可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による非線形光学材料の典型例を模式
的に示した断面図、 第２図は、本発明方法の実施に用いられる有機薄膜作製
装置の略示断面図、 第３図は、非線形光学物質として用いることのできるジ
アセチレン系長鎖状共役分子の模式図、第４図は、ジア
セチレン系長鎖状共役分子（Ｎ−３４の場合）の模式図
、そして 第５図は、フォトンのエネルギーと吸収係数の関係を示
したグラフである。 図中、１は基板、２は無機物質、そして３は有機非線形
光学物質である。 本発明による非線形光学材料 第１図 １−ＩＶ。 有機薄膜作製Ｈ＠ 第 図 ジアセチレン系長鎖状共役分子の模式図基　３　図 ジアセチレン系長鎖状共役分子（Ｎ＝３４の場合）の模
式図基　４　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機物質及び該物質中に分散せしめられた有機非線
   形光学物質からなり、そしてその光吸収帯が尖鋭なメイ
   ンピークを有することを特徴とする非線形光学材料。 ２、請求項１に記載の非線形光学材料を製造するに当っ
   て、無機物質及び有機非線形光学物質あるいはそれらの
   前駆物質を同時に基板上に飛来させて混合膜として堆積
   させることを特徴とする、非線形光学材料の製法。 ３、無機物質の層及び有機非線形光学物質の層が交互に
   積層されており、そしてその光吸収帯が尖鋭なメインピ
   ークを有することを特徴とする非線形光学材料。 ４、請求項３に記載の非線形光学材料を製造するに当っ
   て、無機物質あるいはその前駆物質を基板上に飛来させ
   て無機物質の層となすこと、及び有機非線形光学物質あ
   るいはその前駆物質を基板上に飛来させて有機非線形光
   学物質の層となすこと、を交互に繰り返すことを特徴と
   する、非線形光学材料の製法。 ５、共役ポリマーの形をした有機非線形光学物質と、該
   物質のポリマー鎖の間隙を充填した無機物質とからなり
   、そしてその光吸収帯が尖鋭なメインピークを有するこ
   とを特徴とする非線形光学材料。 ６、請求項５に記載の非線形光学材料を製造するに当っ
   て、共役ポリマーを形成し得るモノマー及び無機物質あ
   るいはその前駆物質を基板上に飛来させかつ光の照射に
   より前記モノマーを重合させることを特徴とする、非線
   形光学材料の製法。