JPH02201747A - 光メモリ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、光メモリ素子に関する。さらに詳しくは、
フォトケミカルホールバーニング現象（ＰＩ−Ｉ　Ｂ現
象）を利用し、レーザ光等の光により情報の記録、再生
及び消去を行う光メモリ素子に関するものである。

（ロ）従来の技術 近年、光により情報の記録、再生及び消去を行う光メモ
リ素子は高密度大容量メモリ素子として年々その必要性
が高まっている。この光メモリ素子は、通常使用形態に
より再生専用メモリ、追加記録可能メモリ及び書き換え
可能メモリの３種に分類される。

これらのうち、書き換え可能メモリとして使用する光メ
モリ素子では、光磁気効果を利用したものや記録媒体の
相変化を利用したものが知られている。前者の光磁気効
果を利用したものは、記録媒体の表面に対して垂直な方
向に磁化された磁性膜を含む記録媒体にレーザ光等の光
を照射し、照射部分の温度をキュリー温度以上に上昇さ
せた状態で外部から磁界を印加することにより、その部
分の磁化の向きを光の照射を行っていない部分の磁化の
向きと逆にし、これにより情報の記録を行うものである
。

一方、後者の相変化を利用したものでは、記録媒体にレ
ーザ光等の光を照射し、照射した部分の記録媒体を非晶
状態から結晶状態へ、又は結晶状態から非晶状態へ相変
化させることにより情報の記録を行うものである。なお
、以上の光メモリ素子における記録方法は、いずれもレ
ーザ光等の光を熱源として利用していることがらヒート
モード記録としてまとめることができる。

ところで、最近、」二連したヒートモード記録とは別に
、フォトンモード記録方式による光メモリ素子の研究開
発が活発に進められている。このフォトンモード記録と
して、フォトケミカルホールパニング（Ｐ　Ｉ−Ｉ　Ｂ
　’）現象を利用したものが知られている（米国特許第
４１０１９７６号明細書）。このＰＨＢ現象を利用した
光メモリの原理に関して簡単に述べる。

一般に、高分子から構成されるマトリックス中に色素分
子などの有機化合物（ゲスト分子）を分散担持させたよ
うな試料の光吸収スペクトルは、個々の分子自体の吸収
スペクトルは同一で区別がつかなくても、ゲスト分子の
まわりの局所構造が個々に異なる結果、遷移エネルギー
に差が生じ、全体として第６図（ａ）に示すような幅Δ
Ｗｉの幅の広い形の吸収曲線５になる。このような吸収
帯の中に、狭い波長幅の強いレーザ光、例えば波長λ１
のレーザ光、を照射すると、そのエネルギーに等しい励
起エネルギーを持つ一群のゲスト分子だけが励起される
。ゲスト分子が励起状態から、光互変異又は水素原子の
再配位等の光化学反応を起こすものであれば、ゲスト分
子の電子状態が変わり実効的に取り除かれたのと同じ状
態になる。

このようなゲスト分子は吸収には寄与しなくなるので、
上述の吸収スペクトルを観測すると、第６図（ｂ）に示
すように照射レーザ波長部分（λｌ）にホール６が認め
られる。そして、上記のごとき光互変異性を示す有機化
合物としてはフリーベースフタロシアニン、ポリフィン
、クロリン及びそれらの誘導体が知られており、光によ
り水素結合の再配位を起こすものとしてはギニザリン、
トリハイドロギシアントラキノン及びそれらの誘導体が
知られている。また、これらの有機化合物を分散担持す
る高分子マトリックスとしては、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリビニルアルコール等の汎用熱可塑性樹脂が用
いられている。

次に、このＰ　ＨＢ現象を光メモリとして利用する方式
について第７図及び第８図を用いて説明する。第７図は
、代表的なＰ　ＨＢ光メモリ装置を例示する模式図であ
る。波長制御部１８及び情報信号処理部２０で波長制御
及び信号処理されたレーザー光２６がレーザ光源１９か
らビー１２シフト制御部２１を通りＰ　Ｉ（Ｂ光メモリ
素子２２にビーム径数ミクロンのスポット２５にしぼら
れて入射する。透過光は、光検出部２３で検出され、光
強度信号は電気信号に変換され情報信号処理部２４で信
号処理される。例えば、“０”、°゛ｌ”の組合わせで
表わされる２値情報“旧０１０　”を記録する場合を考
える。最初信号処理していない弱いレーザ光を光メモリ
素子２２に照射し、透過光強度の波長分散を測定したと
ころ、第８図（ａ）に破線で示したような幅広い吸収帯
が得られたとする。この吸収スペクトルを信号処理部２
４（第７図）に記憶させておく。次に、波長制御部１８
（第７図）で制御された波長λ２．λ４のレーザ光を光
メモリ素子２２（第７図）に照射した後、再度吸収スペ
クトルを観測すれば、」二記の原理により、光メモリ素
子中スポット２５（第７図）の中に含まれた色素分子の
中でλ２．λ４の波長に感光する一群の色素だけが光化
学反応を起こし、これらの波長の位置にホール６形成が
観測される（第８図（ａ））。

