JPH02202528A - デンプン・ポリビニルアルコール混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はデンプン・ポリビニルアルコール混合物の製造
方法に関する。

［従来の技術］ ポリビニルアルコールは例えば接着剤、糸や水溶性フィ
ルムにつけるのり剤、または紙の上塗りなど種々の異な
った用途に用いるときに、製品の機能的性質を向上させ
る働きがあることが知られている。

使われるポリビニルアルコールはまた用い方に応じてそ
の性質を変えることができる。それらの性質は加水分鮮
度と製品物質の分子量によって決まる。

多くの場合、ポリビニルアルコールはその製品を完全に
溶液にするために十分長く加熱しなければならない。

さらに、ポリビニルアルコールは冷水に可溶または分散
するデンプン誘導体とともに用いられることが多い。

このことは特に紙上塗り用組成物の場合に多く、そのと
きは実際上デンプンとポリビニルアルコールの混合物が
用いられている。

視覚的に白く見える白色顔料が使われている場合に、上
記の混合物は紙の白さに対して有利に働く。またデンプ
ンは溶液その他の形で白色顔料のサイズとして加えられ
る。しかしポリビニルの分散液をまず製造し、つぎにそ
れを加熱してポリビニルアルコールを溶解することが必
要である。

このデンプンはまた眼に白さを与える顔料のサイズとし
て固体のまま直接加えることができる。これに関して紙
の上塗り部門では優れた乾燥材料で上塗りをする方向に
移ってゆく傾向がある。

上塗り組成物中の乾燥物質含量を増すために顔料のサイ
ズに加工デンプンを乾燥状態で加えることがすでに米国
特許第４４２５４５２号に記載されている。この方法の
与える利点は上塗り紙の乾燥に当たって蒸発させるべき
水分が少なく、その結果操作が経済的になることである
。該特許では、しかしながら、ポリビニルアルコールが
利用されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 上述の方法でも他の多くの方法においても、ポリビニル
アルコールが冷水中に迅速に溶解するのは極めて有利な
ことであり、例えば紙の上塗りにおいてもポリビニルア
ルコールも乾燥状態で直接に顔料スラリー中に加えるこ
とができる。

それゆえに、デンプンやポリビニルアルコールを溶解し
たり加熱する設備が不要になるので上塗り設備が簡単化
される。それに加えて、乾燥物質含量の高い上塗り剤が
得られるので、上塗り済みの紙の乾燥工程で余分の水分
を蒸発させるエネルギーが少なくて済み、しかも／ある
いは上塗り機の運転速度を上げることができる。

上記の事実にもかかわらず、冷水に溶解するポリビニル
アルコールは、単独で用いる場合もデンプンやその誘導
体とともに用いる場合も、未だ知られていない。

［課題を解決するための手段］ 本特許の目的はデンプンとポリビニルアルコールとの混
合物において冷水に溶解しつる混合物を製造する方法を
提供することである。

この目的のために、５０ないし９５１１ｉ部のデンプン
と５ないし５０重量部のポリビニルアルコールを十分に
混合し、さらに混合物の水分含量を１０ないし２５重量
％に調節し、つぎに１１０ないし１８０℃の温度におい
て該混合物に熱機械的処理を行ない、この処理により該
混合物はせん耐応力を受けるため、得られる製品は、冷
水中に分散したのち遠心分ｍ機にかけるときに、水の多
い相とコアセルベイト相に分かれるが、溶解しないポリ
ビニルアルコールの沈降物からなる第三の相を生じない
。

［実　施　例］ この方法の一実施例では、熱機械的処理と°して連続押
出し処理が行なわれている。

本発明の注目すべき実施例では、デンプンとポリビニル
アルコールを混合するあいだ、水分含量を１２ないし２
０重量％に調節する。

本発明の機能的な実施例では、けん化価が８７ないし１
００％のポリビニルアルコールが用いられる。

紙の上塗りでは強くけん化されたポリビニルアルコール
が好んで用いられる。

用いられるデンプンは天然ものまたは加工されたデンプ
ンである。加工デンプンというのは、エーテル化あるい
はエステル化および／または酸や酵素を用いて酸化的に
破壊したものを用いることができる。

粒状のエーテル化デンプンが好んで用いられている。

本発明のも一つの実施例ではデンプンの分解をさらに進
めるために混合物に酸を加えている。

本発明はまた以上に述べた実施例のいずれかの方法に従
って得られたデンプンとポリビニルアルコールの混合物
に関するものである。

本発明のその他の詳細なことや利点については本発明に
よるデンプン・ポリビニルアルコール混合物の製造法お
よびかくして得られた混合物の次に掲げる記載に表われ
るであろう、この記載は単に一例を与えるためのもので
あって、本発明を制限するものではない。

本発明に従うデンプン・ポリビニルアルコール混合物の
製造においては、５０ないし９５重量部、望ましくは８
５ないし９０Ｉ！量部、のデンプンと５ないし５０，１
ｉＪｉ部、望ましくはｉ。

ないし１５重量部、のポリビニルアルコールを十分に混
合する。

ポリビニルアルコールは少なくとも８７％のけん化価の
ものであるのが望ましい、このけん化価は１００％にな
ってもよく、特に紙の上塗りに用いるときは強くけん化
されたポリビニルアルコールが好んで用いられる。

デンプンは天然のものか、あるいは加工されたものであ
る。

加工デンプンはエーテル化またはエステル化したもの、
および／または酸あるいは酵素を使って酸化的に分解し
たものである。粒状のエーテル化デンプンが好んで用い
られている。

上記の混合物の含水量は１０ないし２０重量％、望まし
くは１２ないし２０１ｉ量％、もっともよいのは１４な
いし１８重量％、のあいだに調節される。

得られた混合物は１１０ないし　１８０℃の温度で熱機
械的処理を行なう。

この処理のあいだ、該混合物はせん耐応力を受けるため
、得られる製品は、冷水中に分散したのち遠心分離機に
かけるときに、水の多い相とコアセルベイト相に分かれ
るが、溶解しないポリビニルアルコールの沈降物からな
る第三の相を生じない。

熱機械的処理を十分に行なわなくとも類似の相が生成す
るだろう。

熱機械的処理として適しているのは連続的押出しである
。

この押出しは押出し機の中で行なわれ、その中には回転
スクリューが一個以上付いた円筒があり、回転によって
混合物中に圧力をためて高め、その結果混合物の内部に
８発生する熱および／または外部から供給される熱によ
って混合物は融解する。

融解した混合物はついでスクリューの＠きで圧力円筒を
通って押出し機の末端に向かフて運ばれ、ここで混合物
はせん耐応力を受ける。圧力室の末端には一つ以上の間
口部があり、そこから混合物がそとへ押し出される。

好適な押出し機の一例は市販されている圓５ｓ−ＰＲ４
６型のものである。この押出し機は毎時１８ｋｇの製品
を作り出す能力があり、長さ・直径比が７である。この
押出し機には直径４６ｍｍのスクリューが２個付いてお
り、その一つは毎分１３回転の取込み用スクリューであ
り、もう一つは毎分９７回転の押出し用スクリューであ
る。

温度が　１３０ないし　１５０℃、圧力が５ないし１０
　ｋｇ／ｃｍ”では混合物が押出し機内に留まるのは１
０ないし２０秒である。

他の例として、たとえばＣＲＥＩＪＳＯＴ−ＬＯＩＲＥ
型のものがあり、希望のせん断応力が得られるように機
械の特性に合せて反応条件を調節して用いることができ
る。

デンプンの分解をさらに進めるために混合物に酸を加え
ることも可能である。加える酸の量は混合物の１０％懸
濁液のｐＨが２と２．５の間になるように決めるのが望
ましい。

押出し混合物を使用したとき、その中のポリビニルアル
コールが冷水にも極めてよく、シかも極めてはやく溶解
することが判明し驚くべきことである。

低けん化価のポリビニルアルコールも冷水に可溶解と考
えられているが、これとデンプンとそのようなポリビニ
ルアルコールの混合物を押出し処理をしたもののあいだ
には、このように溶解速度に明らかな差異が観察される
。強く、または完全にけん化あるいは加水分解させたポ
リビニルアルコールと押出し処理を行なったポリビニル
アルコールを、デンプンと混合した状態で比べると、そ
れらの溶解速度にさらに明瞭な差が認められる。

得られる押出し混合物は紙上塗り用の上塗り組成物中の
バインダーとして極めて有用である。これらの混合物は
乾いた固体のまま塗料のスラリー中に加えることができ
るので、混合物の水分含量が減少することになり有利に
なるのは当然である。

このようにして調製した上塗り組成物の乾燥物含量はさ
らに２ないし４重量％だけ増加させることができるが、
それは後の処理で蒸発させなければならない水分を７な
いし１４重量％だけ減少させることになる。

さらに、本発明による押出し混合物を上塗り組成物中の
バインダーとして用いると、押出し加工をしない同様の
混合物に比べて、紙を白くする効果がはるかに強いこと
がわかりたのは驚くべきである。これらの押出し加工な
しの混合物はあらかじめ十分煮沸しておかなければなら
ない。協同効果がここでも働いているのではないかと思
われる。