この吸収スペクトルと先に記憶させておいてものを比較
することにより、第８図（ｂ）に示すようなホールに対
応した信号が得られ、情報の記憶、再生が行われたこと
になる。

このように、Ｐ　Ｔ−Ｉ　Ｂ光メモリにおいては、レー
ザ光の照射により、ゲスト分子は別の電子状態を持つ分
子に変イつるわけであるが、この変化は可逆的であり、
レーザ照射により変化したゲスト分子は別の波長の光に
より元の電子状態を持つ分子にもどすことができる。こ
のことは、ＰＩ−ＩＢ現象を利用したメモリ素子は消去
可能なタイプであることを示している。Ｐ　Ｉ−ｒ　Ｂ
現象を利用したメモリ素子の場合、第６図（ｂ）の吸収
スペクトル幅ΔＷ＋と形成ホール幅Δｗｈの比は温度が
４に付近で約１０３程度であるため、記録密度として、
レーザ光ビーム径を約１ミクロンと仮定すると、約１０
１′ビツトｃｍ−’という大きな値が期待される。

（ハ）発明が解決しようとする課題 」二記のように、ＰＨＢ現象による光メモリ素子におけ
る情報記録はゲスト分子まわりのミクロ的な局所構造が
個々に異なる結果、遷移エネルギーに差が生じることを
利用するものである。従って、実際にこの素子を記録素
子や記録素子として働かせるためには、この局所構造が
安定化される必要があり、ことに、分散担持する高分子
マトリックス分子自体の熱力学的運動をできるだけ抑え
ることが、安定化のために必要である。ずなイっち、と
くに高分子マトリックス分子の熱運動は、ゲスト分子の
励起状態の高速緩和や局所構造の変化をもたらし、形成
ホールを幅広く浅いものに変化させるからである。

そこで従来の上記光メモリ素子は、液体ヘリウムによる
極低温下（約４〜５°Ｔ（）において用いられ、かかる
低温下での記録、再生、消去が確認されているにすぎな
い。

また、最近、液体窒素温度でホール形成を達成したとい
う報告もなされているが、形成されたポールは幅広く、
浅いためとてもメモリ素子として実使用できるものでは
ない。

この発明は、かかる状況下なされたものであり、ことに
従来に比して高温下においても明確なＰＨＢ現象に基づ
く記録、再生、消去を行うことができる光メモリ素子を
提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、高分子マトリックス中に、
光互変異性又は光による水素結合の再配位性を示す有機
化合物を分散担持してなる光メモリ層を備え、高分子マ
トリックスが三次元架橋高分子で構成されてなる光メモ
リ素子が提供される。

この発明において高分子マトリックス中に分散担持させ
る有機化合物としては、メモリ素子に照射するレーザ光
によって互変異性や水素結合の再配位性を示すものが用
いられ、前者の例としては、フリーベースフタロシアニ
ン、ポリフィン、クロリン及びそれらの誘導体類等が挙
げられ、後者の例としては、キニザリン、トリハイドロ
キシアンドラキノン及びそれらの誘導体類等が挙げられ
る。

この発明においては、」１記有機化合物を分散担持する
高分子マトリックスとして、三次元架橋高分子が用いら
れる。この三次元架橋高分子としては、光透過性の種々
の熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂
等を用いることができ、とくに、電子分野のホトリソグ
ラフィにおｌ−するネガ型ホトレジストや光デイスク作
製時のいわゆる２Ｐ法で使用されるフォトポリマーを適
用することができる。かかる三次元架橋高分子の具体例
としては、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシ
アクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂
、ポリ桂皮酸ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ポリエー
テルアクリレート樹脂、アルキドアクリレート樹脂等が
挙げられ、これらのうち、０１−Ｉ基等の水素結合性基
を有するもの（例えば、エポキシアクリレート系樹脂等
）を用いるのがゲスト分子の安定化の点で好ましい。中
でも、紫外線硬化性樹脂の硬化物を用いるのが実用上好
ましい。