またデンプン・ポリビニルアルコール混合物を押出し加
工したもので作った薄膜は抗張力や破壊長さが大きいと
いうような興味ある性質を示す。

以下、いくつかの実施例の助けを借りて本発明をさらに
説明をする。

Ｘ３」（Ｌ１二 アミラムＡ２の名称で寄託者が市場に出しているエーテ
ル化デンプン２５ｋｇをミキサーに入れ、５分間かき混
ぜる。

そののち水分含量とｐ）Ｉを調べる。

水分含量が１３．２％のデンプンに、市販のエア・プロ
ダクツ社製、エアポル１０７　＋ｒ＋という名の完全（
９８％）に加水分解されたポリビニルアルコールを次の
表１に示したとおりの量で加える。

全体をさらに均一にし、ついで必要量の脱塩水を加えて
表１にあるように所望の水含量にする。

最後に、ＣＲＥＵＳＯＴ−ＬＯＩＲＥ型押出し機中の分
配用スクリューで均一にした混合物の毎回の所要量を測
りとる。混合物は次の表１に従かう押出し条件下で押出
される６表中、Ｈ，Ｓ、は混和用部品付きスクリューを
、Ｌ、Ｓ、は標準スクリューを表わす。

押出しののち得られた混合物は磨砕して細粉にする。

宍−−１ の範囲外にあるからである。

表　　２ 混合物の組成および押出し条件を表２に掲げる通りとし
、さらに水分含量調節のための脱塩水とともに、デンプ
ンの量の４重量％の濃ｉ酸を加える以外は実施例１ない
し５の操作を繰り返す。

押出しののち、押出し混合物に含まれる酸を中和するた
めに炭酸水素ナトリウムを加える。

実施例８は比較の目的で行なわれるものである。この例
にはＰＶＡがなく、それゆえ本発明（Ｈ，Ｓ、は混和部
品を備えたスクリューであり、Ｌ、Ｓ、は標準スクリュ
ーである。） 去ＪＬｆ汁ヱ二二上」− 混合物の組成および押出し条件をつぎの表３の通りとし
、さらにポリビニルアルコールを他のタイプのもの、す
なわちエアポル２ｇ３　（ｒｌの名で市販されている部
分的（８８−９０％）に加水分解された低粘度ポリビニ
ルアルコールを用いる以外は実施例６ないし８と同じ操
作を行なう。

仇】 上記実施例に従って得られた押出し混合物を冷水中に５
重量％の濃度に分散させ、３分間かき混ぜた。分散混合
物は次いで毎分３０００回転で１０分間遠心分離した。

比較のために、本発明によって調製されたものでなく、
従って押出し処理を受けていない次の混合物を同様に分
散させ、かつ遠心分離にかけた。

夫！ｉ’？１１１ 実施例８の方法で調製されたアミラムＡ２という名のデ
ンプンで水分含量が１５％のもの９０重量部とエアポル
Ｈ７（ｒｌという名のポリビニルアルコール１０重量部
の混合物。

夫五五エユ 実施例８の方法で調製されたアミラムＡ２という名のデ
ンプンで水分含量が１５％のもの５０重量部とエアポル
１０７１ｒ）という名のポリビニルアルコール５０重量
部の混合物。

去３］土」一 実施例８の方法で調製されたアミラムＡ２という名のデ
ンプンで水分含量、が１５％のもの９０重量部とエアポ
ル２０３　”ゝという名のポリビニルアルコール１０重
量部の混合物。

あとに示す表４には分散液の粘度と遠心分離の結果が示
されている。

種々の相の分布はパーセントで示されている。

艮−」− 量した。残漬は用いた乾燥物質の量に対するパーセント
で表された。残渣のポリビニルアルコール含量をポリビ
ニルアルコールを含まない対照試料との差から求めた。

結果は次の表５に示した。

表　　５ 粘性の強い層でどの程度までポリビニルアルコールが溶
解しているかを明らかにするためにさらに一つのテスト
がなされた。

このテストのあいだ、資料物質は冷水中に分散され激し
くかき混ぜられた０分散物の濃度は乾燥物質として２８
％に達した。得られた分散？ａは５３ミクロンのふるい
（篩）でふるし）分けられた。ふるいの上に残った残渣
を乾かして秤ポリビニルアルコール残漬の量は溶解せず
に存在するポリビニルアルコールに対するパーセントで
表された。

表５から明らかに分かることであるが、本発明に従う実
施例で存在するポリビニルアルコールは事実上完全に溶
解している。部分的に加水分解されたポリビニルアルコ
ールを使用した場合にも溶解度は大いに改良されている
と思われる。