この発明の光メモリ素子における光メモリ層は、＝８ 光透過性のガラス基板や合成樹脂基板上に、」二記光互
変異性や水素結合の再配位性を示す有機化合物を添加し
た未硬化（未架橋）の樹脂原料を塗布し、この塗布層を
加熱硬化、紫外線照射硬化、電子照射硬化等により硬化
（架橋）させることにより形成することができる。また
、これ以外に、先に三次元高分子層を基板上に形成させ
た後、」１記有機化合物を外部よりドーピングさせるこ
とにより形成することも可能である。ただし、後者の方
法では、高分子マトリックス中の固定されノご空孔にゲ
スト分子（有機化合物）が入り込む状態となり、この空
孔の大きさにより、マトリックス中にゲスト分子の均一
な分散が十分に得られない場合が生じ易いため、通常、
前者の方法で形成するのが好ましい。なお有機化合物の
分散担持量は化合物の高分子マトリックスに対する溶解
性及び、有機化合物の分子間相互作用を考慮して決定さ
れるものであるが、だいたい光メモリ層中、１．０−”
ｍｏＱ／Ｑ程度が適している。

なお、この発明で用いる光互変異性や水素結合の再配位
性を示す有機化合物と、三次元架橋高分子とが水素結合
又は共有結合で結合される組合わせを用いれば、高分子
マトリックス分子の熱運動のみならず、分散担持された
有機化合物自体の熱運動を抑制できるため、メモリ素子
の信頼性の点でさらに好ましい。水素結合による分散担
持は例えば有機化合物（ゲスト分子）としてＴＳＰＩ’
　（テトラソディウム５．１０，１５．２０−テトラ（
４−ザルフォネイトフェニル）ポルフィン）などの水溶
性ポルフィン類で代表されるような分子間水素結合が可
能な基を有するものを使い、高分子マトリックスとして
、例えばエポキシアクリレ−１・系紫外線硬化樹脂など
の分子内にＯＩ−１基など分子間水素結合が形成可能な
基を有するものを組合わせ用することによって簡便に行
うことができる。一方、マトリックス高分子への共有結
合にｊ；る分散担持は、有機化合物（ゲスト分子）に、
例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、エボギシ基
等の紫外線で架橋反応を生じる官能基を有するものを用
いることにより、簡便に行うことができる。とくに共有
結合によって分散担持したものは、ゲスト分子の周囲の
局所構造が最も安定するため、最も好ましい態様である
。

（ホ）作用 この発明の光メモリ素子によれば、三次元架橋され熱運
動が著しく抑制された高分子マトリックス内に、光互変
異性又は光による水素結合の再配位性を示す有機化合物
が分散担持されているため、これらの有機化合物分子の
回りの局所構造が著しく安定化されて安定なＰ　ＨＢホ
ールが形成でき、その結果、実使用に耐えうる光情報の
記録、再生、消去を高温下においても行うことができる
。

（へ）実施例 第１図に示す（Ａ）は、この発明の光メモリ素子の一実
施例を示す部分断面図である。図に示すごとく、光メモ
リ素子（Ａ）は、ガラス又はプラスデックからなる透光
性の基板１上に、光メモリ層２を形成してなる。そして
、光メモリ層２は、三次元架橋高分子からなる高分子マ
トリックスとその中に分散担持された光互変異性又は光
によるｆ 水素結合の再配位性を示す有機化合物（ゲスト分子）と
で構成されてなる。

ここで有機化合物として下記に示すテトラフェニルポル
フィン（ＴＰＰ）： を用い、高分子マトリックスとして、エポキシアクリレ
ート系紫外線硬化性衡供の硬化体を用いた場合の分散担
持状態を第２興に模式的に示した。

図中、３はゲスト分子（ＴＰＰ）、４は三次元化された
高分子マトリックス分子を示すものである。

このようにＴＰＰ分子のまわりのマトリックス分子は３
次元架橋されているので、熱運動がおさえられ、吸収ス
ペクトル曲線上に温度安定性の良いＰ　Ｉ−Ｉ　Ｂホー
ルが形成できる。

また、有機化合物として、上記ＴＰＰの代わりに、テト
ラソディウム５，１０，１５．２０−　（テトラ（４−
ザルフォネイトフェニル）ポルフィン（ＴＳＰＰ）を用
いた場合の模式図を第３図に示す。このようにＴＳＰＰ
のような分子間水素結合性基を有するものを用いれば、
マトリックス分子４の有するＯＩ（基との水素結合５に
よってゲスト分子の回りの熱運動がより抑えられ、温度
安定性の良いＰ）（Ｂホールが形成される。

また、有機化合物として、例えばアクリロイル基等の架
橋性基を有するものを用いれば高分子マトリックスにゲ
スト分子が共有結合して分散担持されることとなる。こ
の状態を模式的に第４図に示した。この共有結合による
分散担持によれば、水素結合による分散担持に比してさ
らにゲスト分子回りの安定性を高めることができる。