屋１倒 ”上塗り”用組成物を本発明に従う製品で製造し、既知
の組成物と比較した。

さらに、乾燥材料と”上塗り”用混合物を塗料サイズ希
釈後の乾燥物質とともに１０００ｍ　Ｐで調べた。この
組成物で紙を処理したのち、紙の白さをハンターラブの
器械を使って測定した。

本発明の製品を乾燥状態の“上塗り用混合物°゛に加え
た。その他の場合には、実施例８の押出しデンプンの場
合を例外にして、バインダーやバインダー補則は予め溶
解しなければならなかった。

つぎの実施例ではつぎに記す前上土り用組成物を用いた
。

塗料：炭酸カルシウム ハイドロカーブ９０）”’　　　　８０部陶土（アマシ
ン３３　）　ｆｒｌ　　　　２０部バインダー：スチレ
ン・ブタジェン　　８部ラテックス（ＤＬ５８５） 添加物：ウシコル９ｒ１１部 ステアリン酸カルシウム　　　　１部 白色顔料（ブランコフォルＰ）１．５部このサイズの乾
燥物質含量は７２，０％である。

添加物質と得られた結果は次の表６に掲げである。

（１）希釈前 （２）　１０００ｍ　Ｐに希釈後 上記の表から、組成物ＩＶおよび■の場合にはＩおよび
＋ｒの組成物の場合に比べて“上塗り“用混合物がはっ
きりと高い乾燥物買含量で得られることが明らかに分か
る。

このほかさらに、この組成物で“上塗り”された紙の白
さは驚異的である。白さが０，５ないし１％高いことは
紙工業では大きな利点と考えられている。

水に可溶性の薄膜の製造にはもう一つの応用がある。

上記実施例２により製造されたデンプン・ポリビニルア
ルコール混合物から作フた水溶性薄膜を純粋のポリビニ
ルアルコール薄膜（ポリビニルアルコールエアポル２０
３　（ｒ＋　）と、また実施例２と同じ組成物の混合物
であるが本発明の押出しをしなかったものから作った薄
膜と比較した。

純粋なポリビニルアルコールの混合物は予め沸騰させた
。実施例２による組成物は冷水中でよくかき混ぜ、その
まま使用した。

溶液の濃度は１０％になった。

塗り付けた溶液は空気中で放置して乾燥させた。得られ
た薄膜の抗張力、破壊長さ、および伸張度が次の表７に
示しである。

本発明は上記の実施例に如何なる様式においても制約さ
れるものではなく、特許請求の範囲の視野内において記
載された実施例に対し多くの変更、特に原料の選択およ
び使用する器械装置に関して変更がありうる。

他３名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　デンプン・ポリビニルアルコール混合物の製造法に
   おいて、５０ないし９５重量部のデンプンと５ないし５
   ０重量部のポリビニルアルコールを十分に混合し、さら
   に混合物の水分含量を１０ないし２５重量％に調節し、
   つぎに１１０ないし１８０℃の温度において該混合物に
   熱機械的処理を行ない、この処理により該混合物はせん
   断応力を受けるため、得られる製品は、冷水中に分散し
   たのち遠心分離機にかけるときに、水の多い相とコアセ
   ルベイト相に分かれるが、溶解しないポリビニルアルコ
   ールの沈降物からなる第三の相を生じないことを特徴と
   するデンプン・ポリビニルアルコール混合物の製造方法
   。 ２　熱機械的処理として連続押出し処理を行なうことを
   特徴とする請求項１に記載の方 法。 ３　デンプンとポリビニルアルコールを混合するあいだ
   、水分含量を１２と２０重量％のあいだに調節すること
   を特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法
   。 ４　デンプンとポリビニルアルコールを混合するあいだ
   、水分含量を１４と１８重量％のあいだに調節すること
   を特徴とする請求項３に記載の方法。 ５　ケン化価が８７％と１００％のあいだにあるポリビ
   ニルアルコールを用いることを特徴とする請求項１ない
   し４のいずれかに記載の方法。 ６　８５ないし９０重量部のデンプンと１０ないし１５
   重量部のポリビニルアルコールから混合物を造ることを
   特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。 ７　デンプンとして粒状のエーテル化デンプンを用いる
   ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の
   方法。 ８　混合物に酸を加えてデンプンの分解をさらに進める
   ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の
   方法。 ９　混合物の１０％懸濁液のｐＨが２と２．５のあいだ
   になるように酸の種類を選ぶことを特徴とする請求項８
   の方法。