第５図はＰＨＢホール形成及び測定用の光メモリ装置系
を模式的に示したものである。Ｐ　Ｉ−Ｉ　Ｂホール形
成、測定にはＡｒ”レーザ７で励起した波長可変連続発
振色素レーザ８を用いている。レーザの発振波長はスキ
ャンコントローラって変化させるようになっている。レ
ーザ光はビームスプリッタ−１０で２つに分けられ、一
方は参照光としてフォトディテクタ１５に入射し、他方
はミラー１１で反射され、必要であればＮＤフィルター
１２を通して、クライオスタット１３で冷却された試料
１４に入射する。この装置では、ホール形成による吸光
度変化を測定しているのでレーザ光は試１１．１４を通
った後フォトディテクタ１５に入射する形になっている
。フォトディテクタ１５に入射した光は電気信号に変換
され、Ａ／Ｄ変換１６をへてコンピュータ１７に送られ
処理できるような構成になっている。

ここで、色素Ｔ　Ｓ　Ｐ　Ｐ　Ｉ　Ｏ−３ｍ０Ｑ／（ｌ
を紫外線硬化樹脂（エポキシアクリレート系樹脂）に分
散させマイクロガラス上に造膜（厚み０．１−１ａｘ）
　Ｌ、これを紫外線硬化させた光メモリ素子の試料１４
を連続フロー式のクライオスタット１３で液体窒素付近
の温度まで冷却し、Ａｒ”レーザ７で励起した波長可変
連続発振色素レーザ８を用いて波長的６４０１１ｍの光
を照射してＰＨＢホールを形成した。

その後、同じレーザ光で、光量をＮＤフィルター１２に
より約１０−３．１０−’倍落してレーザの発振波長を
スキャニングしてホールを測定したところ、幅のせまい
ＰＨＢホールが観察された。

なお、この実施例では、試料は単に色素分子を紫外線硬
化樹脂中に分散させ紫外線照射により硬化させたものを
用いたが、実際光メモリ素子として使用する場合は、第
１図に示したように基板１」二に単に光メモリ層２を形
成しても良く、また基板ｌの表面にグループ、ピット等
の幾何学的パターンを形成したり、或いは光メモリ層２
を高温。

高湿から保護するために、この光メモリ層２を光学的に
透明な保護膜により上下から挟んだ構成としても良い。

（ト）発明の効果 この発明に係る光メモリ素子は、以上述べたごとく、光
の照射により記録媒体（光メモリ層）に情報の記録、再
生及び消去を行う光メモリ素子において、上記記録媒体
を、光互変異性を持つか又はレーザ光等の光により水素
原子の再配置を起こすような有機化合物を３次元架橋し
たマトリックス中に分散担持させて構成したものである
。

これにより、ゲスト分子まわりのマトリックス分子の熱
運動をおさえられるため、ゲスト分子まわりの局所構造
が高温においても固定され、その結果として、吸収スペ
クトルにレーザ光等の光により形成されるＰＨＢホール
の温度に対する安定性を向上させる効果を奏する。従っ
て、従来に比して高温下でＰ　Ｉ−Ｉ　Ｂ現象を利用し
た記録、再生、消去を行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例の光メモリ素子を示す部
分縦断面図、第２〜４図は各々この発明の光メモリ素子
の光メモリ層の構造を示す模式図、第５図は、実施例に
用いた光メモリ素子を用いた光メモリ装置系を示す模式
図、第６図は、Ｐ　Ｉ−Ｉ　Ｂ現象の説明図、第７図は
、従来の光メモリ装置を例示する構成説明図、第８図は
Ｐ　Ｉ−Ｉ　Ｂ現象を光メロ− モリ動作に適用する原理を示す説明図である。 ■・・・・・・基板、　　　　２・・・・・・光メモリ
層、３・・・・ゲスト分子、 ４・・・・・・高分子マトリックス分子、５・・・・・
・吸収曲線、　　　６・・・・・・ホール、７・・・・
・・Ａｒ”レーザ、　８・・・・・・色素レーザ、９・
・・・・・スキャンコントローラ、１０・・・・・・ビ
ームスプリッタ− １１・・・・・・ミラー １２・・・・・・ＮＤフィルター １３・・・・・・クライオスタット、 １４・・・・・・試料、 １５・・・・・・フォトディテクター １６・・・・・・Ａ／Ｄ変換器、 １７・・・・・・コンピュータ、 １８・・・・・・波長制御部、　１９・・・・・・レー
ザ光源、２０．２４・・・・・・情報信号処理部、２１
・・・・・・ビームシフト制御部、２２・・・・・・光
メモリ素子、２３・・・・・・光検出部、２５・・・・
・・ビームスポット、 ２６・・・・・・レーザ光、 ・・・・光メモリ素子。 督ギ寝 鱈陳

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、高分子マトリックス中に、光互変異性又は光による
   水素結合の再配位性を示す有機化合物を分散担持してな
   る光メモリ層を備え、高分子マトリックスが三次元架橋
   高分子で構成されてなる光メモリ素子。